母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体及其制备方法与流程

1.本发明属于光电功能材料技术领域，具体涉及母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体及其制备方法。


背景技术：

2.萘二酰亚胺（ndi）作为芳基二亚胺的最小同系物，具有电子亲和性高、载流子迁移率好、热稳定性和氧化稳定性好等优点，其结构特点为具有较大的共轭体系和离域的π电子，容易因为外界条件的改变被激发，而且它的中心结构带有四个羰基，强拉电子中作用使得中心萘基母核处于缺电子状态。由于萘二酰亚胺中心母核缺电子的特性，通过在萘基母核处由电负性不同的原子取代可以有效改变其最高占据分子轨道（homo）与最低未占据分子轨道（lumo），从而改变其光学及氧化还原性质。母核取代萘二亚胺（cndis）可通过单原子的改变实现可见光全波段的颜色吸收，母核取代萘二酰亚胺可能是当今已知最小，最具“原子效率”的叶绿素模拟物这一特性使得母核取代萘二酰亚胺成为近十年来的焦点。吡咯烷，硫醚，氧醚为三种供吸电子能力不同的取代基，由于取代基的不同，萘二酰亚胺的光电性质以及相应的合成方式也不同，由于不同母核取代萘二酰亚胺的合成难度大，限制了其在有机光电领域中的探索及应用。电化学聚合（ep）成膜具有无催化剂、膜厚可控、反应条件容易、与旋涂相比粗糙度大等特点，在光电薄膜器件的制造中得到了广泛的应用。结合母核取代萘二酰亚胺独特的光电性质开发一种理想的母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体合成方法，有利于扩展母核取代萘二酰亚胺在有机光电领域中的应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对目前母核取代萘二酰亚胺在有机光电领域应用的问题，提供了三类母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体的制备方法。由吡咯烷或氧醚或硫醚母核取代萘二酰亚胺具有不同的氧化还原特性，因此这三种母核取代的萘二酰亚胺材料在光电领域都具有很大的应用前景。本发明通过两种不同合成方法分别将三种不同的母核取代萘二酰亚胺单元制备成具有电化学聚合活性的电化学聚合单体。电化学聚合实验表明，所制备的单体能够通过电化学聚合的方式在导电玻璃上成膜，进一步扩展其应用范围。
4.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：本发明的技术方案之一提供了一种母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体，其化学结构式为：，其中，r1为萘二酰亚胺母核取代基或或；r2为三苯胺或咔唑
或噻吩等具有电化学聚合活性基元，包含但不限于以下基元：。
5.本发明的技术方案之二提供了一种吡咯烷母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体的制备方法，以吡咯烷母核取代萘二酰亚胺与含电化学聚合活性基元的硼酸单体通过铜离子催化发生氮-芳基化反应得到吡咯烷母核取代萘二酰亚胺，其中，吡咯烷母核取代萘二酰亚胺（pndi）的化学结构式为，含电化学聚合活性基元的硼酸单体（r
2-b(oh)2）化学式结构式为。
6.具体反应过程如下：。
7.进一步的，该制备方法具体包括以下步骤：将吡咯烷母核取代萘二酰亚胺（pndi）与r
2-b(oh)2、无水醋酸铜加入到无水n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，加入干燥分子筛并使用氧气鼓吹30 min；向悬浮液中加入三乙胺，反应混合物在55 ℃搅拌2天，并保证体系内氧气含量充足；将额外量的r
