可降解环保材料及其制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及可降解环保材料及其制备方法。


背景技术：

2.依赖石油资源的传统高分子材料存在不可再生、废弃后难处理、难降解等缺点，对生态环境来说是很大的负担。使用可降解环保材料替代一部分传统高分子材料，能够有效减少环境污染。此外，可降解环保材料的主要原料例如淀粉、植物纤维、乳酸等来源广泛，属于可再生资源。中国专利cn106633731a公开了一种食品包装用可降解环保材料及其制备方法，采用以下重量份原料制备而成：鱼漂胶20-30份、聚乳酸30-40份、玉米淀粉8-15份、五加皮5-8份、芹菜2-4份、丝瓜藤1-5份、硬脂酸钠0.5-0.8份、d-异亮氨酸2-6份、乙酸乙酯4-8份、绿原酸0.5-0.9份。该食品包装用可降解环保材料在自然含水环境中生物分解率及光降解率高，但是材料的耐冲击性能较差，一定程度上限制了材料的应用。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可降解环保材料及其制备方法。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将40-50重量份聚乳酸、10-15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、30-35重量份变性纤维、6-8重量份膨润土或改性膨润土、3-5重量份滑石粉、1-2重量份乳化剂、0.2-0.5重量份抗氧化剂、5.5-7.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在125-135℃下以650-750rpm的转速混合30-40min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒得到所述可降解环保材料。
5.优选的，本发明采用改性膨润土；所述改性膨润土的制备方法为：将膨润土、1.0-2.0mol/l氢氧化钠水溶液按固液比1kg:（5-8）l混合均匀，在30-40℃、50-100rpm下搅拌1-2h；再加入乙二胺四乙酸、聚丙烯酰胺混合均匀，静置3-5h，所述乙二胺四乙酸、聚丙烯酰胺与膨润土的质量比为（0.5-1）:（1-3）:100；过滤、水洗后，在80-90℃干燥2-5h，得到预处理膨润土；将上述预处理膨润土、水按固液比1kg:（3-5）l混合均匀，再加入苯基三乙氧基硅烷、磷酸三聚氰胺、2-(甲基)氨基-5-硼酸酯，所述苯基三乙氧基硅烷、磷酸三聚氰胺、2-(甲基)氨基-5-硼酸酯与预处理膨润土的质量比为（0.5-1）:（1-2）:（1-2）:（80-100）；在300-500w、20-40khz下超声1-3h，冷冻干燥，得到所述改性膨润土。
6.所述双螺杆挤出机的温度为140-155℃，螺杆转速为800-120rpm。
7.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯中的至少一种。优选的，所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比（1-4）:（1-5）:（1-4）组成的混合物。
8.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的至少
一种。优选的，所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比（1-4）:（1-7）组成的混合物。
9.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯至少一种。优选的，所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比（1-4）:（1-4）:（1-4）组成的混合物。
10.聚乳酸是常用的生物可降解材料，但其在运输、贮藏途中容易发生变形、材质变脆等问题。本发明通过加入乙二醇丁醚醋酸酯、变性纤维、膨润土、滑石粉等填料，同时改善力学性能及降解性能。在本发明的技术方案中，先用氢氧化钠水溶液脱除剑麻和苎麻纤维上的油脂、灰尘等杂质，并将低聚合度的纤维溶解，留下力学强度更高的高聚合度纤维。然后，以乙烯基乙二醇醚作为溶剂，将乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂溶解制得所述整理液。其中，乳酸乙酯因具有与聚乳酸相近的基团，将其接入到所述纤维中可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体之间的相容性；丙烯酸可以增强高聚合度纤维彼此间的交联强度；三烯丙基异氰脲酸酯是一种能够增强基体塑料的耐热性、阻燃性、耐溶剂性以及机械强度的交联剂，将其用于制备所述变性纤维可以增强后者的强度和可靠性；丙烯酸与三烯丙基异氰脲酸酯合用时可以增强塑料的力学强度和稳定性。苯基缩水甘油醚和3-氧杂环丁酮可通过将它们所含有的环氧基打开的方式在本发明特定的反应物体系中接入到所述纤维上，其中苯基缩水甘油醚所含有的苯基可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体的相容性，3-氧杂环丁酮的低分子量和单个醛基的位向使其可与所述偶联剂中的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基之间以氢键产生联系，进一步增强所述变性纤维与所述聚乳酸基体之间的相容性，因此将所述两种改性剂复配用于所述变性纤维的制备方法，可与获得一种能增强聚乳酸基体强度的所述变性纤维。
11.本发明通过超高压处理的方式，迫使高聚合度纤维在由超高压提供的动力学驱动力下发生空间折叠，获得一种韧性更强、强度更高的三维结构；同时，由超高压提供的动力学驱动力又能降低所述整理液对上述高聚合度纤维表面改性处理所需要克服的能量阈值，显著提高反应进行的效率，缩短反应所需时间。
12.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为65-75℃、浓度为1-1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:（4-6）l的浴比浸泡植物性纤维3-4h，同时以30-40rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为80-90℃、气压为45-60kpa的条件烘干2-3h，得到中间产物a；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比（17-19）:（10-12）:（6-8）:（9-10）:（12-14.5）混合后在20-30℃以8000-10000rpm的转速均质3-5min，得到整理液；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:（4-6）l的浴比混合，然后在105-115℃以630-660mpa的超高压处理6-8h，过滤后将得到的固形物用55-70℃的水以0.5-2l/min的流速冲洗5-10min，再以温度为80-90℃、气压为45-60kpa的条件烘干2-4h，得到所述变性纤维。
13.所述植物性纤维为苎麻、剑麻中的至少一种。优选的，所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比（1-3）:（1-3）组成的混合物。
14.剑麻和苎麻的纤维本身具有比较大的弹性和很高的抗拉强度，对于盐碱环境有很
好的耐性以及良好的耐摩擦特性，而且不论是在干燥或潮湿的环境中都具有低伸缩性的稳定优点，因此剑麻和苎麻常被用作海军舰艇的缆绳、飞机汽车的轮胎内层、机器的传送带、起重机吊绳钢索中的绳心等。
15.所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮中的至少一种。优选的，所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比（1-3）:（1-3）组成的混合物。更优选的，所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物。
