一种碳硅复合材料及其制备方法与流程

1.本公开涉及一种复合材料及其制备方法。具体而言，本公开涉及一种碳硅复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.作为锂离子电池负极材料，纳米硅具有很高的比容量(理论值4200mah/g，负极石墨的比容量为372mah/g)，同时又很大程度上解决了大颗粒硅在充放电过程中的体积变化大的问题。但是，由于硅的导电性比石墨差，导致纳米硅负极材料的库伦效率偏低，电池循环寿命差。此外，纳米材料的比表面积很大，会给后续电极材料的加工性能和电化学性能带来影响。例如，由于比表面积大，会导致颗粒团聚以及制备电极浆料过程中分散不均匀；另外还会导致首次充放电时由于sei膜的产生而造成的容量损失增加。


技术实现要素：

3.为了解决纳米硅材料作为锂离子电池负极材料导电性差的问题，本公开采用气相沉积的方法，利用硅烷气高温分解在石墨表面沉积硅，制备出厚度可控、完整致密的硅层；同时，通过二次融合包覆，在气相沉积产物的外层包覆一层沥青；最后，经高温碳化，形成由内到外分别是石墨、硅、碳的三位一体化碳硅复合材料。由于硅碳复合结构的存在，大大提高了负极材料的导电性，在锂离子电池充放电过程中，库伦效率得到明显提高，电池循环寿命得到显著改善。
4.本公开的一个目的是提供一种碳硅复合材料。
5.本公开的另一个目的是提供一种碳硅复合材料的制备方法。
6.本公开的另一个目的是提供包含所述碳硅复合材料的负极。
7.本公开的另一个目的是提供包含所述负极的电池。
8.根据本公开的一个方面，其提供了一种碳硅复合材料，其特征在于，该复合材料包括由内到外的石墨核心和致密硅层，
9.在该复合材料中，所述致密硅层的密度为2～2.33g/cm3。
10.在一些实施例中，在该复合材料中，所述石墨核心的d50是2-20μm，所述致密硅层的厚度是1-200nm。
11.在一些实施例中，所述石墨核心的比表面积是1至30m2/g。
12.在一些实施例中，所述碳硅复合材料的比表面积是1至30m2/g，且致密硅层中的硅相对于碳硅复合材料的量是4-10wt％。
13.在一些实施例中，该复合材料的碳硅界面上不包含粘合剂残留物或表面修饰材料。
14.在一些实施例中，该复合材料的外层进一步包覆碳层，即，该复合材料包括由内到外的石墨核心、致密硅层和碳层。
15.在一些实施例中，在该复合材料中，所述碳层的厚度是1-200nm。
16.在一些实施例中，所述碳层是无定型碳层。
17.根据本公开的一个方面，其提供了一种碳硅复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
18.a)在石墨核心表面通过气相沉积形成致密硅层，以制备石墨-硅颗粒作为碳硅复合材料。
19.在一些实施例中，在所述步骤a)中的气相沉积中，使用的反应气体是硅烷，气相沉积温度是350至450℃。
20.在一些实施例中，所述步骤a)的气相沉积是通过流化床工艺完成的。
21.在一些实施例中，该方法在步骤a)之后还包括：
22.b)通过高速搅拌将碳前驱体包覆在所述致密硅层上，以制备石墨-硅-碳前驱体颗粒；
23.c)将所述石墨-硅-碳前驱体颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合材料。
24.即，该方法包括以下步骤：
25.a)在石墨核心表面通过气相沉积形成致密硅层，以制备石墨-硅颗粒；
26.b)通过高速搅拌将碳前驱体包覆在所述致密硅层上，以制备石墨-硅-碳前驱体颗粒；
27.c)将所述石墨-硅-碳前驱体颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合材料。
28.在一些实施例中，在所述步骤b)中，搅拌时的温度比所述碳前驱体的熔点或软化点低10-50℃。
29.在一些实施例中，在所述步骤b)中，搅拌时的温度是50-100℃，且所述碳前驱体的熔点或软化点是110-200℃。
30.在一些实施例中，在所述步骤b)中，所述碳前驱体是沥青，且搅拌速度是100-5000rpm。
31.有益效果
32.本公开的方法通过在石墨表面气相沉积硅形成了致密硅层，从而得到第一碳硅复合材料，通过该致密硅层可以充分实现硅材料的容量，并且不会带来很大的体积变化。本公开的方法还可对该碳硅复合材料进行二次包覆并碳化，从而得到第二碳硅复合材料。与现有技术中的纳米硅颗粒状硅的包覆不同，本公开的碳硅复合材料无需粘结剂，也无需对石墨进行表面修饰。根据本公开制备的第二碳硅复合材料，纳米硅作为中间层与石墨和碳层两者充分紧密接触，显著提高了导电性，从而可以显著提高循环性能。
33.本公开通过气相沉积的方法可以制备出纳米级厚度(1-200nm)的致密硅壳层，硅层密度达2.33g/cm3。
