一种液体金属负极极片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池，涉及一种锂离子固态电池，尤其涉及一种锂离子固态电池液体金属负极极片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着绿色环保观念的深入人心，新能源锂电池凭借其电压高、能量密度高、循环寿命长、电化学窗口宽等优点，近年来从手机电脑等中小型电子产品到电动汽车等大型能源设备等多个方面得到广泛的应用，也由此对锂电池提出来更高的要求，单体电池的能量密度应达到500wh/kg；此外，还对电池的寿命、安全性能等有了更高的需求。
3.固态锂电池被认为是未来锂电池的发展方向，固态锂电池采用固态电解质代替传统锂电池中的隔膜和电解液，显著降低了电池的自燃和爆炸风险，高温时不会出现明显分解，安全性高、工作温度范围宽；并且固态电解质较难泄露、挥发，长期循环时电解质不会发生干涸问题，因此循环寿命长、电池寿命长；并且固态电池可以使用锂金属负极，锂金属拥有低的电化学位(
–
3.04v相比于标准氢电极)，低的密度(0.53g/cm3)，以及高的理论容量(3 860m a
·
h/g)，被认为是实现高能量密度电池的关键材料。
4.但是现有的固态电解质都无法很好的匹配锂金属，原因主要有两点：一是固态电解质和金属锂之间界面不兼容，二者界面的化学稳定性与电化学稳定性较差，如固态硫化物电解质lgps，固态聚合物电解质pvdf，固态无机氧化物电解质latp、llto等；二、高电流密度下锂枝晶的形成与穿透问题。当电流密度大于临界电流密度(ccd)时，随着循环的进行在负极和电解质界面处会形成空隙，进一步导致局部电流密度的增大，最终导致电解质内部形成锂枝晶引发短路。
5.改善以上问题的常见方法包括：一是构建半固态电极，将金属锂熔融后以液体形式涂覆在固态电解质表面；二是增加亲锂界面，在固态电解质表面沉积一层al、al2o3、zno等涂层，不仅避免锂金属和固态电解质直接接触引发副反应，还可以改善电解质界面的疏锂性，促使锂金属在界面处均匀沉积；三是构建多功能界面层，向界面处添加聚合物基固态电解质，改善界面接触，阻止界面副反应，如peo，或引入人工固体电解质界面膜(sei)，如lipo4，增强固态电解质与金属锂的稳定性。
6.cn108933258a公开了一种三维复合金属锂负极的全固态锂离子电池的制备方法，将金属锂通过电化学沉积或熔融渗透的化学或物理方法负载到载体材料上，制备得到三维复合金属锂负极，载体材料为活性碳纤维布；制备 pmma-pei基全固态聚合物电解质膜；将得到的pmma-pei基全固态聚合物电解质膜从聚四氯乙烯板表面撕下后，裁成合适地尺寸待用；以lifepo4为正极，按照正极-pmma-pei基全固态聚合物电解质膜一三维复合金属锂负极的顺序组装得到全固态锂离子扣式电池。但是以活性碳纤维作为负极载体，制备的全固态电解质界面阻抗大。
7.cn105470466a公开了一种骨架支撑合金负极的全固态电池及其制备方法，采用锂硼合金箔为全固态锂电池负极材料，但是与硼制备为合金后，负极中锂离子的密度下降，会
降低体系的锂离子电导率。
8.cn113381055a公开了低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备方法，锂金属电池包括：基板，设置在基板上的正极，设置在正极上的石榴石基固态电解质，以及设置在石榴石基固态电解质上的金属锂负极。其中，变色层设置在金属锂负极和石榴石基固态电解质的界面处，该变色层包括：第一部分和第二部分，其中第一部分包括含锂化合物，第二部分包括石榴石基固态电解质组分。其中，金属锂负极可为锂单质或/和锂合金。但是石榴石固态电解质的价格高，不适用于产业化生产。
9.如何低成本产业化生产高临界电流密度、具有良好界面接触的固态电池，是本领域的重要研究方向。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种金属锂表面涂覆液态合金的液体金属电极，来有效解决界面接触问题。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.本发明目的之一在于提供一种液体金属负极极片，所述负极极片表面涂覆液态合金。
13.本发明通过在金属锂表面涂覆液态合金，构建了一种液体金属电极，改善电解质和负极之间的界面接触，大幅提高固态电解质的临界电流密度(ccd)，并且在循环过程中可以填充脱锂产生的孔隙，实现界面的“自愈合”，避免锂枝晶的形成和长大，有效解决界面接触问题。
14.作为本发明优选的技术方案，所述液态合金包括锡基合金、铝基合金、硅基合金、银基合金、锑基合金或钠基合金中的任意一种。
15.优选地，所述合金包括na-k合金、cu-sn合金、sn-c合金、sn-zr合金、 al-cu合金、al-mn合金、al-ni合金、si-mn合金、si-mg合金或si-cr中的任意一种。
