聚酯多元醇的制造方法与流程

1.本发明涉及一种聚酯多元醇的制造方法，特别是涉及一种具有低色相alpha值及低酸价的聚酯多元醇的制造方法。


背景技术：

2.聚酯多元醇具有优异的耐磨性、耐油性以及较高的机械强度，因此，聚酯多元醇常被作为合成聚氨酯的原料之一。
3.因成本考虑，一般会使用乙二醇作为合成聚酯多元醇的单体之一。然而，在添加了乙二醇后，制得的聚酯多元醇大多存在有色相alpha(α)值较高的问题，一般来说，具有高色相alpha值的聚酯多元醇无法应用于一些质量较高的聚氨酯或热塑性聚氨酯弹性体的产品中。
4.举例来说，现有技术中公开聚酯多元醇的制法，于一反应器中添加己二酸及1,4-丁二醇，并控制反应环境为氮气气氛，于210℃的温度下进行6小时的酯化反应。接着，于反应器中添加甲醇，并于210℃的温度下进行6小时的缩合反应，便可获得聚酯多元纯产物。由结果可知，聚酯多元醇的色相alpha值约为60，且酸价约为0.8毫克koh/克。
5.另外，现有技术中公开聚酯多元醇的制法，于一反应器中混合乙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲酸以及己二酸，并在225℃的温度下进行酯化反应。待反应完成度(extent of reaction)达85％时，开始抽真空使反应器内的压力小于0.096mpa。接着，于反应器中添加钛酸四丁酯并进行缩聚反应，最后可获得聚酯多元醇产物。由结果可知，聚酯多元醇的色相alpha值约为50，且酸价约为0.6毫克koh/克。
6.根据上内容可得知，现有技术中聚酯多元醇的制造方法仍有待改善，以期合成出具低色相alpha值的聚酯多元醇。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种聚酯多元醇的制造方法。
8.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是提供一种聚酯多元醇的制造方法。聚酯多元醇的制造方法包括以下步骤：混合一多元酸及一第一多元醇进行第一次低聚反应(oligomerization)，以形成一第一寡聚物混合物。当第一寡聚物混合物中第一多元醇的残留量小于或等于1摩尔百分比时，添加一第二多元醇于第一寡聚物混合物中进行第二次低聚反应，以形成一第二寡聚物混合物。添加一触媒于第二寡聚物混合物中，以进行缩聚反应(polycondensation)，并生成一聚酯多元醇产物。其中，聚酯多元醇产物的色相alpha值小于30。
9.更进一步地，第一多元醇包括乙二醇。第二多元醇是选自于由下列所构成的群组：二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨
糖醇及其组合物。
10.更进一步地，第一次低聚反应是在130℃至190℃的温度下进行。
11.更进一步地，第一次低聚反应是在100托尔至小于或等于760托尔的压力下进行。
12.更进一步地，第二次低聚反应是在130℃至190℃的温度下进行。
13.更进一步地，第二次低聚反应是在100托尔至小于或等于760托尔的压力下进行。
14.更进一步地，第二次低聚反应持续至第二寡聚物混合物的酸价小于或等于2毫克koh/克时停止。
15.更进一步地，缩聚反应是在200℃至230℃的温度下进行。
16.更进一步地，缩聚反应在10托尔至小于或等于760托尔的压力下进行。
17.更进一步地，多元酸及多元醇是在一反应器中进行低聚反应，且反应器的顶部与一分离柱流体连通；未反应的多元醇会经由分离柱回流至反应器，低聚反应产生的一副产物经由分离柱排出。
18.更进一步地，第一多元醇以及第二多元醇中醇基的总摩尔数与多元酸中酸基的摩尔数的比值为1.1至1.5。
19.更进一步地，第一多元醇的摩尔数与第二多元醇的摩尔数的比值为1.1至1.2。
20.于本发明的其他实施例中，多元酸是选自于由下列所构成的群组：己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸及其组合物。
21.更进一步地，触媒是有机钛催化剂或有机锡催化剂。
22.更进一步地，聚酯多元醇产物的酸价小于或等于0.3毫克koh/克。