2-b(oh)2、醋酸铜和三乙胺dmac溶液加入到反应混合物中，在氧气环境下于55 ℃搅拌3天；反应结束后，依次进行洗涤，蒸煮、过滤、萃取、旋蒸，除去杂质得到粗产物，最后利用柱层析分离提纯得到吡咯烷母核取代萘二酰亚胺电化学聚合活性单体。
8.所述步骤中：吡咯烷母核取代萘二酰亚胺、r
2-b(oh)2、无水醋酸铜和三乙胺的摩尔比为1：10：10：10。
9.所述步骤中：将额外量的含咔唑或三苯胺的硼酸配体r
2-b(oh)2、无水醋酸铜和三乙胺的dmac溶液加入到反应混合物中，额外量为上一步骤投量的一半。
10.本发明的技术方案之三提供了一种硫醚或氧醚母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体的制备方法，氧醚或硫醚母核取代萘四甲酸酐与含电化学聚合活性基团的氨基单体在异喹啉的催化下脱水缩合得到硫醚或氧醚母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体。其中
硫醚或氧醚母核取代萘四甲酸酐（snda、onda）的化学结构式为，含电化学聚合活性基团的氨基单体（r
2-nh2）的化学结构式为，x为s或o。
11.具体反应过程如下：。
12.进一步的，该制备方法具体包括以下步骤：硫醚或氧醚母核取代萘四甲酸酐(snda或onda)与r
2-nh2溶于间甲酚中，80 ℃下反应2 h后加入少量异喹啉，升温至180 ℃。反应8 h后，通过离心收集沉淀，最后通过柱层析分离得到硫醚或氧醚母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体。
13.所述步骤中：硫醚或氧醚母核取代的萘四甲酸酐（snda或onda）、r
2-nh2、的摩尔比为2：7。
14.本发明的有益效果： 1）萘二酰亚胺的颜色及其电子能级受母核取代基的调控，本发明中涉及吡咯烷，硫醚，氧醚三种母核取代萘二酰亚胺，由于其合成难度大，限制了其在光电领域中的应用，本发明根据取代基的不同分别采用了两种方法将电化学活性基元引入母核取代萘二酰亚胺中，使得吡咯烷，硫醚，氧醚三种母核取代萘二酰亚胺能应用于聚合物薄膜的合成，扩展了吡咯烷，硫醚，氧醚三种母核取代萘二酰亚胺的应用范围，也为功能化母核取代萘二酰亚胺提供了合成路径。
15.2）三苯胺或咔唑或噻吩等基元具有电化学活性，在电化学聚合过程中通过形成三苯胺自由基阳离子或咔唑自由基阳离子或噻吩自由基阳离子，含有这些基元的母核取代萘二酰亚胺在电化学聚合过程中自由基阳离子相互碰撞发生交联，通过电化学聚合cv曲线图可知，随着循环圈数的增加，聚合电流缓慢增加，代表着电化学活性基元之间的交联以及母核取代萘二酰亚胺聚合物薄膜在氧化铟锡导电玻璃上的形成。合成的母核取代萘二酰亚胺聚合物薄膜在电致变色等光电领域具有很大的应用前景。
附图说明
16.图1是本发明实施例1制备的化合物pndi-cz的1h-nmr谱图；图2是本发明实施例2制备的化合物sndi-tpa的1h-nmr谱图；图3是本发明实施例3制备的化合物ondi-tpa的1h-nmr谱图；
图4是本发明实施例4制备的化合物pndi-tpa的1h-nmr谱图；图5是本发明实施例5制备的化合物pndi-2cz的1h-nmr谱图；图6是本发明实施例1制备的化合物pndi-cz的电化学聚合cv曲线图；图7是本发明实施例2制备的化合物sndi-tpa的电化学聚合cv曲线图；图8是本发明实施例3制备的化合物ondi-tpa的电化学聚合cv曲线图。
具体实施方式
17.为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
18.实施例1化合物pndi-cz的合成：向混有pndi（0.5 g，1.2 mmol）、cz-e284（3.6 g，12.4 mmol）、无水醋酸铜（2.2 g，12.4 mmol）、充分干燥分子筛（4
ꢀå