16.双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中含有的亚磷酸基团、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基、所述变性纤维中接入的三烯丙基异氰脲酸酯的含氮杂环之间以氢键联系，这些具备特定强度的氢键的存在使得所述聚乳酸基体体系中整体的电子云分布处于一个能量稳态，表现为不易被来自外界输入的能量所扰动，材料固有的弹性模量增大，因此也就增强了所述可降解环保材料的强度。
17.本发明中所涉及到的大部分原料具有环境友好性和生物降解性，并且，经过本发明所记录的手段处理后，所得可降解环保材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，在提高了所得可降解环保材料的力学强度的同时，具备易生物降解的能力，得到了意料之外的技术效果，这与所述整理液在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。
18.与纤维变性前相比，所得可降解环保材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，增强了所述可降解环保材料的生物降解能力，这与所述整理液体系（即丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯等物质）所具有的特定自由能强度在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。而在对所述纤维变性处理之前，这些降解相关的外露端与所述聚乳酸基体体系之间由于能态差异以及电子云分布态势而处于被压制状态，即表现为材料的生物降解率较低。因此，经过本发明特定方法处理过的纤维具有更强的生物降解性能。
19.本发明的有益效果：本发明的可降解环保材料不仅具有良好的生物降解性能，而且阻燃性能及抗冲击等力学性能优异。其中，以苎麻、剑麻为原料，通过碱及乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂等处理得到的变性纤维，在保证生物降解性的同时，能够有效提高材料的抗冲击性能。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步详细描述，但不该将此理解成本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
21.本技术中部分原料的介绍：聚乳酸，cas：31852-84-3，购于东莞市塑宇化工有限公司，品牌：美国natureworks，牌号：3260hp，分子量：6万。
22.乙二醇丁醚醋酸酯，cas：112-07-2，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
23.苎麻：boehmeria nivea (l.) gaudich.，购于福建博德世贸易有限公司，纤维长度110μm。
24.剑麻：agave sisalana perr. ex engelm.，购于福建博德世贸易有限公司，品种：白麻，纤维长度140μm。
25.膨润土，cas：1302-78-9，购于灵寿县精奥矿产品有限公司，粒径：400目。
26.滑石粉，cas：14807-96-6，购于灵寿县精奥矿产品有限公司，粒径：400目。
27.聚丙烯酰胺，cas：9003-05-8，购于安徽泽升科技有限公司，分子量1800万。
28.单硬脂酸甘油酯，cas：123-94-4，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
29.硬脂酰乳酸钠，cas：18200-72-1，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
30.蔗糖乙酸异丁酸酯，cas：34482-63-8，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
31.双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯，cas：3806-34-6，购于湖北实顺生物科技有限公司。
32.硫代二丙酸二月桂酯，cas：123-28-4，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
33.蔗糖硫酸酯铝，cas：54182-58-0，购于湖北实顺生物科技有限公司。
34.双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐，cas：68959-06-8，购于安徽泽升科技有限公司。
35.异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，cas：65345-34-8，购于安徽泽升科技有限公司。
36.乙烯基乙二醇醚，cas：764-48-7，购于湖北鑫红利化工有限公司。
37.三烯丙基异氰脲酸酯，cas：1025-15-6，购于湖北齐飞医药化工有限公司。
38.苯基缩水甘油醚，cas：122-60-1，购于安徽泽升科技有限公司。
39.3-氧杂环丁酮，cas：6704-31-0，购于湖北万得化工有限公司。
40.实施例1可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
41.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
42.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
43.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
44.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
45.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；
v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
46.实施例2可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
47.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
48.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
49.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
50.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
51.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
52.实施例3可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
53.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
54.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
55.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
56.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三
(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
