一种锰酸钠的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种锰酸钠的制备方法及其应用，属于钠离子电池领域。


背景技术：

2.近年来，以锂离子电池为代表的储能设备，已被广泛研究并应用于各种电子设备，对锂资源的需求日益剧增，导致锂电池成本显著地增加。钠丰富且分布广泛，其自然丰度比锂大1000倍以上，因此钠离子电池(sib)被认为是锂离子电池的一种经济高效的替代品。
3.但是，截至目前钠离子电池的能量密度相对较低。而的钠离子电池电化学的能量密度在很大程度上取决于正极材料的固有化学性质。为了提高电池的能量密度，获得合适的正极材料是提高比容量的关键。
4.考虑到成本因素，对正极材料的需要兼顾原料的成本。锰元素是一种在地球上含量丰富、低成本、低毒的过渡金属。在已经研究过的各种正极材料中，层状钠过渡金属氧化物(na
x
tmo2)，尤其是锰系材料，被认为具有满足上述要求的潜力，因此在钠离子电池的应用上有很大的前景。然而，目前已报道的na
x
mno2由于其不受na

扩散途径和复杂的相变过程而表现出较差的速率能力和较快的容量衰减，需要进行进一步优化。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供了一种锰酸钠的制备方法，该方法可以获得结晶性好、电化学性能优异的锰酸钠，且制备方法简单，易于规模化生产。
6.一种锰酸钠的制备方法，包括以下步骤：
7.a)将含有锰源和柠檬酸钠的水溶液，经加热络合，得到凝胶；
8.b)将所述凝胶干燥，得到前驱体；
9.c)将所述前驱体研磨后，煅烧，得到所述锰酸钠。
10.可选地，所述锰酸钠为单晶晶体。
11.可选地，所述锰酸钠的晶粒尺寸为5～30μm。
12.可选地，所述锰酸钠具有na
0.7
mno
2.5
晶型结构。
13.可选地，所述锰酸钠具有层状结构。
14.可选地，步骤a)中，所述锰源选自乙酸锰、硫酸锰、氢氧化锰、磷酸锰至少一种。
15.可选地，步骤a)中，所述含有锰源和柠檬酸钠的水溶液中柠檬酸钠、锰源的摩尔比为0.5～1.5：1；
16.其中，所述锰源的摩尔量以其含有的锰元素的摩尔数计算；
17.所述柠檬酸钠的摩尔量以其自身的摩尔数计算。
18.可选地，所述柠檬酸钠、锰源的摩尔比的上限选自0.6：1、0.8：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1或1.5：1；下限选自0.5：1、0.6：1、0.8：1、1：1、1.1：1、1.2：1或1.3：1。
19.可选地，步骤a)中，所述含有锰源和柠檬酸钠的水溶液中，水的含量可根据实际情况选择，溶解锰源和柠檬酸钠即可。
20.可选地，步骤a)中，所述加热络合的条件为：60～100℃下搅拌；所述搅拌的速度为300～1000rpm。作为一种实施方式，步骤a)包括：使用柠檬酸钠，匹配锰源，溶解成水溶液，后使用油浴加热搅拌，得到凝胶。
21.可选地，步骤b)中，所述干燥的温度为100～180℃。
22.可选地，所述干燥的温度的上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
23.可选地，步骤c)中，所述煅烧为两段煅烧；第一段煅烧为预烧，温度为350～450℃，预烧时间为4～12小时；第二段煅烧，温度为750～950℃，煅烧时间为6～24小时。
24.可选地，步骤c)中，第一段预烧的温度的上限选自360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃；下限选自350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、或440℃。
25.可选地，步骤c)中，第一段预烧的时间的上限选自6h、8h、10h或12h；下限选自4h、6h、8h或10h。
26.可选地，步骤c)中，第二段煅烧的温度的上限选自775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃或950℃；下限选自750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃或925℃。
27.可选地，步骤c)中，第二段煅烧的时间的上限选自8h、12h、16h、20h或24h；下限选自6h、8h、12h、16h或20h。
28.作为一种实施方式，步骤c)中，煅烧方式分为两段，先进行预烧，温度为350～450℃，预烧时间为4～12小时，然后进行煅烧，温度为750～950℃，煅烧时间为6～24小时。
29.根据本技术的另一个方面，提供根据上述任一项所述的制备方法制备的锰酸钠在电池中的应用。
30.可选地，所述电池为钠离子电池。
31.本技术能产生的有益效果包括：
32.本技术所提供的制备方法简单，原料组成简单，无需外加络合剂，制备的锰酸钠，具有良好的结晶性、优异的循环性能及倍率性能。本技术的锰酸钠的制备方法，成本低，具有很好的经济效益，利于工业化应用，在钠离子电池中具有很好的应用前景。
附图说明
33.图1为本发明实施例1中制备的锰酸钠的扫面电镜图。
34.图2为本发明实施例1中制备的锰酸钠的扫面电镜图的放大图。
