一种复合变价金属氧化物粒子及其制备方法与应用与流程

1.本技术涉及一种复合变价金属氧化物粒子及其制备方法与应用，属于材料光谱技术领域。


背景技术：

2.随着纳米材料科学与技术在材料领域取得巨大进步，各种依赖于纳米材料科学的应用技术也随之高速发展。众所周知，纳米材料的价态、结构、尺寸和形貌对其自身的物理化学性质具有重要的影响。因此，通过合成方法制备出具有不同形貌的新颖纳米材料，进而改善和提高材料对应的光、热、电学性能，一直是研究者们关注的热点。近年来，无机非金属纳米材料因其独特的性质，在光学领域中显示出巨大的应用潜力，如表面增强拉曼光谱(sers)领域。
3.通过不同的化学方法和技术可以合成出具有不同价态和不同形貌的金属氧化物纳米材料，应用于sers领域，金属氧化物材料由于其在sers领域独特的优势，如生物兼容性好、对探测物有选择性增强性能以及光谱稳定性好等特点引起了研究者的广泛兴趣。但是金属氧化物纳米材料作为sers基底有一个最大的缺点，就是其产生的增强因子较弱，严重制约了金属氧化物材料在sers领域的应用与发展。因此很多方法策略被提出以提高金属氧化物材料的sers的增强因子。比如对于晶体金属氧化物材料而言，通过表面掺杂缺陷态的方法，有效提高了晶体金属氧化物材料的增强因子。近年来，通过非晶化的手段，非晶金属氧化物材料表面对电子较弱的束缚力，有助于提升非晶半导体材料与目标探测物的光致电荷转移转移效应，从而实现高增强因子。但目前还没有关于利用金属氧化物中同时共存不同价态阳离子提升金属氧化物的sers性能的报道。
4.综上所述，本领域急需开发一种制备工艺简单、高效且安全可行的制备复合变价金属氧化物纳米粒子应用于sers领域的方法。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供一种复合变价金属氧化物粒子，所述复合变价金属氧化物粒子具有优异的生物相容性和表面增强拉曼光谱(sers)检测灵敏度，可作为sers基底，能有效检测低浓度样本材料。
6.一种复合变价金属氧化物粒子，所述复合变价金属氧化物粒子具有不同价态的金属阳离子，其中，所述不同价态的金属阳离子包括高价态金属阳离子和低价态金属阳离子；其能带结构由具有不同价态金属阳离子轨道能级构成。
7.可选地，所述复合变价金属氧化物粒子在紫外可见吸收光谱/漫反射光谱中有多个吸收/反射区域，在紫外-可见光-近红外区域有多个吸收峰/反射峰。
8.可选地，所述金属氧化物中的金属元素选自fe元素、mn元素、ti元素、gd元素、co元素、cu元素、ni元素、cr元素、na元素中的任意一种或多种组合。
9.可选地，所述金属氧化物选自fe3o4、mno2、mn2o7、mn3o4、tio2、γ-fe2o3、gd2o3、coo、
cuo、cu2o、ni2o、nio、cro3、cr2o3、nao2、nao中的任意一种或多种组合。
10.可选地，所述复合变价金属氧化物粒子的形貌选自片层状、四面体状、六面体状、八面体状、十二面体状、空心笼状、圆颗粒状、棒状中的任一种。
11.可选地，所述复合变价金属氧化物粒子为混合晶态材料。
12.可选地，所述复合变价金属氧化物粒子为非晶态材料。
13.可选地，所述复合变价金属氧化物粒子为晶态材料。
14.可选地，所述复合变价金属氧化物粒子的粒径分布在0.1nm～1000nm之间。
15.可选地，所述复合结构半导体粒子的粒径上限选自1.7、2.2、4.6、6.5、20、50、100、500、1000nm。
16.可选地，所述复合结构半导体粒子的粒径下限选自1.7、2.2、4.6、6.5、20、50、100、500、1000nm。
17.根据本技术的另一个方面，提供一种如上述任意一项所述的复合变价金属氧化物粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：含有金属盐和还原剂的溶液i进行还原反应，获得所述复合变价金属氧化物粒子；
18.所述金属盐为至少包括含有不同价态金属阳离子的金属盐i和金属盐ii的组合；
19.所述金属盐i和金属盐ii中的金属元素相同。