57.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为3-氧杂环丁酮；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
58.实施例4可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
59.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
60.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
61.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
62.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
63.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯以质量比18:11:7:9混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
64.实施例5可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速
混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
65.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
66.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
67.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
68.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
69.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
70.实施例6可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
71.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
72.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
73.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
74.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
75.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、改性剂以质量比18:11:7:13混合后在30
℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
76.实施例7可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
77.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
78.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
79.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
80.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
81.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将所述中间产物a和水以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
82.实施例8可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份植物性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
83.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
84.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
85.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
86.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
87.所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物。
88.实施例9可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
89.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
90.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
91.所述抗氧化剂为硫代二丙酸二月桂酯。
92.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
93.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
94.实施例10可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
95.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
96.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
97.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
98.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐以质量比3:2组成的混合物。
99.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植
物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
100.实施例11可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份改性膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
101.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
102.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
103.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
104.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
105.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
106.所述改性膨润土的制备方法为：将膨润土、水按固液比1kg:4l混合均匀，再加入磷酸三聚氰胺、2-(甲基)氨基-5-硼酸酯，所述磷酸三聚氰胺、2-(甲基)氨基-5-硼酸酯与膨润土的质量比为1.2:1.3:85；在300w、25khz下超声2h，冷冻干燥，得到所述改性膨润土。参照gb/t 2406.2-2009测定实施例11的可降解环保材料的阻燃性能，其氧指数为26.5%。