23.本发明所提供的聚酯多元醇的制造方法，其能通过“混合一多元酸及一第一多元醇进行低聚反应，以形成一第一寡聚物混合物”以及“当第一寡聚物混合物中第一多元醇的残留量小于或等于1摩尔百分比时，添加一第二多元醇于第一寡聚物混合物中进行低聚反应”的技术方案，制得具有低色相alpha值、且酸价小于或等于0.3毫克koh/克的聚酯多元醇产物。
24.为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所提供的附图仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
25.图1为本发明聚酯多元醇的制造方法的步骤流程图。
具体实施方式
26.以下是通过特定的具体实例来说明本发明所公开有关“聚酯多元醇的制造方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的构思下进行各种修改与变更。另外，本发明的附图仅为简单示意说明，并非依实际尺寸的描绘，事先声明。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
27.本发明提供一种聚酯多元醇的制造方法，包括两次低聚反应以及一次缩聚反应。
在两次低聚反应中，各自添加两种不同的多元醇，并依序使两种不同的多元醇分别与多元酸进行低聚反应，接着，再进行缩聚反应，以制得具有低色相alpha值以及低酸价的聚酯多元醇产物。
28.请参阅图1所示，图1为本发明聚酯多元醇的制造方法的步骤流程图。在步骤s1中，混合一多元酸及一第一多元醇进行第一次低聚反应(oligomerization)，以形成一第一寡聚物混合物。“低聚反应”是指反应物单体进行初步聚合，形成二聚体(dimer)、三聚体(trimer)或四聚体(tetramer)。
29.于本发明中，多元酸(polybasic acid)较佳为二元酸(diprotic acid)，举例来说，多元酸可以是选自于由下列所构成的群组：己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸(sebacic acid)及其组合物，但不限于此。于一较佳实施例中，多元酸是己二酸。
30.于本发明中，第一多元醇(polyhydric alcohol)可以是选自于由下列所构成的群组：乙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇(2,2-bis(hydroxymethyl)1,3-propanediol)、山梨糖醇(sorbitol)及其组合物，但不限于此。于一较佳实施例中，第一多元醇是二元醇(dibasic alcohol)，且至少包含乙二醇。
31.具体来说，第一次低聚反应是在130℃至190℃的温度下进行。并且，第一次低聚反应可选择在常压或低压环境下进行，也就是说，第一次低聚反应可在100托尔至小于或等于760托尔的压力条件下进行。
32.在步骤s2中，当第一寡聚物混合物中第一多元醇的残留量小于或等于1摩尔百分比时，添加一第二多元醇于第一寡聚物混合物中进行第二次低聚反应，以形成一第二寡聚物混合物。
33.于本发明中，第二多元醇不同于第一多元醇。第二多元醇是选自于由下列所构成的群组：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及其组合物，但不限于此。于一较佳实施例中，第二多元醇是选自于由下列所构成的群组：二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及其组合物。也就是说，于一较佳实施例中，第二多元醇不包括乙二醇。
34.具体来说，第二次低聚反应是在130℃至190℃的温度下进行。并且，第二次低聚反应可选择在常压或低压环境下进行，也就是说，第二次低聚反应可在100托尔至小于或等于760托尔的压力条件下进行。
35.根据上述内容，本发明通过进行两次低聚反应(第一次低聚反应及第二次低聚反应)，分别使第一多元醇以及第二多元醇依序与多元酸进行反应，如此一来，可有效降低最终聚酯多元醇产品的色相alpha值。关于本案进行两次低聚反应的具体实验测试结果，将于后详细叙述。
36.在上述步骤s1以及步骤s2中，第一多元醇及第二多元醇中醇基的总摩尔数与多元酸中酸基的摩尔数的比值为1.1至1.5。也就是说，以多元酸为限量试剂，并添加过量的多元