34.而常规的粒径小于150nm(通常认为，粒径小于150nm的硅颗粒在充放电过程中，不会因为体积变化而破碎)的纳米硅颗粒的堆积密度为0.4g/cm3。所以相同质量的硅壳层的体积不到纳米硅颗粒堆积成的疏松硅层的1/6，对应充放电过程中膨胀的体积也只有1/6，有效解决了硅材料充放电过程中体积膨胀的问题。
35.而且，本公开的碳硅复合材料比表面积大，即使硅壳层表面不做任何处理，也能提高首次充放电容量达92％以上。
36.此外，在通过二次沥青包覆的情况下，经融合、碳化后的碳硅复合材料，硅材料外
面包覆了一层碳。在电池充放电过程中，避免了硅材料与电解液的直接接触。
附图说明
37.图1为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合材料的结构示意图。
38.图2为根据本公开的另一个实施方式的碳硅复合材料的结构示意图。
39.图3为根据本公开实施方式的碳硅复合材料的制备方法的流程图。
40.图4为根据本公开的实施例1的碳硅复合材料使用聚焦离子束(fib)方法制备的样品的横截面的电子显微镜照片。
41.图5为图4的局部放大照片。
42.图6为根据本公开的对比实施例1的碳硅复合材料的照片。
43.图7和图8为图6的局部放大照片。
具体实施方式
44.为使本领域具有普通知识的人员可了解本公开的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本公开所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
45.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”及“实质上由
…
所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
46.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本公开全文的所有内容，不论范围广泛与否。
47.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
48.在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
49.在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本公开特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或
任何个别要素亦可用于描述本公开。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本公开的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本公开。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。
50.以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本公开及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
51.图1为根据本公开的一个实施方式的碳硅复合材料的结构示意图。如图1所示，该碳硅复合材料100(其在下文中也称为“第一碳硅复合材料”，以便与二次包覆形成的碳硅复合材料进行区分，后者在下文中也称为“第二碳硅复合材料”)包括由内到外的石墨核心101和致密硅层102，
52.在该复合材料中，所述致密硅层102的密度为2～2.33g/cm3。该碳硅复合材料可以通过气相沉积的方法来制备，且具有纳米级厚度(1-200nm)的致密硅壳层，硅层密度达2.33g/cm3。常规的用于电池材料的纳米级硅颗粒一次颗粒的粒径通常小于150nm(通常认为，粒径小于150nm的硅颗粒在充放电过程中，不会因为体积变化而破碎)，且其密度为大约0.4g/cm3。由此，根据本公开实施例的碳硅复合材料中硅壳层的体积不到相同质量的常规纳米硅颗粒堆积成的疏松硅层的1/6，相应地，充放电过程中膨胀的体积也只有1/6，有效解决了硅材料充放电过程中体积膨胀的问题。而且，本公开的碳硅复合材料比表面积小，即使硅壳层表面不做任何处理，也能提高首次充放电容量达92％以上。
53.在一些实施例中，在该复合材料中，所述石墨核心的d50是2-20μm，所述致密硅层的厚度是1-200nm。
