一种改性环氧化植物油增韧的聚乳酸材料的制备方法与流程

1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种改性环氧化植物油增韧的高透光率聚乳酸材料的制备方法。
技术背景
2.聚乳酸(pla)是一种具有无毒无害，良好的生物相容性，可再生等优点的可生物降解的聚酯材料。虽然聚乳酸具有上述如此多的优点，但是其内在的高脆性、高成本，增韧材料不透明等缺点也大大限制了它在包装材料、农用薄膜等行业的发展与应用。在不影响材料生物降解性的前提下，在pla中加入柔性高分子材料如pbsu、pbat等可大大提高其韧性和加工性能，并可采用挤出吹塑成型方法制备用于各类包装材料的薄膜。但是pbat等可生物降解柔性高分子材料多数是不透明的，在pla中加入这些材料会降低共混材料的透光率，这限制了它在对透光率有要求的包装材料及农业薄膜中的应用，同时还存在相容性差、成本高等问题。而环氧化植物油是一种无毒、耐热性优良且成本低廉、绿色可持续的透明加工助剂。它既有环氧基团，也具有分子长链结构，这种独特的结构使它既可以作为增容剂改善聚合物材料界面，也可以作为增塑剂提高材料加工性能。关于环氧化植物油增韧pla的实践应用较多，pla中加入环氧化植物油可大幅提高pla的柔性，材料断裂伸长率明显提高，但强度则会大幅下降。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有技术存在的缺点和不足，提供一种改性环氧化植物油增韧的高透光率聚乳酸材料的制备方法。
4.实施方法
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.首先制备改性环氧化植物油，具体是：将丙烯酰胺溶解在溶剂中形成丙烯酰胺溶液；丙烯酰胺溶液与环氧化植物油混合均匀后，在50～70℃下机械搅拌2～4小时，使丙烯酰胺与环氧植物油完全反应，丙烯酰胺与环氧植物油的质量比为1～3∶13；反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化植物油。
7.然后制备聚乳酸共混材料，具体是：在高速混合机中加入75～95质量份的聚乳酸、5～25质量份的改性环氧化植物油、0.1～0.5质量份的引发剂，搅拌1～2分钟，进行物料的预混合；将经过预混合的物料加入混炼机中进行熔融混炼，混炼温度170～190℃，混炼时间5～10分钟，得到聚乳酸混炼料；将聚乳酸混炼料采用挤出、注射或模压成型工艺，制备聚乳酸共混材料制品。
8.进一步，所述的溶剂为丙酮、乙醚或三氯甲烷溶剂，丙烯酰胺与溶剂的质量比为1∶1～5。
9.进一步，所述的环氧化植物油为环氧化蓖麻油、环氧化棕榈油、环氧化大豆油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化菜籽油中的一种或任意几种的任意比混合物。
10.进一步，所述的引发剂为过氧化苯二异丙苯(dcp)、过氧化二苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)中的一种。
11.进一步，物料预混合前，先将1～10质量份的增强填料和0.1～1质量份的偶联剂加入高速混合机中高速搅拌3～5分钟，使偶联剂对增强填料表面进行充分改性，制得表面改性增强填料；再加入聚乳酸、改性环氧化植物油、引发剂，进行物料的预混合。
12.更进一步，所述的增强填料为滑石粉、二氧化硅中的一种或两种任意比例的混合物。
13.更进一步，所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
14.本发明具有如下有益效果：(1)经丙烯酰胺改性的环氧化植物油分子链引入了不饱和双键，经原位反应增容可以有效改善环氧化植物油和聚乳酸基体之间的相容性，所制备聚乳酸共混材料力学性能更优，材料韧性提高的同时，仍保持较高的力学强度；(2)在聚乳酸中加入改性的环氧化植物油可以保留聚乳酸自身的透明性，且材料的可生物降解性不受影响。
具体实施方式
15.一种环氧化植物油增韧的聚乳酸材料的制备方法，首先制备改性环氧化植物油，然后将改性环氧化植物油与聚乳酸、表面改性增强填料、引发剂等组份进行熔融混炼。
16.制备改性环氧化植物油，具体实施例为实施例1～10。
17.实施例1.
18.称取1重量份的丙烯酰胺和13重量份的环氧化蓖麻油；
19.将丙烯酰胺溶解在丙酮溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与丙酮溶剂的质量比为1∶1；
20.丙烯酰胺溶液与环氧化蓖麻油混合均匀后，在50℃下机械搅拌4小时，使丙烯酰胺与环氧化蓖麻油完全反应，在环氧化蓖麻油分子长链上引入不饱和双键；
21.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化蓖麻油。
22.实施例2.