20.可选地，所述金属盐中的金属元素选自fe元素、mn元素、ti元素、gd元素、co元素、cu元素、ni元素、cr元素、na元素中的任意一种或多种组合。
21.可选地，所述溶液i的溶剂选自水和/或酸。
22.可选地，所述金属盐为fecl3和fecl2的组合。
23.可选地，所述溶液i中fecl3的浓度为0.01～10m，所述fecl2的浓度为0.01～10m。
24.可选地，所述溶液i中fecl3的浓度上限选自0.032、0.05、0.1、2、5、10m。
25.可选地，所述溶液i中fecl3的浓度下限选自0.01、0.02、0.032m。
26.可选地，所述溶液i中fecl2的浓度上限选自0.016、0.032、0.05、0.1、2、5、10m。
27.可选地，所述溶液i中fecl2的浓度上限选自0.01、0.016m。可选地，所述还原反应的条件为：在n2的保护下，ph值为9～11，反应温度0～200℃，反应时间40～180min。
28.可选地，所述ph值为9～10。
29.可选地，所述ph值为10～11。
30.可选地，所述反应温度为0～200℃。
31.可选地，所述反应温度上限选自20、40、60、80、100、120、150、200℃。
32.可选地，所述反应温度下限选自0、20、40、60、80、100、120、150℃。
33.可选地，反应时间上限选自60min、120min、180min。
34.可选地，反应时间下限选自40min、60min、120min。
35.可选地，所述还原剂选自选自氨水、氯化亚锡、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠中的任意一种或多种组合。
36.可选地，所述溶液i中还原剂浓度为15～30％。
37.可选地，所述溶液i中还原剂的浓度为20～30％。
38.可选地，所述溶液i中还原剂的浓度为20～28％。
39.可选地，所述溶液i中还原剂的浓度为24～28％。
40.根据本技术的另一个方面，提供一种如上述任意一项所述的复合变价金属氧化物粒子或根据上述任意一项所述的制备方法制备得到的复合变价金属氧化物粒子作为表面增强拉曼光谱基底的应用。
41.可选地，所述应用中，拉曼分子选自结晶紫、罗丹明、亚甲基蓝、茜素红中的至少一种。
42.根据本技术的另一个方面，提供一种表面增强拉曼光谱基底，所述基底包括上述任意一项所述的复合变价金属氧化物粒子或根据上述任意一项所述的制备方法制备得到的复合变价金属氧化物粒子中的任意一种或多种组合。
43.根据本技术的另一个方面，提供一种如上述任意一项所述的表面增强拉曼光谱基底在分子检测和/或生物检测中的应用，所述应用中，激光拉曼光谱中所使用的激发光波长为266～1064nm。
44.可选地，所述应用中，激光拉曼光谱中所使用的激发光波长上限选自、325、488、514、532、633、647、785、1064nm。
45.可选地，所述应用中，激光拉曼光谱中所使用的激发光波长下限选自266、325、488、514、532、633、647、785nm。
46.可选地，所述应用中，激光拉曼光谱中所使用的激发光波长选自266nm、325nm、488nm、514nm、532nm、633nm、647nm、785nm、1064nm中的任意一种。
47.根据本技术的另一个方面，提供一种器件制品，所述器件制品含有上述任意一项所述的复合变价金属氧化物粒子或根据上述任意一项所述的制备方法制备得到的复合变价金属氧化物粒子。
48.可选地，所述器件制品选自传感器、检测器、光谱响应器中的任意一种。
49.根据本技术的另一个方面，提供一种如上述任意一项所述的器件制品在材料科学检测、痕量分子检测、分子检测、食品检测、生物分析检测、生物传感、细胞成像中的应用。
50.本技术能产生的有益效果包括：
51.1)本技术提供的复合变价金属氧化物粒子，具有不同价态的金属阳离子，其能带结构由具有不同价态金属阳离子轨道能级构成，能够极大程度加强电子跃迁的成功概率以及数目，使得电子更容易从材料激发出去，有利于在不同能量的激发波长作用下向目标检测分子轨道能级的的电子跃迁，具有sers检测灵敏度和优异的生物相容性，sers检测灵敏度可以达到10-9