107.实施例12
可降解环保材料的制备方法，由以下步骤组成：将45重量份聚乳酸、15重量份乙二醇丁醚醋酸酯、32重量份变性纤维、7重量份改性膨润土、4重量份滑石粉、1.6重量份乳化剂、0.3重量份抗氧化剂、6.5重量份偶联剂置于高速混合机中并在130℃下以700rpm的转速混合35min，然后投入双螺杆挤出机，通过挤出造粒的方式获得所述可降解环保材料。
108.所述双螺杆挤出机的温度为150℃，螺杆转速为100rpm。
109.所述乳化剂为单硬脂酸甘油酯、硬脂酰乳酸钠、蔗糖乙酸异丁酸酯以质量比1:2:1组成的混合物。
110.所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯以质量比3:5组成的混合物。
111.所述偶联剂为蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以质量比3:2:1.7组成的混合物。
112.所述变性纤维的制备方法为：v1用温度为70℃、浓度为1.25mol/l的氢氧化钠水溶液以1kg:4.5l的浴比浸泡植物性纤维3h，同时以30rpm的转速搅拌；然后将浸泡完毕的植物性纤维捞出并沥干表面水分，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到中间产物a；所述植物性纤维为苎麻、剑麻以质量比1:1组成的混合物；v2将乙烯基乙二醇醚、乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂以质量比18:11:7:9:13混合后在30℃以10000rpm的转速均质3min，得到整理液；所述改性剂为苯基缩水甘油醚、3-氧杂环丁酮以质量比2:1组成的混合物；v3将所述中间产物a和整理液以1kg:4l的浴比混合，然后在110℃以640mpa的超高压处理6h，过滤后将得到的固形物用65℃的水以1l/min的流速冲洗5min，再以温度为90℃、气压为45kpa的条件烘干2h，得到所述变性纤维。
113.所述改性膨润土的制备方法为：将膨润土、2.0mol/l氢氧化钠水溶液按固液比1kg:6l混合均匀，在35℃、80rpm下搅拌1.5h；再加入乙二胺四乙酸、聚丙烯酰胺混合均匀，静置3.5h，所述乙二胺四乙酸、聚丙烯酰胺与膨润土的质量比为0.8:2:100；过滤、水洗后，在85℃干燥3h，得到预处理膨润土；将上述预处理膨润土、水按固液比1kg:4l混合均匀，再加入苯基三乙氧基硅烷、磷酸三聚氰胺、2-(甲基)氨基-5-硼酸酯，所述苯基三乙氧基硅烷、磷酸三聚氰胺、2-(甲基)氨基-5-硼酸酯与预处理膨润土的质量比为0.6:1.2:1.3:85；在300w、25khz下超声2h，冷冻干燥，得到所述改性膨润土。参照gb/t 2406.2-2009测定实施例12的可降解环保材料的阻燃性能，其氧指数为30.8%。
114.测试例1降解测试：根据gb/t 18006.2-1999《一次性可降解餐饮具降解性能试验方法》测定由本发明各实施例所得可降解环保材料的生物降解率。分别将各实施例所得可降解环保材料投入到含氧量为6.5%的堆肥容器中；将上述堆肥容器在37℃条件下暗培养1d，然后升温到58℃并在此温度下保温4d，再将温度升到50℃并在此温度下保温28d；然后将温度降至37℃，共需要暗培养45d；温度降至35℃第一周后每隔6h测一次排气中的二氧化碳含量和氧含量。试验期内每天检测堆肥容器进、排气的空气流量，将二氧化碳体积浓度维持在2%。每
周振荡一次上述堆肥容器；在完成调节后的72h内监测二氧化碳和氧的浓度，每天测定两次，两次测定之间间隔8h。
115.表1可降解环保材料的生物降解率与纤维变性前相比，所得可降解环保材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，增强了所述可降解环保材料的生物降解能力，这与所述整理液体系（即丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯等物质）所具有的特定自由能强度在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。而在对所述纤维变性处理之前，这些降解相关的外露端与所述聚乳酸基体体系之间由于能态差异以及电子云分布态势而处于被压制状态，即表现为材料的生物降解率较低。因此，经过本发明特定方法处理过的纤维具有更强的生物降解性能。
116.测试例2抗冲击测试：根据gb/t 21189-2007《塑料简支梁、悬臂梁和拉伸冲击试验用摆锤冲击试验机的检验》测定由本发明各实施例所得可降解环保材料的抗冲击性。将本发明所得可降解环保材料采用常规的加工方式制成规格为60mm
×
10mm
×
3mm的长条状样品并采用简支梁冲击试验机对上述样品进行冲击试验；冲击强度（单位：kj/m2）以试样断裂时冲击头的下落高度计算得到。各例均采用5个试样进行试验，试验结果取平均值。
117.表2可降解环保材料的抗冲击性
在本发明的技术方案中，先用氢氧化钠水溶液脱除剑麻和苎麻纤维上的油脂、灰尘等杂质，并将低聚合度的纤维溶解，留下力学强度更高的高聚合度纤维。然后，以乙烯基乙二醇醚作为溶剂，将乳酸乙酯、丙烯酸、三烯丙基异氰脲酸酯、改性剂溶解制得所述整理液。其中，乳酸乙酯因具有与聚乳酸相近的基团，将其接入到所述纤维中可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体之间的相容性；丙烯酸可以增强高聚合度纤维彼此间的交联强度；三烯丙基异氰脲酸酯是一种能够增强基体塑料的耐热性、阻燃性、耐溶剂性以及机械强度的交联剂，将其用于制备所述变性纤维可以增强后者的强度和可靠性；丙烯酸与三烯丙基异氰脲酸酯合用时可以增强塑料的力学强度和稳定性。苯基缩水甘油醚和3-氧杂环丁酮可通过将它们所含有的环氧基打开的方式在本发明特定的反应物体系中接入到所述纤维上，其中苯基缩水甘油醚所含有的苯基可以增强所述变性纤维与聚乳酸基体的相容性，3-氧杂环丁酮的低分子量和单个醛基的位向使其可与所述偶联剂中的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基之间以氢键产生联系，进一步增强所述变性纤维与所述聚乳酸基体之间的相容性，因此将所述两种改性剂复配用于所述变性纤维的制备方法，可与获得一种能增强聚乳酸基体强度的所述变性纤维。本发明通过超高压处理的方式，迫使高聚合度纤维在由超高压提供的动力学驱动力下发生空间折叠，获得一种韧性更强、强度更高的三维结构；同时，由超高压提供的动力学驱动力又能降低所述整理液对上述高聚合度纤维表面改性处理所需要克服的能量阈值，显著提高反应进行的效率，缩短反应所需时间。本发明采用双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯和硫代二丙酸二月桂酯复配作为所述抗氧化剂，采用蔗糖硫酸酯铝、双(仲丁醇)正硅酸三乙基正硅酸酯铝盐、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯作为所述偶联剂。其中，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中含有的亚磷酸基团、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的磷酸酰氧基、所述变性纤维中接入的三烯丙基异氰脲酸酯的含氮杂环之间以氢键联系，这些具备特定强度的氢键的存在使得所述聚乳酸基体体系中整体的电子云分布处于一个能量稳态，表现为不易被来自外界输入的能量所扰动，材料固
有的弹性模量增大，因此也就增强了所述可降解环保材料的强度。本发明中所涉及到的大部分原料具有环境友好性和生物降解性，并且，经过本发明所记录的手段处理后，所得可降解环保材料的表面露出了丰富的参与生物降解活动的大量具有生物活性的外露端，在提高了所得可降解环保材料的力学强度的同时，具备易生物降解的能力，得到了意料之外的技术效果，这与所述整理液在超高压处理时将高聚合度纤维的活性外露端以“断链再重新聚合”的方式在纤维外侧重新生成有关。