）和无水n,n-二甲基乙酰胺（50 ml）的悬浮液持续用氧气鼓吹30 min，再向悬浮液中加入三乙胺（1.7 ml，12.4 mmol）并将所得反应混合物在55℃下于氧气气氛下搅拌2天。期间需保证体系氧气含量充足，以保证反应的顺利进行。然后将额外的cz-e284（1.8 g，6.2 mmol）、无水醋酸铜（1.1 g，6.2 mmol）和三乙胺（0.9 ml，6.2 mmol）的n,n-二甲基乙酰胺（15 ml）溶液加入反应混合物中，在氧气环境下于55℃搅拌另外3天。5天后，将反应混合物冷却至室温，用少量dmf洗涤，再使用chcl3进行回流蒸煮，过滤后收集滤液；用水萃取滤液以除去残留的n,n-二甲基乙酰胺，浓缩深蓝色有机相后，通过sio2柱层析（ch2cl2/pe/etoac = 10:10:1）纯化得到纯pndi-cz的深蓝色固体（255 mg，产率约24%）。1h nmr (600 mhz, cdcl3) δ 8.52 (s, 2h), 8.17 (d, j = 7.7 hz, 4h), 7.80 (d, 4h), 7.62 (d, j = 8.1, 0.8 hz, 4h), 7.58 (d, 4h), 7.46 (t, 4h), 7.33 (t, j = 7.9, 7.0, 1.0 hz, 4h), 3.58 (t, 8h), 2.11 (t, 8h). 本实施例所涉及的反应方程式如下：。
19.实施例2化合物pndi-tpa的合成：向混有pndi（0.5 g，1.2 mmol）、tpa-e284（3.6 g，12.4 mmol）、无水醋酸铜（2.2 g，12.4 mmol）、充分干燥分子筛（4
å
）和无水n,n-二甲基乙酰胺（50 ml）的悬浮液持续用氧气鼓吹30 min，再向悬浮液中加入三乙胺（1.7 ml，12.4 mmol）并将所得反应混合物在55℃下于氧气气氛下搅拌2天。期间需保证体系氧气含量充足，以保证反应的顺利进行。然后将额外量的tpa-e284（1.8 g，6.2 mmol）、醋酸铜（1.1 g，6.2 mmol）和三乙胺（0.9 ml，6.2 mmol）的n,n-二甲基乙酰胺（15 ml）溶液加入反应混合物中，在o2环境下于55℃搅拌另外3天。5天后，将反应混合物冷却至室温，并用ch2cl2（100 ml）洗涤。收集滤液后，用水萃取滤液以除去残留的n,n-二甲基乙酰胺，并将目标产物溶解在有机相中。浓缩深蓝色有机相后，将
其通过sio2柱色谱法（ch2cl2/pe/etoac = 10：10：0.7）纯化，得到纯pndi-tpa的深蓝色固体（90 mg，产率约8.5％）。1h nmr (600 mhz, cdcl3): δ (ppm) 8.45 (s, 2h), 7.33-7.30 (t, 8h), 7.24-7.21 (m, 12h), 7.16-7.15 (d, 4h), 7.10-7.07 (t, 4h), 3.52 (t, 8h), 2.07 (t, 8h).本实验所涉及的反应方程式如下：。
20.实施例3化合物pndi-2cz的合成：向混有pndi（0.5 g，1.2 mmol）、2cz-e284（5.6 g，12.4 mmol）、无水醋酸铜（2.2 g，12.4 mmol）、充分干燥分子筛（4
å
）和无水n,n-二甲基乙酰胺（50 ml）的悬浮液持续用氧气鼓吹30 min，再向悬浮液中加入三乙胺（1.7 ml，12.4 mmol）并将所得反应混合物在55℃下于氧气气氛下搅拌2天。期间需保证体系氧气含量充足，以保证反应的顺利进行。然后将额外量的2cz-e284（2.8 g，6.2 mmol）、醋酸铜（1.1 g，6.2 mmol）和三乙胺（0.9 ml，6.2 mmol）的n,n-二甲基乙酰胺（25 ml）溶液加入反应混合物中，在o2环境下于55℃搅拌另外3天。5天后，将反应混合物冷却至室温，并用ch2cl2（100 ml）洗涤。