二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于生物基高分子阻燃技术领域，具体涉及一种二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.膨胀型阻燃剂由于其高效环保、热稳定性好、阻燃效率高、与高聚物相容性好等诸多优点，成为当前阻燃剂研究的主流。为了践行“绿色化学”的理念，研究者们在追求高效一体化膨胀型阻燃剂的同时，也开始利用生物质材料来制备绿色膨胀型阻燃剂。
3.木质素是一种在自然界中储量大、生物可降解性和可再生性强的天然芳香聚合物，是仅次于纤维素的第二大天然高分子。但是，除了少部分木质素用于制作化工产品外，大部分木质素作为燃料或者排入河流，造成了极大的资源浪费，其真正的价值没有得到实质性的体现。由于木质素具有芳香性结构，有着很好的热稳定性，在热分解过程中能产生致密性好的焦炭层，通过减少热和氧的扩散使得燃烧速率降低，因此可作为膨胀型阻燃剂的碳源。木质素是具有多种官能团的高度支化聚合物，这使得木质素的反应活性很强，通过化学反应可以在其分子结构上引入p、n等阻燃元素，从而进一步提高其阻燃效率。
4.二乙烯三胺五甲叉膦酸(dppmp)作为一种无毒的有机酸，物美价廉，酸度较无机酸酸度较低，并且含有膦酸铵基团，可在高温分解释放氨气，产生膦酸基团，因此可作为一种优异的酸源和气源应用到膨胀型阻燃剂中。
5.本发明提出将二乙烯三胺五甲叉膦酸作为酸源，木质素作为炭源，三聚氰胺作为气源制备出一种二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂，既可有效利用木质素这种可再生天然高分子来增加聚乳酸在燃烧时的成炭率，又可以充分发挥木质素和二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐之间良好的阻燃效应，可望在聚乳酸中应用并取得良好的阻燃防熔滴效果。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂的制备方法。
7.其中二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂的结构通式如下(r为al
3
)：
其制备包括以下步骤：（1）称取木质素在室温下溶解于碱溶液中，通过超声振动得到木质素碱溶液；将木质素碱溶液在70-120 ℃下磁力搅拌，再加入醛，继续保温反应1.0-3.0 h得到木质素醛溶液；（2）将三聚氰胺加入去离子水中配成混浊液，将混浊液在70-120 ℃下磁力搅拌均匀，待温度稳定后加入二乙烯三胺五甲叉膦酸，继续保温反应0.1-0.5 h得到二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺盐；（3）向步骤（2）中滴入步骤（1）所得的木质素醛溶液，继续保温搅拌反应，得到改性的木质素聚合物；（4）在步骤（3）所得改性的木质素聚合物中加入铝盐，继续保温搅拌1.0-3.0 h，陈化后真空抽滤，过滤产物经烘干、粉碎、过筛、得到浅棕黄色粉末产物，即为所述二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂。
8.上述二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂在聚乳酸中的应用：增韧阻燃聚乳酸复合材料配方设计：采用二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂作为阻燃聚乳酸复合材料中的阻燃剂，所述阻燃聚乳酸复合材料包括聚乳酸、木质素基单组份膨胀型阻燃剂、增韧剂，以重量份计，聚乳酸60~80份，阻燃剂10~20份，增韧剂10~20份。
9.进一步地，步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种，碱溶液中oh-的质量浓度为0.1-3 wt%；所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种，碱溶液的用量为0.01-0.1 mol/10 g木质素。
10.进一步地，步骤（2）中所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种，醛用量为0.025-0.25 mol/10 g木质素，三聚氰胺用量为0.05-0.25 mol/10 g木质素，搅拌速率为
300-600 rpm。
11.进一步地，步骤（4） 中所述二乙烯三胺五甲叉膦酸的用量为0.01-0.05 mol/10 g木质素；反应温度70-100 ℃，反应时间1-3 h，陈化时间12-24 h，干燥温度70-100 ℃，干燥时间12-24 h，搅拌速率300-600 rpm。
12.进一步地，步骤（5）中所述增韧剂为所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(tpu)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)中的一种或两种组合。
13.本发明的显著优点在于：（1）阻燃剂的合成在水相完成，制备工艺简单，绿色环保，容易实现工业化生产。
14.（2）木质素为可再生生物质资源，成本低廉、来源广泛、产量丰富、可生物降解、绿色环保，将木质素化学改性后应用于聚乳酸的阻燃，为木质素在阻燃领域的高值化利用提供了新思路。
15.（3）设计制备的生物基阻燃剂为“三源一体”单组份膨胀型阻燃剂，阻燃剂热稳定性好、分散性好、阻燃效率高、抑烟效果好、防熔滴，环境友好，添加到聚乳酸中不会影响其生物降解特性，可大大拓展聚乳酸在电子电器、汽车、包装等领域的应用。
附图说明
16.图1是本发明的工艺流程图；图2是实施例1所用阻燃剂的ft-ir图；图3是应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的sem图；图4是应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的sem图；图5是应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的sem图；图6是对比实施例1所制备样条燃烧后炭层的sem图；图7是对比实施例2所制备样条燃烧后炭层的sem图。
具体实施方式
17.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