m，如图4所示，具有良好的作为表面增强拉曼光谱基底的应用前景。
52.2)本技术提供的复合变价金属氧化物粒子在紫外可见漫反射光谱中有多个反射区域，在紫外-可见光-近红外区域有多个吸收峰/反射峰，可在不同激发波长作用下，提高电子转移和跃迁的效率，可以促进变价金属氧化物在不同光波段下的光子吸收/反射。
53.3)本技术提供的复合变价金属氧化物粒子的制备方法，不仅具有工艺简单、设备简化、成本低且安全可行的特点，而且可通过调节反应温度和反应时间实现对复合粒子粒径的可控化制备，同时，本技术通过选择适当的反应原料、还原剂以及反应条件，制备出来的复合变价金属氧化物粒子具有更好的sers检测灵敏度和优异的生物相容性。
附图说明
54.图1为本技术实施例4所得复合变价金属氧化物fe3o4粒子与晶体fe2o3粒子的透射
电镜(tem)图。其中图1a为fe3o4粒子，粒径为5～10nm之间，其中图1b为fe2o3粒子，粒径为5～10nm之间。
55.图2本技术实施例4所得复合变价金属氧化物fe3o4粒子与晶体fe2o3粒子作为sers基底在532nm激发波长作用下，其中图2a为结晶紫(cv)、图2b为巯基苯甲酸(4mba)对应的表面增强拉曼光谱的增强结果。
56.图3为本技术实施例4所得复合变价金属氧化物fe3o4粒子对应的紫外可见漫反射光谱。
57.图4为本技术实施例4所得复合变价金属氧化物fe3o4粒子吸附了结晶紫分子(cv)(图4a)、巯基苯甲酸分子(4mba)(图4b)的sers检测限度。
具体实施方式
58.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
59.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
60.本技术的实施例中分析方法如下：
61.利用透射电镜(tf20)进行tem分析。
62.利用拉曼光谱仪(renishawinvia reflex)进行拉曼光谱分析。
63.利用紫外可见光谱仪(perkin-elmer lambda 950)进行紫外可见漫反射光谱分析。
64.实施例1复合变价金属氧化物fe3o4粒子的制备
65.把fecl3.6h2o(0.1459g，0.54mm)和fecl2.4h2o(0.0554g，0.279mm)溶于稀盐酸溶液(2ml，1m)，随后通n2并剧烈搅拌；同时注入浓氨水(15ml，28％)溶液，得到溶液i，所述溶液i中，fecl3的浓度为0.032m，fecl2的浓度为0.016m，氨水的浓度为24.7％，调整ph值至10，加热至80℃，将溶液继续保持80℃反应，反应40min，获得平均粒径大小为1.7nm的复合变价金属氧化物fe3o4粒子。随后将反应溶液悬蒸浓缩至10ml，使用5000d的透析袋透析72h。最终使用磁力分离，得到复合变价金属氧化物fe3o4粒子。
66.实施例2复合变价金属氧化物fe3o4粒子的制备
67.把fecl3.6h20(0.1459g，0.54mm)和fecl2.4h20(0.0554g，0.279mm)溶于稀盐酸溶液(2ml，1m)，随后通n2并剧烈搅拌；同时注入浓氨水(15ml，28％)溶液，得到溶液i，所述溶液i中，fecl3的浓度为0.032m，fecl2的浓度为0.016m，氨水的浓度为24.7％，调整ph值至10，加热至80℃，将溶液继续保持80℃反应，反应60min，获得平均粒径大小为2.2nm的fe3o4粒子。随后将反应溶液悬蒸浓缩至10ml，使用5000d的透析袋透析72h。最终使用离心分离，得到复合变价金属氧化物fe3o4粒子。
68.实施例3复合变价金属氧化物fe3o4粒子的制备
