一种硅碳复合材料的制备方法与流程

1.本公开涉及一种复合材料的制备方法。具体而言，本公开涉及一种碳硅复合材料的制备方法，特别涉及一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法。


背景技术：

2.在锂离子电池领域，为提高能量密度，需要开发高比容量的电极材料。纳米硅材料因具有比石墨更高的比容量成为下一代最有前景的负极材料，但由于硅材料自身存在sei膜不稳定、导电性差等问题，导致电池充放电循环寿命短。为此，需要采用硅碳复合的方法改善硅材料的sei膜不稳定和导电性差的问题。
3.现有技术中的硅碳复合材料的制备过程中，所述硅碳复合材料在高温碳化过程中，硅容易发生氧化反应，导致硅碳复合材料的高比容量无法发挥出来。而且，从碳源引入的杂质h、o等元素的存在也会使负极材料性能劣化。在为了减少硅的氧化反应而降低碳化温度时，这些杂质元素的含量会变得更高。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本公开的发明人经过反复试验后发现，在碳化步骤中加入少量的冶金硅可以除去微量的氧气，从而防止被包覆的硅的氧化，而且，冶金硅容易在后续工艺中除去。并在此基础上完成了本公开。
5.本公开的一个目的在于提供一种碳硅复合材料的制备方法，以防止复合材料中的硅被氧化。
6.根据本公开的一个方面，其提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
7.第一步骤：将纳米硅与热解碳源或其水溶液混合，从而在纳米硅表面包覆碳源，以得到第一预包覆材料；
8.第二步骤：将所述第一包覆材料加热至500-650℃下以进行预碳化以得到第一包覆材料；
9.第三步骤：重复第一步骤和第二步骤以形成第二包覆材料；
10.第四步骤：将第二包覆材料放入高温炉内中部进行碳化，在炉内进气端和出气端，加入粒径为1μm至1mm的冶金硅粉作为还原保护剂，并将混合物在惰性气氛下加热至950至1000℃以进行高温碳化4-8h，从而得到硅碳复合材料。
11.有益效果
12.本公开解决了纳米硅材料导电性差、体积膨胀大、高温碳化易氧化的问题，可以实现以下效果：
13.(1)通过多次热解碳包覆和预碳化，可以提高硅碳复合负极材料的导电性和防止硅表面sei膜的生长；
14.(2)高温碳化过程中加入冶金硅，可以保证高温足够将热解碳中的非碳杂质元素
除去；同时，防止微量的氧气将硅碳复合材料中硅元素氧化，保证硅碳材料高比容量的特性。
附图说明
15.图1是实施例1中的冶金硅粉在试验前后的性状的照片，其中，a为试验前，b为试验后。
16.图2是实施例1中的冶金硅粉在试验前后的质量变化的柱状图。
17.图3是表现由实施例1和对比实施例1中的碳硅复合材料制备的电池的首次放电容量的图。
18.图4是表现由实施例1和对比实施例1中的碳硅复合材料制备的电池的循环容量变化的图。
19.图5是表现由实施例1和对比实施例1中的碳硅复合材料制备的电池的循环效率变化的图。
20.图6是表现由对比实施例1制备的无还原保护的硅碳复合材料的形貌的电子显微镜照片。
21.图7是表现由对比实施例1制备的无还原保护的硅碳复合材料的元素含量分析的图。
22.图8是表现由实施例1制备的有还原保护的硅碳复合材料的形貌的电子显微镜照片。
23.图9是表现由实施例1制备的有还原保护的硅碳复合材料的元素含量分析的图。
具体实施方式
24.为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
25.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”及“实质上由
…
所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
26.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，
否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
27.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
28.在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
29.在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。
30.以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
31.根据本公开的一个实施方式，其提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
32.第一步骤：将纳米硅与热解碳源或其水溶液混合，从而在纳米硅表面包覆碳源，以得到第一预包覆材料；
33.第二步骤：将所述第一包覆材料加热至500-650℃下以进行预碳化以得到第一包覆材料；
34.第三步骤：重复第一步骤和第二步骤以形成第二包覆材料；
35.第四步骤：将第二包覆材料放入高温炉内中部进行碳化，在炉内进气端和出气端，加入粒径为1μm至1mm的冶金硅粉作为还原保护剂，并将混合物在惰性气氛下加热至950至1000℃以进行高温碳化4-8h，从而得到硅碳复合材料。
