一种PA6组合物及其应用的制作方法

一种pa6组合物及其应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种pa6组合物及其应用。


背景技术：

2.聚酰胺(pa)作为一种用途较广、用量较多的工程塑料，具有优异的力学性能、电性能、耐磨、耐油等综合性能，广泛应用于汽车、电子电器、电动工具等领域。pa分子结构中含有大量的酰胺键，可形成强有力的氢键，是一种结晶性塑料。挤出成型又称为挤塑成型，是一种高效、连续、低成本、适应面宽的成型加工方法，是工业常用的塑料制品生产工艺之一。挤出成型要求材料有较高的熔体强度，从而保证材料连续成型壁厚均匀、外观光亮等效果。但聚酰胺6(pa6)材料粘度一般为2.0-2.8，将其直接应用于挤出工艺时存在熔体强度低的问题，从而导致无法挤出生产，进而导致壁厚不均等缺点。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的是提供一种pa6组合物及其应用，旨在解决目前pa6直接应用于挤出工艺时由于熔体强度低从而导致无法挤出生产、且挤出后壁厚不均的问题。
4.为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种pa6组合物，包括如下重量份数的组分：pa6树脂53-64份、增粘剂20-30份、共聚尼龙10-20份、分散剂1.0-1.5份、抗氧剂0-1份和润滑剂0-1份。
5.本发明技术方案中，采用共聚尼龙、增粘剂复配来提高低粘度pa6的熔体强度，可将低粘度pa6应用于挤出领域，减少对高粘尼龙的需求；采用分散剂提高增粘剂在尼龙中的分散性能，改善pa6组合物挤出成型后的管材外观质量；此外，共聚尼龙还可破坏pa6的结晶，从而避免pa6组合物挤出成型后零件尺寸发生变化，提高pa6组合物的收缩稳定性。
6.作为本发明所述pa6组合物的优选实施方式，所述增粘剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和丙烯酸接枝乙烯辛烯共聚物中的至少一种。
7.增粘剂中的橡胶相或弹性体，通过马来酸酐、丙烯酸接枝，提高了与尼龙的相容性，橡胶相或弹性体通过双螺杆剪切分散均匀分散在尼龙中，发生分子链缠结，从而增加熔体粘度。
8.作为本发明所述pa6组合物的优选实施方式，所述增粘剂为马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，按照酸碱滴定法测试所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中马来酸酐的接枝率为0.3-1％，按照iso 1133-2011测试所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物在190℃，2.16kg负荷下的熔体质量流动速率为0.8-3g/10min。
9.发明人经过大量试验发现，采用马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物作为增粘剂，且控制马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的接枝率、熔体质量流动速率在上述范围内，相较于其它物质作为增粘剂制备的pa6组合物的熔体强度更高，外观质量及材料收缩稳定性更好。
10.作为本发明所述pa6组合物的优选实施方式，所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中马来酸酐的接枝率为0.6-0.8％，所述马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物在190℃，2.16kg负
荷下的熔体质量流动速率为1.2-2g/10min。
11.通过对马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的马来酸酐接枝率、熔体质量流动速率进行优化，可进一步提高pa6组合物的熔体强度、外观质量及材料收缩稳定性。发明人经过大量试验发现，控制马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的接枝率为0.6-0.8％、熔体质量流动速率为1.2-2g/10min，对应的的pa6组合物的熔体强度、外观质量及材料收缩稳定性可表现出最佳的效果。
12.作为本发明所述pa6组合物的优选实施方式，所述共聚尼龙为pa6与脂肪族尼龙的共聚物，所述脂肪族尼龙为pa66、pa610、pa612、pa1010中的至少一种。
13.本发明技术方案中，共聚尼龙为pa6与脂肪族尼龙的二元共聚物，脂肪族尼龙为pa66、pa610、pa612、pa1010中的至少一种，即共聚尼龙为pa6/pa66共聚尼龙、pa6/pa610共聚尼龙、pa6/pa612共聚尼龙、pa6/pa1010共聚尼龙中的至少一种。
14.共聚尼龙为pa6与pa66、pa610、pa612、pa1010的无规嵌段共聚物，打破了原先pa6大分子链的规整性，分子链晶型排列混乱，无定形相含量增加，可破坏pa6结晶，减少材料在高温条件下的后收缩。
15.作为本发明所述pa6组合物的优选实施方式，所述共聚尼龙中pa6的质量分数为90-94％，按照iso 307-2019测试所述共聚尼龙的相对粘度为2.5。