23.称取2重量份的丙烯酰胺和13重量份的环氧化棕榈油；
24.将丙烯酰胺溶解在丙酮溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与丙酮溶剂的质量比为1∶1.2；
25.丙烯酰胺溶液与环氧化棕榈油混合均匀后，在52℃下机械搅拌3小时45分钟，使丙烯酰胺与环氧化棕榈油完全反应，在环氧化棕榈油分子长链上引入不饱和双键；
26.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化棕榈油。
27.实施例3.
28.称取3重量份的丙烯酰胺和13重量份的环氧化大豆油；
29.将丙烯酰胺溶解在丙酮溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与丙酮溶剂的质量比为1∶1.5；
30.丙烯酰胺溶液与环氧化大豆油混合均匀后，在55℃下机械搅拌3.5小时，使丙烯酰胺与环氧化大豆油完全反应，在环氧化大豆油分子长链上引入不饱和双键；
31.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化大豆油。
32.实施例4.
33.称取1.2重量份的丙烯酰胺和13重量份的环氧化花生油；
34.将丙烯酰胺溶解在丙酮溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与丙酮溶剂的质量比为1∶2；
35.丙烯酰胺溶液与环氧化花生油混合均匀后，在58℃下机械搅拌3小时15分钟，使丙烯酰胺与环氧化花生油完全反应，在环氧化花生油分子长链上引入不饱和双键；
36.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化花生油。
37.实施例5.
38.称取1.8重量份的丙烯酰胺和13重量份的环氧化玉米油；
39.将丙烯酰胺溶解在乙醚溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与乙醚溶剂的质量比为1∶2.5；
40.丙烯酰胺溶液与环氧化玉米油混合均匀后，在60℃下机械搅拌3小时，使丙烯酰胺与环氧化玉米油完全反应，在环氧化玉米油分子长链上引入不饱和双键；
41.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化玉米油。
42.实施例6.
43.称取2.5重量份的丙烯酰胺和13重量份的环氧化菜籽油；
44.将丙烯酰胺溶解在乙醚溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与乙醚溶剂的质量比为1∶3；
45.丙烯酰胺溶液与环氧化菜籽油混合均匀后，在62℃下机械搅拌2小时45分钟，使丙烯酰胺与环氧化菜籽油完全反应，在环氧化菜籽油分子长链上引入不饱和双键；
46.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化菜籽油。
47.实施例7.
48.称取1重量份的丙烯酰胺和3重量份的环氧化花生油、10重量份的环氧化大豆油；
49.将丙烯酰胺溶解在乙醚溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与乙醚溶剂的质量比为1∶3.5；
50.丙烯酰胺溶液与环氧化花生油、环氧化大豆油混合均匀后，在65℃下机械搅拌2.5小时，使丙烯酰胺与环氧化植物油完全反应，在环氧化植物油分子长链上引入不饱和双键；
51.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化植物油。
52.实施例8.
53.称取2重量份的丙烯酰胺和5重量份的环氧化蓖麻油、8重量份的环氧化棕榈油；
54.将丙烯酰胺溶解在三氯甲烷溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与三氯甲烷溶剂的质量比为1∶4；
55.丙烯酰胺溶液与环氧化蓖麻油、环氧化棕榈油混合均匀后，在68℃下机械搅拌2小时15分钟，使丙烯酰胺与环氧化植物油完全反应，在环氧化植物油分子长链上引入不饱和双键。
56.实施例9.
57.称取2重量份的丙烯酰胺和4重量份的环氧大豆油、4重量份的环氧化花生油、3重量份的环氧化菜籽油；
58.将丙烯酰胺溶解在三氯甲烷溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与三氯甲烷溶剂
的质量比为1∶4.5；
59.丙烯酰胺溶液与环氧化植物油混合均匀后，在70℃下机械搅拌2小时，使丙烯酰胺与环氧化植物油完全反应，在环氧化植物油分子长链上引入不饱和双键；
60.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化植物油。
61.实施例10.
62.称取3重量份的丙烯酰胺和3重量份的环氧大豆油、3重量份的环氧化花生油、3重量份的环氧化菜籽油、4重量份的环氧玉米油；
63.将丙烯酰胺溶解在三氯甲烷溶剂中形成丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺与三氯甲烷溶剂的质量比为1∶5；
64.丙烯酰胺溶液与环氧化植物油混合均匀后，在70℃下机械搅拌3小时，使丙烯酰胺与环氧化植物油完全反应，在环氧化植物油分子长链上引入不饱和双键；
65.反应物料经乙醇萃取，干燥脱溶剂纯化得改性环氧化植物油。
66.利用实施例1～10任一方法得到的改性环氧化植物油制备聚乳酸共混材料，具体实施例为实施例11～15。
67.实施例11.
