一种退役NCM正极料再生NCMA正极材料的方法与流程

一种退役ncm正极料再生ncma正极材料的方法
技术领域
1.本发明涉及电池材料回收技术领域，具体涉及一种退役ncm正极料再生ncma正极材料的方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车的高速发展，其对于高能量密度的锂离子电池的要求越来越高，进而刺激了三元正极材料及其制作的锂离子电池的剧烈扩量扩产。巨量三元锂离子电池的生产和使用，伴随而来的便是大量的电池退役回收处理问题，相较于磷酸铁锂电池正极材料的回收，三元正极材料电池的正极组份更多，回收分离工艺、技术更为复杂，回收料的纯度更难以保证，从而导致其回收成本更高，而三元正极材料锂离子电池中，钴、镍、锰、铝均具有极高的再回收利用的价值，如何采用合理的方式和方法去既经济又有效地回收便成为接下来社会和企业关注的焦点。
3.当前，对三元电池的回收方法包括火法冶金、湿法冶金、直接再生等。湿法冶金需要大量浸出剂且后期离子分离工艺复杂，废水处理与环境保护较难平衡；直接再生虽然处理方式简单直接，但过于粗犷的方式得到的回收材料，其电性能偏差，商用价值低；火法冶金相比之下，其工艺流程较为简单时，效率和性能均能兼顾。比如专利cn111180822b公开了镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，该方法以废旧的镍钴锰电池为原料，经拆解、分选、硝酸铝溶剂分离料与铝箔、溶液补锂、氨水调节ph、分段煅烧等处理，得到包覆有磷酸铝的镍钴锰三元锂电池正极材料。专利cn201310104022.8公开了一种镍钴锰三元正极材料的回收利用的方法，该方法将废旧的镍钴锰电池放电，然后拆解出正极极片；再将正极片高温真空煅烧，然后酸浸处理，调节混合溶液的ph值除铝，加镍钴锰盐调节溶液中组份比例，再调节混合溶液的ph值来制备前驱体。
4.上述方法均能实现有效的材料回收再利用，湿法工艺和干法工艺混合使用，但工艺流程繁杂，设备种类需求多，对设备要求高，且回收过程中化学试剂和产生的废液如何有效处理，对企业的成本有较大考量。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明以实际工业生产为出发点，采用煅烧和粉碎方式相结合，未引入溶剂，回收过程步骤简单、实现了经济、环保回收。
6.针对上述目的，本发明实施例提供了一种退役ncm正极料再生ncma正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
7.s1:将退役三元锂离子电池放电、拆解获得正极极片，并采用气流粉碎法处理所述正极极片，获得回收粗粉料；
8.s2:将所述回收粗粉粒进行研磨后获得回收细粉料，并进行第一次焙烧，获得第一混合材料；
9.s3:将所述第一混合材料经三次筛除铝颗粒、研磨、补锂和焙烧获得ncma正极材
料。
10.进一步的，所述退役三元锂离子电池放电电压为3-3.75v。
11.进一步的，所述回收粗粉料的粒径d90小于100μm。
12.进一步的，所述步骤s2中研磨过程采用行星球磨或纳米研磨方法，所述行星球磨的转速为200-900r/min，球磨时间为10-50h；纳米研磨机转速为500-6000r/min，研磨时间为2-12h，研磨镐珠的尺寸为0.02-1mm，回收细粉料颗粒粒径为0.5-50μm。
13.进一步的，所述第一次焙烧过程温度为500-650℃，时间为5-22h。
14.进一步的，所述步骤s3中补锂过程中锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、乙醇锂、丁基锂、苯基锂中一种或两种以上的组合。
15.进一步的，所述步骤s3中将所述第一混合材料经三次筛除铝颗粒、研磨、补锂和焙烧获得ncma正极材料步骤具体为：
16.将所述第一混合料过筛除铝颗粒后，进行研磨并测试成分，补入缺失锂的1/3并混合均匀，再进行第二次焙烧，获得第二混合材料；
17.将所述第二混合材料过筛除铝颗粒后，进行研磨并测试成分，补入缺失锂的1/3并混合均匀，再进行第三次焙烧，获得第三混合材料；
18.将所述第三混合材料过筛除铝颗粒后，进行研磨并测试成分，补入缺失锂的1/3并混合均匀，再进行第四次焙烧，获得ncma正极材料。
19.进一步的，所述第二次焙烧为600-700℃，时间为2-10h。
20.进一步的，所述第三次焙烧为650-750℃，时间为10-20h。
21.进一步的，所述第四次焙烧为750-850℃，时间为3-10h。
22.有益效果：
23.(1)本发明通过将退役后的三元正极材料，通过放电、拆解、气流粉碎后获得回收粗粉料，再经研磨、焙烧获得混合物料，然后经过多次大块铝颗粒的筛除、成分测试、补锂和焙烧过程，采用煅烧—粉碎—煅烧相交替方法，一方面筛除大颗粒铝，另一方面经多次逐渐升温式煅烧方法使得残留在混合物中的铝扩散到材料的结构中，获得ncma正极材料，且回收获得的ncma正极材料具有良好的电化学性能。