16.本发明技术方案中，共聚尼龙的制备方法包括以下步骤：将己内酰胺单体与所需尼龙单体盐(如66盐，610盐，612盐，1010盐)配置成混合物料，加入高压反应釜中，抽成真空状态，并用氮气保护进行反应，控制聚合物相对粘度为2.5，将得到的物料拉丝切粒、干燥后，即得到共聚尼龙。
17.作为本发明所述pa6组合物的优选实施方式，所述分散剂为改性超支化聚酯。
18.本发明技术方案中所采用的改性超支化聚酯是采用中国专利(cn 108676355 b)中改性超支化聚酯的制备方法制备而得。
19.作为本发明所述pa6组合物的优选实施方式，所述抗氧剂为含铜盐类复合抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为硅酮类润滑剂、酯类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、脂肪酸类润滑剂中的至少一种。
20.第二方面，本发明还提出一种pa6组合物在制备挤出成型制件中的应用。
21.本发明技术方案中，制备挤出成型制件一般对材料的熔体强度、外观及尺寸要求高，本发明技术方案制备的pa6组合物可满足上述对材料的熔体强度、外观及尺寸要求。
22.作为本发明所述pa6组合物在制备挤出成型制件中的应用的优选实施方式，所述挤出成型制件包括汽车挤出管材、工业波纹管。
23.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
24.本发明技术方案通过采用共聚尼龙、增粘剂复配来提高低粘度的pa6的熔体强度，可将低粘度的pa6应用于挤出领域，减少对高粘尼龙的需求；采用分散剂提高增粘剂在尼龙中的分散性能，改善pa6组合物挤出成型后的管材外观质量；此外，共聚尼龙还可破坏pa6的结晶，从而避免pa6组合物挤出成型后零件尺寸发生变化，提高pa6组合物的收缩稳定性。
具体实施方式
25.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明
作进一步说明。
26.本发明实施例和对比例所用原材料如下：
27.1、pa6树脂：相对粘度为2.5，牌号为hy-2500a，购自江苏海阳化纤；
28.2、增粘剂
29.马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物1：接枝率为0.3％，熔指为3g/10min，牌号为kt-2，购自沈阳科通塑胶；
30.马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物2：接枝率为0.6％，熔指为2g/10min，牌号为kt-1，购自沈阳科通塑胶；
31.马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物3：接枝率为0.8％，熔指为1.2g/10min，牌号为kt-915，购自沈阳科通塑胶；
32.马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物4：接枝率为1.0％，熔指为0.8g/10min，牌号为kt-916k，购自沈阳科通塑胶；
33.马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物5：接枝率为1.2％，熔指为3.7g/10min，牌号为fusabond n525，购自杜邦；
34.马来酸酐接枝三元乙丙橡胶：接枝率为0.6％，熔指为0.5g/10min，牌号为kt-7k，购自沈阳科通塑胶；
35.丙烯酸接枝乙烯辛烯共聚物：接枝率为2.5％，熔指为4.0g/10min，牌号为kt-35，购自沈阳科通塑胶；
36.3、共聚尼龙
37.pa6/pa66共聚尼龙1：pa6的质量分数为94％，相对粘度为2.5，自制；
38.pa6/pa66共聚尼龙2：pa6的质量分数为88％，相对粘度为3.0，自制；
39.pa6/pa610共聚尼龙：pa6的质量分数为90％，相对粘度为2.5，自制；
40.pa6/pa612共聚尼龙：pa6的质量分数为92％，相对粘度为2.5，自制；
41.pa6/pa1010共聚尼龙：pa6的质量分数为94％，相对粘度为2.5，自制；
42.4、分散剂
43.改性超支化聚酯：采用中国专利(cn 108676355 b)具体实施方式中所述的改性超支化聚酯的制备方法制备而得；
44.5、抗氧剂1010：市售；
45.6、润滑剂：a-c540a，市售
46.本发明实施例和对比例中共聚尼龙的制备方法如下：将己内酰胺单体与所需尼龙单体盐(如66盐，610盐，612盐，1010盐)配置成混合物料，加入高压反应釜中，抽成真空状态，并用氮气保护进行反应，控制聚合物相对粘度为2.5，将得到的物料拉丝切粒、干燥后，即得到共聚尼龙。
47.本发明实施例和对比例中改性超支化聚酯的制备方法参照专利cn 108676355 b。
48.本发明实施例和对比例中pa6组合物的制备方法如下：将pa6树脂、增粘剂、共聚尼龙、分散剂、抗氧剂、润滑剂在高速混合机混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，挤出造粒，得到可挤出尼龙材料。双螺杆挤出机共12个加热温度区间，温度分别为80℃、230℃、240℃、240℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、220℃、230℃、230℃，双螺杆挤出机转速为380rpm。