69.把fecl3.6h2o(0.1459g，0.54mm)和fecl2.4h2o(0.0554g，0.279mm)溶于稀盐酸溶液(2ml，1m)，随后通n2并剧烈搅拌；同时注入浓氨水(15ml，28％)溶液，得到溶液i，所述溶液i中，fecl3的浓度为0.032m，fecl2的浓度为0.016m，氨水的浓度为24.7％，调整ph值至10，加热至80℃，将溶液继续保持80℃反应，反应120min，获得平均粒径大小为4.6nm的复合变价金属氧化物fe3o4粒子。随后将反应溶液悬蒸浓缩至10ml，使用5000d的透析袋透析72h。最终使用磁力分离，得到复合变价金属氧化物fe3o4粒子。
70.实施例4复合变价金属氧化物fe3o4粒子的制备
71.把fecl3.6h2o(0.1459g，0.54mm)和fecl2.4h2o(0.0554g，0.279mm)溶于稀盐酸溶液(2ml，1m)，随后通n2并剧烈搅拌；同时注入浓氨水(15ml，28％)溶液，得到溶液i，所述溶液i中，fecl3的浓度为0.032m，fecl2的浓度为0.016m，氨水的浓度为24.7％，调整ph值至10，加热至80℃，将溶液继续保持80℃反应，反应180min，获得平均粒径大小为6.5nm的复合变价金属氧化物fe3o4粒子。随后将反应溶液悬蒸浓缩至10ml，使用5000d的透析袋透析72h。最终使用磁力分离或离心，得到复合变价金属氧化物fe3o4粒子，如图1a所示，粒径为5～10nm之间，其粒径分布也很均匀，粒径分布主要集中在6.5nm区域。对市售fe2o3粒子的粒径进行测定，如图1b所示，粒径为5～10nm之间。
72.实施例5复合变价金属氧化物fe3o4粒子sers性能相对于非变价金属氧化物fe2o3粒子有明显提升
73.将实施例4制备得到的复合变价金属氧化物fe3o4粒子与非变价金属氧化物fe2o3粒子作为sers基底在532nm激发波长作用下，进行图2a的相同浓度结晶紫分子的sers光谱检测，明显532nm激发波长作用下，复合变价金属氧化物fe3o4粒子的sers信号强度更高，进行图2b的相同浓度巯基苯甲酸的sers光谱检测，明显532nm激发波长作用下，复合变价金属氧化物fe3o4粒子的sers信号强度更高，结果如图2所示，可以看出相对于fe2o3金属氧化物粒子，复合变价金属氧化物fe3o4粒子的表面增强拉曼效应有明显的增强。
74.实施例6复合变价金属氧化物fe3o4粒子的紫外可见漫反射测试
75.将实施例4制备得到的复合变价金属氧化物fe3o4粒子进行紫外可见漫反射光谱测试，其有多个吸收区域，和多个吸收峰，有利于材料在不同波段下的光吸收，如图3所示，可以看出复合变价金属氧化物fe3o4粒子的其不同价态具有不同的电子轨道交叠，可产生的电子跃迁也不相同，能够极大的提高电子跃迁概率，由此可以反射不同的的入射光能量，有利于提高与目标待检分子的电子轨道发生光致电荷转移，从而增强复合变价金属氧化物fe3o4粒子的表面增强拉曼光谱效应。
76.实施例7复合变价金属氧化物fe3o4粒子的sers效应
77.将实施例4制备得到的复合变价金属氧化物fe3o4粒子与不同浓度的结晶紫分子共混合吸附4小时；然后进行拉曼光谱图检测，激发波长为532nm，结晶紫分子sers信号被明显增强，最佳检测灵敏度为10-9
m，与不同浓度的巯基苯甲酸分子共混合吸附6小时；然后进行拉曼光谱图检测，激发波长为532nm，巯基苯甲酸分子sers信号被明显增强，最佳检测灵敏度为10-7
m，如图4所示。
78.实施例8复合变价金属氧化物fe3o4粒子的sers效应
79.将实施例4制备得到的复合变价金属氧化物fe3o4粒子与不同浓度的罗丹明分子共混合吸附4小时；然后进行拉曼光谱图检测，激发波长为532nm，结晶紫分子sers信号被明显增强，最佳检测灵敏度为10-8
m。
80.实施例9复合变价金属氧化物fe3o4粒子的sers效应
81.将实施例4制备得到的复合变价金属氧化物fe3o4粒子与不同浓度的亚甲基蓝分子共混合吸附4小时；然后进行拉曼光谱图检测，激发波长为532nm，结晶紫分子sers信号被明显增强，最佳检测灵敏度为10-9
m。
82.实施例10复合变价金属氧化物fe3o4粒子的sers效应