醇(第一多元醇及第二多元醇)。如此一来，便可精确监测低聚反应(第一次低聚反应及第二次低聚反应)的进行。另外，第一多元醇的摩尔数与第二多元醇的摩尔数的比值为1.10至1.20。
37.于一较佳实施例中，多元酸是脂肪族酸类，多元醇(第一多元醇及第二多元醇)是脂肪族醇类，因此，本发明的聚酯多元醇是脂肪族多元醇。
38.具体来说，本发明的低聚反应(第一次低聚反应及第二次低聚反应)是在一反应器中进行，反应器内部装设有一搅拌器，且反应器的顶部与一分离柱流体连通；进一步而言，分离柱的塔顶装设有与反应器流体连通的一冷凝管；如此一来，分离柱塔顶分离出的气体(例如：第一多元醇或第二多元醇)，可于冷凝后回流至反应器内，以降低反应物的用量，并可有效监控反应的进行。
39.多元酸与多元醇(第一多元醇及第二多元醇)会在反应器进行酯化反应，并产生酯化反应的一副产物(水)。为了避免水解反应的发生，副产物(水)会经由分离柱排出，避免影响低聚反应的进行。另外，多元醇(第一多元醇及第二多元醇)通过分离柱后，会于冷凝后回流至反应器中，以继续与多元酸进行低聚反应。
40.当第二寡聚物混合物的酸价小于或等于2毫克koh/克时停止第二次低聚反应，但不限于此。于一较佳实施例中，第二次低聚反应持续直到第二寡聚物混合物的酸价小于或等于1毫克koh/克时停止。
41.在步骤s3中，添加一触媒于第二寡聚物混合物中，以进行缩聚反应(polycondensation)，并生成一聚酯多元醇产物。“缩聚反应”是指步骤s1、s2中产生的二聚体、三聚体或四聚体，通过末端的酸基与末端的醇基进行酯化反应，而进一步串接的反应。
42.于本发明中，触媒可以是有机钛催化剂或有机锡催化剂，但不限于此。具体来说，有机钛催化剂可以是四丁基钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。有机锡催化剂可以是四丁基锡、辛酸亚锡、二正丁基氧化锡和单丁基氧化锡中的至少一种。于一较佳实施例中，触媒是四丁基钛、四丁基锡或其组合物。
43.具体来说，缩聚反应是在200℃至230℃的温度下进行，缩聚反应产物中含有本发明低色相alpha值的聚酯多元醇。另外，缩聚反应可在10托尔至小于或等于760托尔的条件下进行。较佳的，缩聚反应可在10托尔至小于760托尔的条件下进行。然而，本发明并不以此为限。
44.一般来说，缩聚反应持续的时间与聚酯多元醇产物的分子量呈正相关。于本发明中，缩聚反应持续的时间为30分钟至300分钟，于一较佳实施例中，缩聚反应持续的时间为30分钟至250分钟。聚酯多元醇产物的数量平均分子量为1000至5000克/摩尔，于一较佳实施例中，聚酯多元醇产物的数量平均分子量为1000至3500克/摩尔。关于缩聚反应持续的时间与聚酯多元醇产物的分子量呈正相关的具体实验测试结果，将于后详细叙述。
45.在步骤s4中，将聚酯多元醇产物维持在200托尔至小于或等于760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。
46.为了证实本发明聚酯多元醇的制造方法的效果，以下将以具体实验数据结果进行说明。实施例1至8与比较例1至8之间最大的差别为：实施例1至8进行了两次的低聚反应以及一次缩聚反应，而比较例1至8只进行了一次低聚反应以及一次缩聚反应。进一步而言，实施例1至8先使容易导致高色相alpha值的乙二醇(第一多元醇)与多元酸先进行第一次低聚
反应，以避免乙二醇在后续制程中，因高温产生色变，进而影响聚酯多元醇的色相alpha值。
47.[实施例1至4]
[0048]
在实施例1至4中，先将700克的己二酸(多元酸)以及170克的乙二醇(第一多元醇)投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分离柱流体连通。
[0049]
控制反应器的温度为130℃至190℃、压力为760托尔，使己二酸及乙二醇混合并进行第一次低聚反应，以形成第一寡聚物混合物。在第一次低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反应产生的副产物(水)以及乙二醇，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将乙二醇回流至反应器。在第一次低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测第一寡聚物混合物中乙二醇的残留量。当第一寡聚物混合物中乙二醇的残留量小于或等于1摩尔百分比时，终止第一次低聚反应。