35.图3为本发明实施例1中制备的锰酸钠的xrd图。
36.图4为本发明实施例1中制备的锰酸钠半电池在100mag-1
的电流密度下的循环性能图，其中电压范围为2～4v。
37.图5为本发明实施例1中制备的锰酸钠半电池的倍率循环曲线，其中电压范围为2～4v。
具体实施方式
38.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
39.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
40.本技术的实施例中分析方法如下：
41.利用扫描电子显微镜(sem，jsm-7800f)进行样品形貌的分析测试。
42.利用x射线衍射仪(xrd，x'pert pro)进行样品晶相组成的分析测试。
43.利用利用land ct2001a电池系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)进行恒电流充电/放电测试。
44.实施例1
45.将0.01mol的乙酸锰加入40ml去离子水中，80℃加热搅拌1h。然后加入0.01mol的二水柠檬酸钠，80℃搅拌2h，搅拌速度300rpm。后升温至100℃，搅拌速度500rpm，搅拌至溶液成凝胶状。后移入烘箱，120℃烘干。将烘干的前驱体研磨均匀。然后使用马弗炉进行热处理，使用分段加热的方式对样品进行处理。先加热至350℃，保温4小时，然后加热至950℃，保温24h。得到锰酸钠产物。
46.通过附图1的扫描电镜图(sem，10μm)可以看出，制备的锰酸钠为单晶晶体，晶粒尺寸为5～30μm；附图2的扫描电镜图(sem，1μm)可以看出，制备的锰酸钠具有层状结构。通过附图3的x射线衍射图(xrd)可以看出，制备的锰酸钠具有na
0.7
mno
2.5
晶型结构，并且具有良好的结晶性。
47.将本实施例制备的锰酸钠作为钠离子电池的正极，与钠金属负极组成半电池，电解液为1m naclo4的碳酸亚丙酯(pc)溶液，其中含5％氟代碳酸亚乙酯(fec)，隔膜为玻璃纤维隔膜。对制备的锰酸钠电化学性能进行测试。通过附图4可以看出，在100ma g-1
的电流密度下，制备的锰酸钠首次放电比容量为170.8mahg-1
，循环200圈后，容量仍有111.5mahg-1
，容量保持率为65.28％，具有优异的循环稳定性。对制备的锰酸钠半电池进行倍率测试，附图5也可以看出，在100、200、400、1000、2000和4000ma g-1
的电流密度下，电池的放电平均比容量分别为163.89、136.33、118.97、102.15、86.01、77.5和69.18mahg-1
。制备的锰酸钠具有优异的倍率性能。
48.实施例2
49.将0.1mol的乙酸锰加入100ml去离子水中，80℃加热搅拌1h。然后加入0.12mol的二水柠檬酸钠，80℃搅拌2h，搅拌速度500rpm。后升温至100℃，搅拌速度500rpm，搅拌至溶液成凝胶状。后移入烘箱，150℃烘干。将烘干的前驱体研磨均匀。然后使用马弗炉热处理，使用分段加热的方式对样品进行处理。先加热至350℃，保温4小时，然后加热至800℃，保温24h。得到锰酸钠产物。实施例2制备的产物的sem、xrd和电性能测试，均与实施例1制备的样品相似。
50.实施例3
51.将0.1mol的硫酸锰加入100ml去离子水中，90℃加热搅拌1h。然后加入0.12mol的二水柠檬酸钠，90℃搅拌2h，搅拌速度500rpm。后升温至100℃，搅拌速度500rpm，搅拌至溶液成凝胶状。后移入烘箱，120℃烘干。将烘干的前驱体研磨均匀。然后使用氩气气氛进行热处理，使用分段加热的方式对样品进行处理。先加热至400℃，保温4小时，然后加热至850℃，保温12h。得到锰酸钠产物。
52.实施例3制备的产物的sem、xrd和电性能测试，均与实施例1制备的样品相似。
53.实施例4
54.将0.1mol的乙酸锰加入100ml去离子水中，80℃加热搅拌1h。然后加入0.06mol的二水柠檬酸钠，80℃搅拌2h，搅拌速度500rpm。后升温至100℃，搅拌速度500rpm，搅拌至溶液成凝胶状。后移入烘箱，120℃烘干。将烘干的前驱体研磨均匀。然后使用氩气气氛进行热处理，使用分段加热的方式对样品进行处理。先加热至350℃，保温4小时，然后加热至950℃，保温12h。得到锰酸钠产物。实施例4制备的产物的sem、xrd和电性能测试，均与实施例1制备的样品相似。
55.实施例5
56.将0.1mol的乙酸锰加入100ml去离子水中，80℃加热搅拌1h。然后加入0.15mol的二水柠檬酸钠，80℃搅拌2h，搅拌速度1000rpm。后升温至100℃，搅拌速度500rpm，搅拌至溶液成凝胶状。后移入烘箱，180℃烘干。将烘干的前驱体研磨均匀。然后使用氩气气氛进行热处理，使用分段加热的方式对样品进行处理。先加热至450℃，保温4小时，然后加热至750℃，保温12h。得到锰酸钠产物。实施例5制备的产物的sem、xrd和电性能测试，均与实施例1制备的样品相似。
57.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。