49.本发明实施例和对比例中性能测试方法
50.1、管材壁厚评价方法
51.将pa6组合物采用挤出设备成型为定长1m，厚度为0.8mm的管材，采用游标卡尺测量管壁最厚与最薄位置，计算厚度差异来评估壁厚是否均匀，壁厚越均匀，对应材料的熔体强度越高，在此条件下能稳定的挤出壁厚均匀的管材，壁厚差异为0.1mm以上则为ng。
52.2、收缩评价方法
53.将挤出成型的1m管材放置在90℃存放72h，冷却至室温后采用卡尺测量前后尺寸差异，尺寸变化超过0.2％则为ng。
54.3、外观评价方法
55.评估挤出成型的1m管材表面是否有细微小凸点，无凸点对应外观评价为ok，有凸点则对应外观评价为ng。
56.表1.实施例1-10、对比例1-6的原料组成情况(按重量份数计)
[0057][0058][0059]
表2.实施例1-10、对比例1-6的性能测试结果
[0060][0061]
由表1、2可知，实施例3、实施例6、对比例1和对比例2相比，分散剂的加入量不同，对比例1中分散剂的添加量较低，对比例1制备的pa组合物对应的外观质量低于实施例3、实施例6，显示为不达标；对比例2中未添加分散剂，对比例1制备的pa组合物对应的外观质量
亦不达标，由此表明，分散剂的加入可提升增粘剂在挤出尼龙的分散性能，改善挤出管材的外观质量，且分散剂的加入使得增粘剂在尼龙中分散均匀，从而可以改善挤出管材壁厚差异。
[0062]
实施例3、7-10与对比例3相比，对比例3中未添加共聚尼龙，对比例3制备的pa组合物对应的熔体强度、收缩稳定性均明显低于实施例3、7-10，由此表明，对比例3中由于未添加共聚尼龙，破坏了实施例3、7-10中共聚尼龙与增粘剂之间的相互作用关系，从而导致制备的pa组合物材料收缩率明显升高的同时，管材壁厚差异也较大。
[0063]
对比例4与实施例5相比，对比例4中共聚尼龙的添加量为25重量份，对比例4制备的pa组合物的收缩稳定性略低于实施例5制备的pa组合物，此外，对比例4制备的pa组合物的管材壁厚差异较大，且外观质量明显低于实施例5制备的pa组合物。
[0064]
对比例5与实施例3相比，对比例5中增粘剂的添加量过低，其制备的pa组合物对应的管材壁厚差异较大、收缩稳定性均明显低于实施例3制备的pa组合物，但外观质量达标；对比例6与实施例4相比，对比例6中增粘剂的添加量过高，其制备的pa组合物对应的管材壁厚差异较大、收缩稳定性和外观质量均明显低于实施例4制备的pa组合物。由此可知，增粘剂的添加量过高或过低对pa组合物材料的性能具有较大的影响。
[0065]
此外，实施例7中采用接枝率为1.2％，熔指为3.7g/10min的pa6/pa66共聚尼龙，实施例7制备的pa组合物材料的管材壁厚差异、收缩率均大于实施例3、6、8-10，表明共聚尼龙中pa6的质量分数、相对粘度对pa组合物材料的性能具有很大的影响。
[0066]
以实施例3为参照，比较增粘剂的选择对pa组合物性能的影响。原料选择及性能测试结果如下表3、表4所示。
[0067]
表3.实施例3、实施例11-16的原料组成情况(按重量份数计)
[0068]
[0069][0070]
表4.实施例3、实施例11-16的性能测试结果
[0071][0072]
由表3、4可知，实施例14-16制备的pa组合物的熔体强度、收缩率质量均低于实施例3、实施例11-13制备的pa组合物。虽然实施例14与实施例3、实施例11-13均采用马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物作为增粘剂，但是实施例14所采用的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的接枝率大于1.0％、熔融指数大于3g/10min，其在尼龙中的分散性能降低，且其与共聚尼龙之间并不能较好的发挥协同作用，从而导致制备的pa组合物的熔体强度、收缩率明显变差。
[0073]
相较于实施例15、16相比，实施例3、实施例11-13采用马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物作为增粘剂，实施例3、实施例11-13制备的pa组合物对应的熔体强度优于实施例14、15。
[0074]
进一步地，实施例3、实施例11-13中采用不同接枝率的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物，其中，实施例3、实施例12制备的pa组合物对应的熔体强度优于实施例11、13，而收缩率低于实施例11、13，表明本技术的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物的接枝率、熔融指数过高或过低均会影响pa6组合物的最终性能，当pa6体系中作为增粘剂的马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物接枝率为0.6-0.8％时，可使得pa组合物的熔体强度、收缩率均保持在更佳的水平。
[0075]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。