收集滤液后，用水萃取滤液以除去残留的n,n-二甲基乙酰胺，并将目标产物溶解在有机相中。浓缩深蓝色有机相后，通过sio2柱层析（ch2cl2/pe/etoac = 10:10:1.5）纯化得到纯pndi-2cz的深蓝色固体（75 mg，产率约5.1％）。1h nmr (600 mhz, cdcl3): δ 8.54 (s, 2h), 8.17 (d, j = 7.7 hz, 8h), 8.01 (t, j = 1.9 hz, 2h), 7.77 (d, j = 8.3 hz, 8h), 7.72 (d, j = 1.9 hz, 4h), 7.54
–
7.46 (m, 8h), 7.38
–
7.31 (m, 8h), 3.60 (t, 8h), 2.12 (t, j = 6.4 hz, 8h).本实验所涉及的反应方程式如下。
21.实施例4化合物sndi-tpa的合成：将snda（21.7 mg, 0.0559 mmol）、tpa-nh2（59 mg, 0.2269 mmol）溶于间苯酚(10 ml)中，所得溶液在80 ℃下加热2 h，加入1 ml异喹啉后再180 ℃下回流8 h。反应结束后冷却至室温，将反应物经过离心取下方沉淀，溶于二氯甲烷中，通过sio2柱层析（ch2cl2）纯化得到纯sndi-tpa的紫红色固体（10 mg，产率约20 %）。1h nmr (600 mhz, cdcl3) δ 8.82 (s, 2h), 7.32 (t, j = 7.7 hz, 8h), 7.26
ꢀ–ꢀ
7.17 (m, 16h), 7.09 (t, j = 7.3 hz, 4h), 3.26 (q, j = 7.4 hz, 4h), 1.53 (t, j = 7.4 hz, 6h).本实施例所涉及的反应
方程式如下：。
22.实施例5化合物ondi-tpa的合成将onda（21.8 mg, 0.0612 mmol）、tpa-nh2（54.8 mg, 0.2105 mmol）溶于间苯酚(10 ml)中，所得溶液在80 ℃下加热2 h，加入1 ml异喹啉后再180 ℃下回流8 h。反应结束后冷却至室温，将反应物经过离心取下方沉淀，溶于二氯甲烷中，通过sio2柱层析（ch2cl2）纯化得到纯ondi-tpa的橙黄色固体（9.5 mg，产率约20 %）。1h nmr (600 mhz, cdcl3) δ 8.79 (s, 2h), 7.29 (t, 8h), 7.23-7.15 (m, 16h), 7.07 (t, j = 7.3, 1.3 hz, 4h), 3.23 (q, j = 7.4 hz, 4h), 1.51 (t, j = 7.4 hz, 6h).本实施例所涉及的反应方程式如下：。
23.对得到的母核取代萘二酰亚胺电化学聚合单体进行电化学聚合实验，电化学聚合测量使用的是三电极电化学池，其中涂有氧化铟锡的玻璃（工作面积约0.8 cm
×
2 cm）作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极。一般对于电化学活性基元三苯胺或噻吩而言，其电化学聚合反应发生cv曲线第一个氧化峰后，此时电化学活性基元氧化形成自由基阳离子，进而发生偶联并长在氧化铟锡导电玻璃表面。如图6所示，pndi-cz在电化学聚合cv实验中，随着循环圈数的增加，缓慢增加的电流表明了咔唑单元之间的交联和蓝色电活性聚合物薄膜的形成。第一圈扫描后出现了新的在1.18 v左右的氧化峰，对应于联咔唑基团的典型氧化峰，同时也表明形成了相应的线性聚合物。如图7，8所示，sndi-tpa与ondi-tpa在电化学聚合cv实验中，聚合电流也表现出相似的行为，同样在0.9v左右出现联苯胺的氧化峰，表明了电化学活性基元之间的交联以及硫醚或氧醚母核取代的萘二酰亚胺聚合物薄膜的形成。
24.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。