16.本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的液体金属负极极片的制备方法，所述制备方法包括：
17.将两种金属单质加热至单相液态进行混合，冷却得到液态合金；
18.将所述液态合金涂覆于基底上得到液体金属负极极片。
19.作为本发明优选的技术方案，所述金属单质包括na、k、cu、sn、c、zr、 al、mn、ni、si、cr或mg中的任意一种。
20.优选地，所述两种金属单质的比例为0.25～4，其中所述比例可以是0.25、 0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4等。
21.作为本发明优选的技术方案，所述基底包括锂金属。
22.优选地，所述锂金属的厚度为8～9mm，其中所述厚度可以是8mm、8.1mm、 8.2mm、8.3mm、8.4mm、8.5mm、8.6mm、8.7mm、8.8mm、8.9mm或9mm 等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.作为本发明优选的技术方案，所述液态合金涂覆的体积为4～5μl，其中所述体积可以是4μl、4.1μl、4.2μl、4.3μl、4.4μl、4.5μl、4.6μl、4.7μl、4.8μl、 4.9μl或5μl等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，所述液态合金的涂覆厚度占基底的厚度的 1～100％，其中所述涂覆厚度的占比分数可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、 30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、 90％、95％或100％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.本发明的目的之三在于提供一种固态电池，所述固态电池包括目的之一所述的液体金属负极极片。
26.优选地，所述固态电池还包括正极极片和固态电解质。
27.作为本发明优选的技术方案，所述正极极片包括三元正极、磷酸铁锂正极、锰酸锂正极、钴酸锂正极或锂硫正极中的任意一种。
28.作为本发明优选的技术方案，所述固态电解质包括peo基聚合物电解质、 pvdf基聚合物电解质、pmma基聚合物电解质、llzto、llto、latp、lgps 或lps中的任意一种。
29.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
30.(1)本发明中制备的液体金属负极极片可以大幅度提升固态电解质的临界电流密度，临界电流密度可以达到1.34ma/cm2以上，交流阻抗可以低至19.9ω以下，有效解决界面接触问题。
31.(2)本发明中液体金属负极极片的制备方法简单高效，可以连续大规模生产，适用于产业化。
32.(3)本发明中的液体金属负极可以适用于多种不同的固态电解质，有着广泛的适用性。
附图说明
33.图1是本发明实施例1-14中的对锂电池的结构图。
34.图2是本发明实施例1、实施例10-14和对比例3中的临界电流密度图。
35.图3是本发明实施例1、实施例10-14和对比例3中的交流阻抗图。
36.图中：1-固态电解质；2-液态合金；3-锂金属片。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.实施例1
39.本实施例提供一种含液体金属负极极片的固态电池的制备方法：
40.步骤一：取厚度约为1mm，直径10mm的llto作为固态电解质1，使用对llto进行打磨抛光、超声波清洗、500℃热处理3h去除lico3、lioh，用氮气对电解质进行吹扫处理，除去表面残留的杂质、粉尘等；
41.步骤二：将纯钠和纯钾融化后按照1:1的比例移入玻璃瓶中，加热至单相液态混合均匀并冷却，制备na-k合金，即液态合金2；
42.步骤三：取直径8mm的锂金属片3，向锂片一面涂覆4μl的na-k合金，即液态合金2，涂覆均匀；
43.步骤四：将锂金属片涂覆na-k合金的一面和llto片接触，组装对锂电池，测量临界
电流密度，评价改善效果。其中，对锂电池的结构图如图1所示。
44.实施例2
45.本实施例提供一种含液体金属负极极片的固态电池的制备方法：
46.步骤一：取厚度约为1mm，直径12mm的llzto作为固态电解质1，使用对llzto进行打磨抛光、超声波清洗、500℃热处理3h去除lico3、lioh，用氮气对电解质进行吹扫处理，除去表面残留的杂质、粉尘等；
47.步骤二：将纯锡和纯铜融化后按照4:1的比例移入玻璃瓶中，加热至单相液态混合均匀并冷却，制备cu-sn合金，即液态合金2；
48.步骤三：取直径9mm的锂金属片3，向锂片一面涂覆5μl的cu-sn合金，涂覆均匀；
49.步骤四：将锂金属片涂覆cu-sn合金的一面和llzto片接触，组装对锂电池，测量临界电流密度，评价改善效果。其中，对锂电池的结构图如图1所示。