[0050]
接着，于反应器中添加210克的1,4-丁二醇(第二多元醇)并进行第二次低聚反应，以形成第二寡聚物混合物。类似的，在第二次低聚反应的过程中，分离柱可排出酯化反应产生的副产物(水)，并将1,4-丁二醇回流至反应器中。当第二寡聚物混合物的酸价小于或等于2毫克koh/克时，结束第二次低聚反应。
[0051]
然后，将反应器的控制温度升至200℃至230℃进行缩聚反应，待缩聚反应进行30至90分钟后(较佳为45分钟至75分钟)，再于反应器中投入0.08克的四丁基锡(触媒)，以形成聚酯多元醇产物。在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，当聚酯多元醇产物的酸价小于或等于0.3毫克koh/克时，结束缩聚反应。实施例1至4在缩聚反应中的持续时间列于表1中。
[0052]
待缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量进行检测，实施例1至4的聚酯多元醇产物的具体分子量以及色相alpha值列于表1中。
[0053]
[实施例5至8]
[0054]
在实施例5至8中，先将700克的己二酸(多元酸)以及170克的乙二醇(第一多元醇)投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分离柱流体连通。
[0055]
控制反应器的温度为130℃至190℃、压力为760托尔，使己二酸及乙二醇混合并进行第一次低聚反应，以形成第一寡聚物混合物。在第一次低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反应产生的副产物(水)以及乙二醇，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将乙二醇回流至反应器。在第一次低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测第一寡聚物混合物中乙二醇的残留量。当第一寡聚物混合物中乙二醇的残留量小于或等于1摩尔百分比时，终止第一次低聚反应。
[0056]
接着，于反应器中添加210克的1,4-丁二醇(第二多元醇)并进行第二次低聚反应，以形成第二寡聚物混合物。类似的，在第二次低聚反应的过程中，分离柱可排出酯化反应产生的副产物(水)，并将1,4-丁二醇回流至反应器中。当第二寡聚物混合物的酸价小于或等于2毫克koh/克时，结束第二次低聚反应。
[0057]
然后，将反应器的控制温度升至200℃至230℃进行缩聚反应，待缩聚反应进行30至90分钟后(较佳为45分钟至75分钟)，再于反应器中投入0.08克的四丁基锡(触媒)，以形
成聚酯多元醇产物。在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，当聚酯多元醇产物的酸价小于或等于0.3毫克koh/克时，结束缩聚反应。实施例5至8在缩聚反应中的持续时间列于表2中。
[0058]
待缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量进行检测，实施例5至8的聚酯多元醇产物的具体分子量以及色相alpha值列于表2中。
[0059]
[比较例1至4]
[0060]
在比较例1至4中，将700克的己二酸(多元酸)、170克的乙二醇(第一多元醇)以及210克的1,4-丁二醇(第二多元醇)投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分离柱流体连通。
[0061]
控制反应器的温度为130℃至190℃、压力为760托尔，使己二酸、乙二醇及1,4-丁二醇混合并同时进行低聚反应，以形成一寡聚物混合物。在低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反应产生的水(副产物)与乙二醇及1,4-丁二醇(多元醇)，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将1,4-丁二醇(多元醇)回流至反应器。在低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测寡聚物混合物的酸价。当寡聚物混合物的酸价小于或等于2毫克koh/克时，终止低聚反应。