36.根据上述的制备方法，可以在第一至第三步骤后在纳米硅表面形成碳包覆层，以提高导电性，并阻止电解液与纳米硅直接接触，防止在硅表面形成sei膜，提高首次库伦效率；在进行高温碳化的第四步骤中，加入冶金硅可以吸收炉内、气体带入、炉体密封性不够带入的微量氧气，防止硅碳复合材料被氧化。从而保证硅碳复合材料在高温碳化后，能够保持硅材料高比容量的特性，并可以将杂质h、o等元素除去，以防止负极材料性能劣化。
37.根据本公开的一个实施方式，在第一和第三步骤中，所述纳米硅的粒径是1nm至200nm；所述的热解碳源包括选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、硬脂酸钠、硬脂酸钙、沥青和酚醛树脂中的一种或多种。
38.使用上述的纳米硅和热解碳源，可以得到均匀包覆的具有适当粒径的包覆材料，从而获得具有优异性能的负极材料。在纳米硅材料的粒径小于1nm时，其极难制备且极易团聚；在纳米硅材料的粒径大于200nm时，其在充放电过程中的体积变化过大，会导致颗粒破
碎，电性能降低。
39.根据本公开的一个实施方式，在第一和第三步骤中，每次混合的碳源的量为纳米硅的质量的10％～50％，优选20％～30％。
40.使用混合比例的纳米硅和热解碳源，可以得到均匀包覆的具有适当粒径的包覆材料，从而获得具有优异性能的负极材料。在加入的碳源的质量小于纳米硅的质量的10％时，包覆不充分，从而复合材料的导电性降低且电性能降低；在加入的碳源的质量大于纳米硅的质量的50％时，包覆层太厚，硅材料的容量性能体现不明显，即负极材料容量降低。
41.根据本公开的一个实施方式，在第四步骤中，所述的冶金硅粉的粒径为10μm至300μm；更优选为200μm；所述高温碳化过程中，通入惰性气体为高纯氮气或氩气。
42.根据上述的制备方法，可以在有效地将热解碳中的非碳杂质元素除去的同时，容易去除反应后的冶金硅粉，不会引入杂质，从而可以有效地得到电性能优异的均匀致密的多层碳包覆材料。
43.实施例1：碳硅复合材料的制备
44.a)将自制的纳米硅与低温沥青以2：3的比例混合，加热至120℃在高速分散机里搅拌4h以得到第一预包覆材料；
45.b)然后，在氮气下将所述第一包覆材料加热至500-650℃下以进行预碳化；
46.c)然后将预碳化产物再次与沥青以9：1的比例混合，加热至120℃在高速分散机里搅拌2h以得到第二包覆材料；
47.d)将第二包覆材料放入高温炉内中部进行碳化，在炉内进气端和出气端，加入粒径为500μm的冶金硅作为还原保护剂，并将混合物在惰性气氛下加热至950至1000℃以进行高温碳化4-8h，从而得到硅碳复合材料。
48.实施例2：还原保护剂高温碳化前后的变化
49.对实施例1中的冶金硅粉在试验前后的性状进行测试，图1和图2示出了试验前后(a为试验前，b为试验后)冶金硅粉的颜色和质量的变化。由图1可看出，经碳化升温试验后，冶金硅的颜色由浅黑色变成了深黑色。同时，由图2可看出，经碳化升温试验后，冶金硅的质量由9.426g增加到了12.417g，增加的2.91g为部分硅被氧化成氧化硅导致。
50.对比实施例1
51.除了在步骤d)中未加入冶金硅进行还原保护外，按照与实施例1相同的硅碳复合制备工艺制备复合材料。
52.实验实施例1
53.将实施例1和对比实施例1中制备的碳硅复合材料采用相同的电池组装工艺和测试工艺，分别用制备的硅碳复合材料进行性能测试。
54.具体而言，将实施例3-1和对比实施例3-2中制备的碳硅复合材料与去离子水、cmc、海藻酸钠、导电炭黑混合、涂布、干燥以制备锂离子电池负极，并以锂片为对电极制得测试电池。
55.在首次充放电之后，以0.1c倍率进行循环测试，其电化学性质参见图3。
56.由图3可看出，加入冶金硅作为还原保护的硅碳复合材料电池容量为1600mah/g，而没有加入冶金硅保护的硅碳复合材料电池容量为1050mah/g。电池容量的差异应该主要由于在未还原保护的条件下，部分空心硅被氧化成了氧化硅，导致此部分不能贡献电池容
量。
57.进一步测量实施例1和对比实施例1中的复合材料的电化学循环性能，其结果如图4所示。由图4可看出，无还原保护的硅碳复合材料组装的电池，随循环充放电的进行，容量衰减较快。这表明，对比实施例1中的碳硅复合材料由于氧化硅的存在，其循环性能差。
58.将实施例1和对比实施例1中制备的碳硅复合材料的电池循环效率对比，其结果示于图5中。由图5可以看出，无还原保护的材料首次充放电效率只有83.64％，远低于有还原保护的硅碳复合材料。
59.实验实施例4
60.将实施例1和对比实施例1中制备的碳硅复合材料在扫描电子显微镜中检测，其结果参见图6和图8。其元素分析的结果参见图7、图9和下表1-2。
61.元素wt％wt％sigmac22.780.13o38.760.14si38.450.15总量:100.00 62.表1无还原保护硅碳复合材料元素含量
63.元素wt％wt％sigmac35.700.16o10.290.09si54.010.16总量:100.00 64.表2有还原保护硅碳复合材料元素含量
65.根据以上实验实施例可以看出，未添加冶金硅的实施例3-1的硅碳复合材料中氧含量占比38.76％，而添加了冶金硅的实施例3-2的硅碳复合材料表征数据显示其中氧含量只有10.29％。表明采用冶金硅保护的硅碳复合材料，氧含量能得到很大的控制。
66.以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
67.此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。