24.(2)本发明的回收过程不引入溶剂，不产生化学废液，使得整个回收环节操作简单，环保，对企业更加经济高效。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例提供的一种退役ncm正极料再生ncma正极材料的方法的工艺流程图；
27.图2为本发明实施例1回收获得的ncma正极材料第一颗粒内部的元素分布与含量；
28.图3为本发明实施例1回收获得的ncma正极材料第二颗粒内部的元素分布与含量；
29.图4为本发明实施例1回收获得的ncma正极材料第三颗粒内部的元素分布与含量；
30.图5为本发明实施例1回收获得的ncma正极材料第四颗粒内部的元素分布与含量；
31.图6为本发明实施例1、2回收获得的ncma正极材料的xrd图谱；
32.图7为本发明实施例1、2回收获得的ncma正极材料的充/放电比容量图。
具体实施方式
33.为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
34.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
35.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
36.如图1所示，本发明实施例提供了一种退役ncm正极料再生ncma正极材料的方法的工艺流程图，将退役三元锂电池放电，在保护气氛下拆解电池获得正极片和其他，通过对正极片气流粉碎后获得回收粗粉料a，将回收粗粉料a进行行星球磨和/或纳米研磨，得到回收细粉料b；再将回收细粉料b进行一次焙烧，过筛除铝，得到混合材料c；将混合材料c进行第二次行星球磨并测组分，补入缺失锂，进行二次焙烧，再次过筛除铝，得到混合材料d；将混合材料d进行第三次行星球磨并测组分，再补入缺失锂，进行三次焙烧，得到混合材料e；将混合材料e进行第三次行星球磨并测组分，补入缺失锂，进行四次焙烧，最后得到ncma正极材料。
37.以下以具体实施例进行进一步说明。
38.实施例1
39.取退役ncm正极材料锂离子电池，将其放电处理。将放电后的退役ncm正极材料锂离子电池在保护性气氛中拆解，获得正极片和其他，将正极片采用气流粉碎，获得回收粗粉料a，颗粒粒径d90小于100μm；将回收粗粉料a采用行星球磨，得到细粉料b，颗粒粒径约为35μm。其中行星球磨转速为600r/min，球磨时间为24h；将细粉料b进行一次焙烧，过筛除铝后，得到混合材料c，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h；将混合材料c进行第二次行星球磨并测试成分，补入lioh并混合均匀，然后进行第二次焙烧，得到混合材料d，焙烧温度为600℃，焙烧时间为8h；将混合材料d过筛除铝颗粒，进行第三次行星球磨并测试成分，补入lioh并混合均匀，然后进行三次焙烧，得到混合材料e，焙烧温度为750℃，焙烧时间为12h；将混合材料e过筛除铝颗粒，进行第四次行星球磨并测试成分，补入lioh并混合均匀，然后进行四次焙烧，测试组份和材料晶体结构，最终得到ncma正极材料,焙烧温度为750℃，焙烧时间为8h。
40.实施例2
41.取退役ncm正极材料锂离子电池，将其放电处理。将放电后的退役ncm正极材料锂离子电池在保护性气氛中拆解，获得正极片和其他，将正极片采用气流粉碎，获得回收粗粉料a，颗粒粒径d90小于100μm；将回收粗粉料a采用行星球磨，得到细粉料b，颗粒粒径约为35μm。其中行星球磨转速为600r/min，球磨时间为24h；将细粉料b进行一次焙烧，过筛除铝后，得到混合材料c，焙烧温度为630℃，焙烧时间为8h；将混合材料c进行第二次行星球磨并测
试成分，补入lioh并混合均匀，然后进行第二次焙烧，得到混合材料d，焙烧温度为650℃，焙烧时间为8h；将混合材料d过筛除铝颗粒，进行第三次行星球磨并测试成分，补入lioh并混合均匀，然后进行三次焙烧，得到混合材料e，焙烧温度为780℃，焙烧时间为12h；将混合材料e过筛除铝颗粒，进行第四次行星球磨并测试成分，补入lioh并混合均匀，然后进行四次焙烧，测试组份和材料晶体结构，最终得到ncma正极材料,焙烧温度为800℃，焙烧时间为8h。
42.将回收获得的ncma正极材料不同位置进行元素含量分析，以实施例1获得的ncma正极材料为例，具体结果如图2-5所示，各图中的元素含量为图中黑点所指示的位置的元素含量。由图可知，颗粒表面的al含量高于颗粒内部的，颗粒内部不同部位下的al含量相同，这说明al进入了材料颗粒内部，形成了ncma材料。
43.将回收获得的ncma正极材料进行xrd分析，其结果如图6所示，其中6(b)为6(a)框选的放大图。由图可知：与回收材料相比，修复ncma的峰位置向低角度进行偏移，这是由于al进入材料晶体内部形成了ncma导致的。
44.电学性能分析：分别将回收材料和修复材料制作成纽扣电池(对电极为锂片)，然后进行充/放电测试。测试结果如图7所示，表明：与回收材料相比，在0.1c下修复ncma的首次充/放电比容量均得到提升，这说明修复ncma的电化学性能较好。
45.以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。