[0062]
接着，于反应器中投入0.08克的四丁基锡(触媒)，并控制反应器的温度为200℃至230℃进行缩聚反应，以形成聚酯多元醇产物。在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，当聚酯多元醇产物的酸价小于或等于0.3毫克koh/克时，结束缩聚反应。比较例1至4在缩聚反应中的持续时间列于表1中。
[0063]
待缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量进行检测，比较例1至4的聚酯多元醇产物的具体分子量以及色相alpha值列于表1中。
[0064]
[比较例5至8]
[0065]
在比较例5至8中，将700克的己二酸(多元酸)、170克的乙二醇(第一多元醇)以及210克的1,4-丁二醇(第二多元醇)同时投入二升的三颈玻璃反应器中并搅拌。其中，反应器内部装设有搅拌器，反应器的顶部与分离柱流体连通。
[0066]
控制反应器的温度为130℃至190℃、压力为760托尔，使己二酸、乙二醇及1,4-丁二醇混合并进行低聚反应，以形成寡聚物混合物。在低聚反应的过程中，分离柱可分离出酯化反应产生的副产物(水)以及乙二醇与1,4-丁二醇(多元醇)，为了避免水解反应的发生，通过分离柱将副产物(水)排出，另为了节省反应物用量，通过分离柱将1,4-丁二醇(多元醇)回流至反应器。在低聚反应的过程中，自反应器中取样，以监测寡聚物混合物的酸价。当寡聚物混合物的酸价小于或等于2毫克koh/克时，终止低聚反应。
[0067]
接着，于反应器中投入0.06克的四丁基钛(触媒)，并控制反应器的温度为200℃至230℃进行缩聚反应，以形成聚酯多元醇产物。在缩聚反应的过程中，自反应器中取样，当聚酯多元醇产物的酸价小于或等于0.3毫克koh/克时，结束缩聚反应。比较例5至8在缩聚反应中的持续时间列于表2中。
[0068]
待缩聚反应结束后，维持聚酯多元醇产物于200托尔至760托尔的压力以及80℃至
140℃的温度条件下，以去除酯化反应产生的副产物(水)，并抑制酸价上升。此时，对聚酯多元醇产物的分子量进行检测，比较例5至8的聚酯多元醇产物的具体分子量列于表2中。
[0069]
表1
[0070][0071]
表2
[0072][0073]
由表1、2的结果可得知，通过分别进行两次低聚反应阶段(即第一次低聚反应及第二次低聚反应)的制造方法，可制得色相alpha值小于30且酸价小于或等于0.3毫克koh/克的聚酯多元醇产物；较佳的，聚酯多元醇产物的色相alpha值小于或等于25，且酸价小于或等于0.25毫克koh/克。如此一来，以本发明的聚酯多元醇的制造方法制得的聚酯多元醇产物，可应用于质量较高的聚氨酯产品中。
[0074]
由表1、2的结果可得知，本发明的聚酯多元醇的数量平均分子量为1000克/摩尔至5000克/摩尔，较佳的，聚酯多元醇的数量平均分子量为1000克/摩尔至3500克/摩尔。因此，本发明的聚酯多元醇可应用于一些质地较为柔软，且质量要求较高的聚氨酯产品当中。
[0075]
[实施例的有益效果]
[0076]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的聚酯多元醇的制造方法，其能通过“混合一多元酸及一第一多元醇进行第一次低聚反应，以形成一第一寡聚物混合物”以及“当第一寡聚物混合物中第一多元醇的残留量小于或等于1摩尔百分比时，添加一第二多元醇于第一寡聚物混合物中进行第二次低聚反应”的技术方案，制得色相alpha值(α)小于30、且酸价小于或等于0.3毫克koh/克的聚酯多元醇产物。
[0077]
更进一步来说，本发明所提供的聚酯多元醇的制造方法，其能通过“第二次低聚反应持续直到第二寡聚物混合物的酸价小于或等于2毫克koh/克时停止”的技术方案，以调控聚酯多元醇产物的数量平均分子量。
[0078]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书及附图内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。