50.实施例3
51.本实施例提供一种含液体金属负极极片的固态电池的制备方法：
52.步骤一：取厚度约为1mm，直径11mm的peo聚合物电解质作为固态电解质1，使用对peo聚合物电解质进行打磨抛光、超声波清洗、500℃热处理3h 去除lico3、lioh，用氮气对电解质进行吹扫处理，除去表面残留的杂质、粉尘等；
53.步骤二：将纯铝和纯铜融化后按照4:1的比例移入玻璃瓶中，加热至单相液态混合均匀并冷却，制备al-cu合金，即液态合金2；
54.步骤三：取直径9mm的锂金属片3，向锂片一面涂覆5μl的al-cu合金，涂覆均匀；
55.步骤四：将锂金属片涂覆al-cu合金的一面和peo聚合物电解质片接触，组装对锂电池，测量临界电流密度，评价改善效果。其中，对锂电池的结构图如图1所示。
56.实施例4
57.本实施例提供一种含液体金属负极极片的固态电池的制备方法：
58.步骤一：取厚度约为1mm，直径12mm的llto作为固态电解质1，使用对llto进行打磨抛光、超声波清洗、500℃热处理3h去除lico3、lioh，用氮气对电解质进行吹扫处理，除去表面残留的杂质、粉尘等；
59.步骤二：将纯铝和纯镁融化后按照3:1的比例移入玻璃瓶中，加热至单相液态混合均匀并冷却，制备al-mn合金，即液态合金2；
60.步骤三：取直径9mm的锂金属片3，向锂片一面涂覆4μl的al-mn合金，涂覆均匀；
61.步骤四：将锂金属片涂覆al-mn合金的一面和固态电解质片接触，组装对锂电池，测量临界电流密度，评价改善效果。其中，对锂电池的结构图如图1 所示。
62.实施例5
63.本实施例提供一种含液体金属负极极片的固态电池的制备方法：
64.步骤一：取厚度约为1mm，直径12mm的llto作为固态电解质1，使用对llto进行打磨抛光、超声波清洗、500℃热处理3h去除lico3、lioh，用氮气对电解质进行吹扫处理，除去表面残留的杂质、粉尘等；
65.步骤二：将纯硅和纯锰融化后按照2:1的比例移入玻璃瓶中，加热至单相液态混合均匀并冷却，制备si-mn合金，即液态合金2；
66.步骤三：取直径9mm的锂金属片3，向锂片一面涂覆5μl的si-mn合金，涂覆均匀；
67.步骤四：将锂金属片涂覆si-mn合金的一面和固态电解质片接触，组装对锂电池，测量临界电流密度，评价改善效果。其中，对锂电池的结构图如图1 所示。
68.实施例6
69.本实施例将步骤二中纯钠和纯钾替换为纯铝和纯镍，制备al-ni合金，其他条件均与实施例1相同。
70.实施例7
71.本实施例将步骤二中纯钠和纯钾替换为纯硅和纯镁，制备si-mg合金，其他条件均与实施例1相同。
72.实施例8
73.本实施例除将步骤三中na-k合金的涂覆体积替换为3μl外，其他条件均与实施例1相同。
74.实施例9
75.本实施例除将步骤三中na-k合金的涂覆体积替换为6μl外，其他条件均与实施例1相同。
76.实施例10
77.本实施例将纯钠和纯钾为1:1的比例替换为7:3，其他条件均与实施例1相同。
78.实施例11
79.本实施例将纯钠和纯钾为1:1的比例替换为6:4，其他条件均与实施例1相同。
80.实施例12
81.本实施例将纯钠和纯钾为1:1的比例替换为4:6，其他条件均与实施例1相同。
82.实施例13
83.本实施例将纯钠和纯钾为1:1的比例替换为3:7，其他条件均与实施例1相同。
84.实施例14
85.本实施例将纯钠和纯钾为1:1的比例替换为2:8，其他条件均与实施例1相同。
86.对比例1
87.本对比例将步骤二中纯钠替换为等质量的纯钾，制备钾液态金属，其他条件均与实施例1相同。
88.对比例2
89.本对比例将步骤二中纯钾替换为等质量的纯钠，制备钠液态金属，其他条件均与实施例1相同。
90.对比例3
91.本对比例不制备液态合金。将金属锂片直接与llto固态电解质组成锂对电池，其中，实施例1、实施例10-14和对比例3的临界电流密度如图2所示，交流阻抗图如图3所示。
92.对实施例1-14和对比例1-3中的固态电池进行临界电流密度的测试，其结果如表1所示。
93.表1
[0094][0095][0096]
通过上述结果表明：通过向金属锂表面涂覆一层na-k合金、cu-sn合金、 al-cu合金等液态金属电极，构建液体金属电极，可以显著提高固态电解质的临界电流密度，对比例1-3与实施例1相比，临界电流密度降低，交流阻抗变大，说明液态合金改善了电解质和负极之间的界面接触，大幅降低电池内阻，很好地解决了固态锂电池中固态电解质和极片的界面接触不良问题。实施例8和9 与实施例1相比，将合金的涂覆体积进行替换，可以得到合金涂覆体积在4～5μl 时，界面接触更好一些。实施例1与实施例10-14对比可以得到当两种金属单质的比例为0.25～4之间时，临界电流密度较大，交流阻抗较小。实施例6-7与实施例1相比，可以看出，纯钠和纯钾合金的阻抗值最小。
[0097]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。