68.在高速混合机中加入75质量份的聚乳酸、25质量份的改性环氧化植物油、0.5质量份的引发剂过氧化苯二异丙苯(dcp)，搅拌1分钟，进行物料的预混合；将经过预混合的物料加入混炼机中进行熔融混炼，混炼温度185℃，混炼时间8分钟，得到聚乳酸混炼料；将聚乳酸混炼料采用挤出、注射或模压成型工艺，制备聚乳酸共混材料制品。
69.本实施例所制备材料的拉伸强度44.7mpa，断裂伸长率为160.8％；1mm试样的透光度为67.5。与纯pla相比，断裂伸长率提高了12.7倍。这充分说明本发明所述的改性环氧植物油的方法在提高pla共混材料韧性的同时也保留了pla自身的透明度和强度。
70.实施例12.
71.在高速混合机中加入80质量份的聚乳酸、20质量份的改性环氧化植物油、0.4质量份的引发剂过氧化二苯甲酰(bpo)，搅拌80秒，进行物料的预混合；将经过预混合的物料加入混炼机中进行熔融混炼，混炼温度190℃，混炼时间5分钟，得到聚乳酸混炼料；将聚乳酸混炼料采用挤出、注射或模压成型工艺，制备聚乳酸共混材料制品。
72.本实施例所制备材料的拉伸强度46mpa，断裂伸长率为165.8％；1mm试样的透光度为69.3。与纯pla相比，断裂伸长率提高了12.8倍。这充分说明该方法在提高pla共混材料韧性的同时也保留了pla自身的透明度和强度。
73.实施例13.
74.在高速混合机中加入85质量份的聚乳酸、15质量份的改性环氧化植物油、0.3质量份的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，搅拌100秒，进行物料的预混合；将经过预混合的物料加入混炼机中进行熔融混炼，混炼温度170℃，混炼时间10分钟，得到聚乳酸混炼料；将聚乳酸混炼料采用挤出、注射或模压成型工艺，制备聚乳酸共混材料制品。
75.本实施例所制备材料的拉伸强度50mpa，断裂伸长率为170.6％。与纯pla相比，断裂伸长率提高了13.2倍；1mm试样的透光度为75.2。
76.实施例14.
77.在高速混合机中加入90质量份的聚乳酸、10质量份的改性环氧化植物油、0.2质量
份的引发剂过氧化苯二异丙苯(dcp)，搅拌2分钟，进行物料的预混合；将经过预混合的物料加入混炼机中进行熔融混炼，混炼温度175℃，混炼时间8分钟，得到聚乳酸混炼料；将聚乳酸混炼料采用挤出、注射或模压成型工艺，制备聚乳酸共混材料制品。
78.本实施例所制备材料的拉伸强度54.5mpa，断裂伸长率为184.4％；1mm试样的透光度为78.5。与纯pla相比，断裂伸长率提高了15.8倍。这充分说明本发明所述的改性环氧植物油的方法在提高pla共混材料韧性的同时也保留了pla自身的透明度和强度。
79.实施例15.
80.在高速混合机中加入95质量份的聚乳酸、5质量份的改性环氧化植物油、0.1质量份的引发剂过氧化二苯甲酰(bpo)，搅拌90秒，进行物料的预混合；将经过预混合的物料加入混炼机中进行熔融混炼，混炼温度180℃，混炼时间9分钟，得到聚乳酸混炼料；将聚乳酸混炼料采用挤出、注射或模压成型工艺，制备聚乳酸共混材料制品。
81.本实施例所制备材料的拉伸强度63.1mpa，断裂伸长率为23.7％。与纯pla相比，断裂伸长率提高了1.01倍；1mm试样的透光度为80.2。这充分说明本发明所述的改性环氧植物油的方法可以提高pla共混材料韧性，且对透光率和强度没有明显影响。
82.在实施例11～15基础上，物料预混合前，先制备表面改性增强填料，再加入聚乳酸、改性环氧化植物油、引发剂，进行物料的预混合，具体实施例为实施例16～18。
83.实施例16.
84.先将1质量份的滑石粉和0.1质量份的钛酸酯偶联剂加入高速混合机中高速搅拌3分钟，使偶联剂对滑石粉表面进行充分改性，制得表面改性增强填料；再加入聚乳酸、改性环氧化植物油、引发剂，进行物料的预混合。
85.实施例17.
86.先将5质量份的二氧化硅和0.5质量份的硅烷偶联剂加入高速混合机中高速搅拌4分钟，使偶联剂对二氧化硅表面进行充分改性，制得表面改性增强填料；再加入聚乳酸、改性环氧化植物油、引发剂，进行物料的预混合。
87.实施例18.
88.先将5质量份的滑石粉、5质量份的二氧化硅和1质量份的硅烷偶联剂加入高速混合机中高速搅拌5分钟，使偶联剂对滑石粉和二氧化硅表面进行充分改性，制得表面改性增强填料；再加入聚乳酸、改性环氧化植物油、引发剂，进行物料的预混合。
89.本发明所涉及关键技术方法不仅适用于pla基共混材料，同时也适用于对通用塑料基共混材料。