54.所述石墨核心的d50是通过激光粒度仪测定的石墨颗粒的d50粒径。所述d50粒径在该范围以内时，更容易得到致密硅层。当所述致密硅层的厚度在该范围内时，可以既保证硅层致密性，又不会在充放电过程中导致较大的体积变化。
55.在一些实施例中，所述石墨核心的比表面积是1至30m2/g。
56.所述石墨核心的比表面积在该范围内时，容易在石墨表面均匀包覆致密硅层。
57.在一些实施例中，所述碳硅复合材料的比表面积是1至30m2/g，且致密硅层中的硅相对于碳硅复合材料的量是4-10wt％。
58.当所述碳硅复合材料的比表面积在该范围内时，可以减少因首次充放电形成sei膜而导致的容量损失；当硅含量低于4％时，材料克容量太低，没有意义，而当硅含量高于10％时，该材料在充放电过程中可能会产生体积变化，因此是不优选的。
59.在一些实施例中，该复合材料的碳硅界面上不包含粘合剂残留物或表面修饰材料。
60.本公开在石墨核心上直接得到致密硅层，不需要另外的粘合剂，也不需要在石墨表面进行修饰，因此，所得到的复合材料中不含可能影响电化学性能的物质。
61.在一些实施例中，如图2所示，还提供第二碳硅复合材料200，在第一碳硅复合材料100的基础上，第二碳硅复合材料200的外层进一步包覆碳层203，即，由内到外包括石墨核
心201、致密硅层202和碳层203。通过外层进一步包覆碳层203，可以增加第二碳硅复合材料200的导电性，提高其电化学性能；并且，在电池充放电过程中，避免了硅层202与电解液的直接接触，因此可以防止在硅层上产生sei膜，并防止由此导致的首次容量损失。
62.在一些实施例中，在该复合材料中，所述碳层的厚度是1-200nm。
63.在一些实施例中，所述碳层是无定型碳层。
64.在碳层的厚度在上述范围内，且碳层为无定型碳层时，该复合材料更容易发挥硅材料的电化学性能，因此是优选的。
65.根据本公开的实施例，如图3所示，提供了一种碳硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：a)在石墨核心表面通过气相沉积形成致密硅层，以制备石墨-硅颗粒作为第一碳硅复合材料。
66.本公开通过在石墨核心上直接得到致密硅层，不需要另外的粘合剂，也不需要在石墨表面进行修饰，因此，所得到的复合材料中不含可能影响电化学性能的物质。
67.在一些实施例中，在所述步骤a)中的气相沉积中，使用的反应气体是硅烷，气相沉积温度是350至450℃。
68.在气相沉积温度在该范围内时，能够更有利地实现致密硅层。当该温度低于350℃时，气相沉积速度可能很慢或者难以实现，而当该温度高于450℃时，在石墨核心上可能会出现部分纳米硅的颗粒。
69.在一些实施例中，所述步骤a)的气相沉积可以通过流化床工艺完成。本公开通过流化床工艺可以更容易地实现气相沉积的过程。
70.在一些实施例中，如图3的虚线框所示，该方法在步骤a)之后还包括：b)通过高速搅拌将碳前驱体包覆在所述致密硅层上，以制备石墨-硅-碳前驱体颗粒；
71.c)将所述石墨-硅-碳前驱体颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合材料。
72.即，该方法包括以下步骤：
73.a)在石墨核心表面通过气相沉积形成致密硅层，以制备石墨-硅颗粒；
74.b)通过高速搅拌将碳前驱体包覆在所述致密硅层上，以制备石墨-硅-碳前驱体颗粒；
75.c)将所述石墨-硅-碳前驱体颗粒加热到600-1000℃以制备碳硅复合材料。
76.通过上述步骤b)和c)可以实现石墨核心-致密硅层-碳的结构的碳硅复合材料。
77.在一些实施例中，在所述步骤b)中，搅拌时的温度比所述碳前驱体的熔点或软化点低10-50℃。
78.在一些实施例中，在所述步骤b)中，搅拌时的温度是50-100℃，且所述碳前驱体的熔点或软化点是110-200℃。
79.在一些实施例中，在所述步骤b)中，所述碳前驱体是沥青，且搅拌速度是100-5000rpm。
80.通过这样的温度和转速，可以更容易地实现外层碳的充分、均匀包覆。也就是说，在这样的温度和转速下，可以同时实现碳前驱体和石墨-硅颗粒之间的宏观均匀混合，以及可以使碳前驱体在高速搅拌下熔融(或软化)包覆在所述石墨-硅颗粒表面上，从而得到均匀包覆的石墨-硅-碳前驱体颗粒。
81.实施例
82.实施例1
83.将800g的石墨加入流化床反应器，抽真空并用干燥氮气置换气体三次后，确认排空氧气和水汽。然后向反应器中通入预热至400℃的氩气作为流化气，同时，另外对模板材料石墨进行加热。当模板材料石墨的温度加热至440℃后，通入经预热至380℃的硅烷气，得到致密硅层包覆石墨的石墨-硅颗粒作为碳硅复合材料。
84.实施例2
85.除了将石墨的温度改为380℃，将预热的硅烷气的温度修改为350℃以外，以与实施例1相同的方式制备致密硅层包覆石墨的石墨-硅颗粒作为碳硅复合材料。