18.实施例1：称取0.2 g（0.005 mol）氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的氢氧化钠溶液，然后将10 g木质素加入氢氧化钠溶液中，通过超声振动使木质素完全溶解。将溶解的木质素溶液倒入装有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在300-600 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到70 ℃，待温度稳定后加入0.025 mol甲醛，反应1 h，得到木质素醛溶液。称取6.3 g（0.05 mol）三聚氰胺加入去离子水中配成白色混浊液，将白色混浊液倒入装有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在300-600 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到70 ℃，待温度稳定后加入5.7 g（0.01 mol）二乙烯三胺五甲叉膦酸，继续保温反应1 h。用分液漏斗缓慢地将木质素醛溶液滴入二乙烯三胺五甲叉膦酸盐中，继续搅拌反应1 h，得到改性的木质素聚合物。用分液漏斗缓慢地将6.8 g（0.02 mol）硫酸铝溶液滴入改性的木质素聚合物溶液中，继续搅拌反应1 h。将反应悬浮液陈化12 h后，真空抽滤，过滤产物在70 ℃烘箱中干燥12 h后，破碎过200目筛，得到二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐
g/10min提升至28.8 g/10min，断裂伸长率为118 %、拉伸强度为27.8 mpa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为9.5 %。
23.应用实施例3：称取实施例3得到的单组份膨胀型阻燃剂10份（重量份数）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat) 10份（重量份数）与聚乳酸 80份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能样条（长
×
宽
×
厚=130 mm
×
10 mm
×
3.2 mm）, 对比纯pla，其垂直燃烧测试等级可达ul94 v-0级，loi值从19.7%提升至29.4 %，熔体流动速率从22.1 g/10min提升至27.3 g/10min，断裂伸长率为95 %、拉伸强度为31.5 mpa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为10.7 %。
24.对比实施例1：称取改性的木质素聚合物10份（重量份数）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat) 10份（重量份数）与聚乳酸 80份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长
×
宽
×
厚=130 mm
×
10 mm
×
3.2 mm），对比纯pla，其垂直燃烧测试等级可达ul94 v-1级，loi值从19.7 %提升至25.2 %，熔体流动速率从22.1 g/10min提升至25.8 g/10min，断裂伸长率为89 %、拉伸强度为32.1 mpa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为8.7 %。
25.对比实施例2：称取改性的木质素聚合物8份（重量份数）、硫酸铝2份（重量份数）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat) 10份（重量份数）与聚乳酸 80份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长
×
宽
×
厚=130 mm
×
10 mm
×
3.2 mm），对比纯pla，其垂直燃烧测试等级可达ul94 v-1级，loi值从19.7 %提升至25.8 %，熔体流动速率从22.1 g/10min提升至24.9 g/10min，断裂伸长率为70 %、拉伸强度为38.8 mpa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为8.9%。
26.通过对比实施例1和对比实施例2可知：（1）二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂在pla中分散性好、阻燃效率高、抑烟效果好、防熔滴效果明显，较少的添加量既可达到优异的阻燃效果，又能保持良好的力学性能。
27.（2）改性的木质素聚合物在pla中单独使用时，阻燃效率高，但依旧存在熔滴现象。
28.（3）改性的木质素聚合物和硫酸铝以共混物的方式添加到pla时，熔滴现象明显改善，但是硫酸铝与pla相容性太差，导致复合材料力学性能下降。
29.图2是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的ft-ir图。经对比可知，阻燃剂较好地保留了木质素基本结构。但在3468 cm-1 和 3416 cm-1 处出现了明显的-nh
2 特征峰，3210 cm-1
附近为nh2的弯曲振动峰，1650 cm-1 处出现了三嗪环上c=n 键的伸缩振动峰，并且在1226 cm-1 处为p=o的伸缩振动峰。924 cm-1
处的特征吸收峰是p-o基团，在1053 cm-1
、855 cm-1
处的特征峰是p-o-c的p-o键，表明二乙烯三胺五甲叉膦酸三聚氰胺铝盐改性木质素单组份膨胀型阻燃剂制备成功。
30.图3~图7分别是应用实施例1-3和对比实施例1-2所制备样条燃烧后炭层的sem图。由图可知，应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层均匀致密，对比实施例1-2所制备样条燃烧后炭层孔洞过多，添加铝盐后，炭层致密程度增加，但是仍无法起到完全阻隔热源的作
用。
31.为了使本发明所述的内容更加便于理解，上面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步明确的说明，但是本发明不仅限于此，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或者修饰，都是属于本发明所保护的范围。