83.将实施例4制备得到的复合变价金属氧化物fe3o4粒子与不同浓度的茜素红分子共混合吸附4小时；然后进行拉曼光谱图检测，激发波长为532nm，结晶紫分子sers信号被明显增强，最佳检测灵敏度为10-8
m。
84.实施例11复合变价金属氧化物cuo@cu2o粒子sers性能相对于其非变价金属氧化物粒子有明显提升
85.将制备得到的复合变价金属氧化物cuo@cu2o粒子,cuo金属氧化物粒子，cu2o金属氧化物粒子作为sers基底在532nm激发波长作用下，可以看出相对于cuo和cu2o金属氧化物粒子，复合变价金属氧化物cuo@cu2o粒子的表面增强拉曼效应有明显的增强。
86.实施例12复合变价金属氧化物mno2@mn2o7粒子sers性能相对于其非变价金属氧化物粒子有明显提升
87.将制备得到的复合变价金属氧化物mno2@mn2o7粒子,mno2金属氧化物粒子，mn2o7金属氧化物粒子作为sers基底在532nm激发波长作用下，可以看出相对于mno2和mn2o7金属氧化物粒子，复合变价金属氧化物mno2@mn2o7粒子的表面增强拉曼效应有明显的增强。
88.实施例13复合变价金属氧化物nao2@nao粒子sers性能相对于其非变价金属氧化物粒子有明显提升
89.将制备得到的复合变价金属氧化物nao2@nao粒子,nao2金属氧化物粒子，nao金属氧化物粒子作为sers基底在532nm激发波长作用下，可以看出相对于nao2和nao金属氧化物粒子，复合变价金属氧化物nao2@nao粒子的表面增强拉曼效应有明显的增强。
90.实施例14复合变价金属氧化物cr2o3@cro3粒子sers性能相对于其非变价金属氧化物粒子有明显提升
91.将制备得到的复合变价金属氧化物cr2o3@cro3粒子,cr2o3金属氧化物粒子，cro3金属氧化物粒子作为sers基底在532nm激发波长作用下，可以看出相对于cr2o3和cro3金属氧化物粒子，复合变价金属氧化物cr2o3@cro3粒子的表面增强拉曼效应有明显的增强。
92.实施例15复合变价金属氧化物cuo@cu2o粒子的紫外可见漫反射测试
93.将制备得到的复合变价金属氧化物cuo@cu2o粒子进行紫外可见漫反射光谱测试，可以看出复合变价金属氧化物cuo@cu2o粒子的其不同价态具有不同的电子轨道交叠，可产生的电子跃迁也不相同，由此可以反射不同的的入射光能量，有利于与目标待检分子的电子轨道发生光致电荷转移，从而增强复合变价金属氧化物cuo@cu2o粒子的表面增强拉曼光谱效应。
94.实施例16复合变价金属氧化物mno2@mn2o7粒子的紫外可见漫反射测试
95.将制备得到的复合变价金属氧化物mno2@mn2o7粒子进行紫外可见漫反射光谱测试，可以看出复合变价金属氧化物mno2@mn2o7粒子的其不同价态具有不同的电子轨道交叠，可产生的电子跃迁也不相同，由此可以反射不同的的入射光能量，有利于与目标待检分子的电子轨道发生光致电荷转移，从而增强复合变价金属氧化物mno2@mn2o7粒子的表面增强拉曼光谱效应。
96.实施例17复合变价金属氧化物nao2@nao粒子的紫外可见漫反射测试
97.将制备得到的复合变价金属氧化物nao2@nao粒子进行紫外可见漫反射光谱测试，可以看出复合变价金属氧化物nao2@nao粒子的其不同价态具有不同的电子轨道交叠，可产生的电子跃迁也不相同，由此可以反射不同的的入射光能量，有利于与目标待检分子的电
子轨道发生光致电荷转移，从而增强复合变价金属氧化物nao2@nao粒子的表面增强拉曼光谱效应。
98.实施例18复合变价金属氧化物cr2o3@cro3粒子的紫外可见漫反射测试
99.将制备得到的复合变价金属氧化物cr2o3@cro3粒子进行紫外可见漫反射光谱测试，可以看出变复合价金属氧化物cr2o3@cro3粒子的其不同价态具有不同的电子轨道交叠，可产生的电子跃迁也不相同，由此可以反射不同的的入射光能量，有利于与目标待检分子的电子轨道发生光致电荷转移，从而增强复合变价金属氧化物cr2o3@cro3粒子的表面增强拉曼光谱效应。
100.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。