86.实施例3
87.将实施例1中得到的石墨-硅颗粒作为一级包覆物，将其与沥青在融合机内搅拌混匀，升温至100℃，然后保持在该温度下将转速提高至500rpm。由此利用粉体与搅拌器之间的摩擦产热及剪切力作用在一级包覆物的外表面均匀地包覆一层薄薄的沥青以作为二次包覆物。然后，将二级包覆物在950℃下碳化12小时，以得到石墨、硅、碳的一体化的碳硅复合材料。
88.实施例4
89.除了将融合机内的搅拌温度修改为60℃以外，以与实施例3中相同的方式制备石墨、硅、碳的一体化的碳硅复合材料。
90.实施例5
91.除了将融合机内的转速修改为300rpm以外，以与实施例3中相同的方式制备石墨、硅、碳的一体化的碳硅复合材料。
92.对比实施例1
93.除了将石墨的温度改为480℃，将预热的硅烷气的温度修改为450℃以外，以与实施例1相同的方式制备致密硅层包覆石墨的石墨-硅颗粒作为碳硅复合材料。
94.对比实施例2
95.除了将融合机内的搅拌温度修改为80℃以外，以与实施例3中相同的方式制备石墨、硅、碳的一体化的碳硅复合材料。
96.对比实施例3
97.除了将融合机内的转速修改为100rpm以外，以与实施例3中相同的方式制备石墨、硅、碳的一体化的碳硅复合材料。
98.实验实施例1
99.将实施例1和对比实施例1中的硅包石墨颗粒使用聚焦离子束(fib)方法制备样品，并观测样品的横截面的电子显微镜照片，其结果如图4-8所示。
100.由图4-5可以看出，当气相沉积的温度低于450℃时，可以形成致密硅薄膜；
101.具体而言图5是图4黑框部分的放大图，图4和图5中的浅灰色是形成的致密硅薄膜；
102.从图6-图8可以看出，当该温度高于450℃时，则会形成部分纳米硅颗粒或者疏松的硅层；
103.具体而言，图7和图8分别是图6左下部和下部的黑框部分的放大图。
104.实验实施例2
105.将实施例1-5和对比实施例1-3中制备的颗粒测量比表面积，其结果列于下表中：
106.表1
[0107][0108]
与之相比，常规的纳米硅颗粒的比表面积一般在100-1000m2/g不等。从表1可以看出，本公开中的石墨在沉积硅后，即使不进行碳包覆时的硅层比表面积也大大小于同质量纳米硅颗粒的比表面积。而在进行碳包覆之后其比表面积与不进行碳包覆时相比有进一步的降低。特别地，在实施例3的包覆条件下，所述的比表面积有较为显著的降低。
[0109]
实验实施例3
[0110]
将实施例1-5和对比实施例1-3中所制备的碳硅复合材料材料、导电炭黑及pvdf粘结剂按80：10：10的质量比混合均匀，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，60℃真空条件下干燥24h分别制得负极片。
[0111]
然后，将制得的负极片分别作为负极、将分析纯的金属锂片为对电极，以1m lipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1：1)溶液为导电介质，以celgard-2320(微孔聚丙烯膜)为电池隔膜组装纽扣电池，装配工艺在充满氩气的手套箱中进行。
[0112]
将该电池以0.1c的电流进行化成之后，以0.2c的电流进行充放电5次，然后以1c进行循环性能测试。
[0113]
该电池第二次放电容量与首次放电容量的比值反映了由于sei膜导致的容量损失。实施例1-5中该比值分别为92％、92％、97％、95％、93％，对比实施例1-3中的该比值分别为84％、91％、92％。
[0114]
在1c循环500次后，与第二次时的放电容量相比，实施例1-5的剩余容量分别为82％、84％、81％、83％、85％，对比实施例1-3的剩余容量分别为70％、77％、73％。
[0115]
由以上结果可以看出，
[0116]
本技术的未进行沥青包覆的材料的首次充放电效率也大于92％，与之相比，对比实施例1中形成了纳米硅颗粒包覆的复合材料的充放电效率仅为84％，这说明，由于未形成致密的硅层，其因表面sei膜导致的容量损失较大。
[0117]
因此，本技术的材料可以实现更高的首次充放电效率、更高的比容量以及更好的循环效率。以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这
些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
[0118]
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本公开仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。