全无机铅卤钙钛矿量子点@沸石复合发光材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，特别是一种超疏水、高稳定性的全无机铅卤钙钛矿量子点@沸石复合发光材料及其制备方。


背景技术：

2.全无机钙钛矿量子点因其优异的光电特性在光伏和光电领域具有较好的发展前景。将钙钛矿量子点作为荧光粉应用于led器件中，可获得优异的发光效果和广泛的色域，在下一代高质量照明和彩色显示中具有广阔的应用前景[n. j. jeon, h. na, e. h. jung, t.-y. yang, y. g. lee, g. kim, h.-w. shin, s. il seok, j. lee and j. seo, nat. energy, 2018, 3, 682
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689.]。目前，稳定性差是限制其应用的主要障碍。近年来，在认识全无机钙钛矿量子点的降解机制和提高其稳定性方面取得了巨大的进展。
[0003]
离子半径对钙钛矿的结构稳定性起着至关重要的作用，钙钛矿的结构简称为abx3(x= cl, br, i)，较大的a阳离子不能容纳在pbx6框架的空隙中,而填充空隙中的小a阳离子将导致3d钙钛矿结构的坍塌。选择适当或合理的a离子可以有效地稳定3d钙钛矿结构[s. huang, b. wang, q. zhang, z. li, a. shan and l. li, adv. opt. mater., 2018, 6, 1701106.]。b位掺杂不仅可以调节光电性能，而且还有助于其稳定性。[11-13]虽然用一些金属离子取代 pb
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可能产生新的深缺陷态，但适当的掺杂会提高光学性能和稳定性。操纵钙钛矿成分可以在不牺牲光子和电子特性的情况下可以增强钙钛矿的结构稳定性稳定性[h. liu, z. wu, j. shao, d. yao, h. gao, y. liu, w. yu, h. zhang and b. yang, acs nano, 2017, 11, 2239
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2247.]。钝化不良的表面不仅会导致载流子通过表面局域态发生非辐射复合，而且容易受到水和氧分子的影响。此外，常规的oa和ola 配体在纯化过程中很容易丢失。[c. wang, a. s. chesman and j. j. jasieniak, chem. commun., 2017, 53, 232
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235.]。因此，加入合适的表面配体来替代oa/ola可以增加钙钛矿量子点的pl和稳定性。将钙钛矿量子点的表面包覆一层致密层，使其具有优异的防水性能[c. c. lin, d.-h. jiang, c.-c. kuo, c.-j. cho, y.-h. tsai, t. satoh and c. su, acs appl. mater. interfaces, 2018, 10, 2210
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2215.]。一些含羧基或胺基的聚合物可以钝化钙钛矿量子点表面，从而提高pl性能。虽然离子掺杂、修饰表面配体及功能性包覆可以钙钛矿量子点的稳定性，但是在商业应用时面临有机聚合物耐热性能差，包覆后复合物的热稳定性仍然有限。大多数无机物致密且热稳定，但由于合成温度高和相对复杂的合成条件，很难形成无机层包覆钙钛矿量子点。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种全无机铅卤钙钛矿量子点@沸石复合发光材料及其制备方法，采用高温固相法合成cspbx3(x=cl、br、i)@沸石复合材料，通过改变不同卤素比，产品可以实现可见光范围的全光谱发射，超疏水和高稳定性，cspbbr3@沸石的发光效率高达99.89%，将其浸泡在水中128天，荧光强度依旧可以保持初始值的88%，
是目前关于cspbx3复合发光材料报道中，最为稳定的，该材料可作为三基色荧光粉应用于光电显示器件，可获得宽色域的显示器件，制备方法简单，适于工业化生产。
[0005]
本发明的目的是这样实现的：一种全无机铅卤钙钛矿量子点@沸石复合发光材料，其特点是将csx与pbx2和沸石高温固相合成化学通式为cspbx3(x=cl、br、i)@沸石的复合发光材料，其发光率为99.89%，并可通过改变卤素比实现可见光全光谱发射，所述cspbbr3@沸石复合发光材料浸泡在水中128天，其发光强度仍为初始值的88%，具有较强的疏水性。
[0006]
一种全无机铅卤钙钛矿量子点@沸石复合发光材料的制备方法，其特点是将csx与pbx2按摩尔比1:1混合，将其与沸石按1:0.5~5质量比混合后研磨，在400~900℃温度下煅烧0.5~8小时，得黄色粉末产物为超疏水、高稳定性的全无机铅卤钙钛矿量子点@沸石复合发光材料，所述csx为cscl、csbr或csi；所述pbx2为pbcl2、pbbr2或pbi2；所述沸石为lta(a)、bea(beta)或mfi(zsm-5)。
[0007]
所述煅烧的升温速率为3℃/分钟。
[0008]
本发明与现有技术相比具有以下显著的技术进步和效果：1)本发明与已知的有机/无机包覆cspbx3复合材料相比具有更好的水稳定性，直接将cspbbr3@沸石复合发光材料浸泡在水中128天后，发光强度仍为初始值的88%，具有较强的疏水性。
[0009]
2)比文献报道的比发光材料cspbx3@sio2或cspbx3@al2o3复合发光材料效率相比，cspbx3@沸石的发光效率高达99.89%，且该材料为高温固相法合成，热稳定性提高了9倍。
[0010]
3)制备工艺简单易行，合成过程中不需要添加任何有机物，成本低，适合大规模生产。
附图说明
[0011]
图 1为实施例1制备的cspbbr3@沸石的xrd图；图2为实施例1制备的cspbbr3@沸石的sem图；图3 为实施例1制备的cspbbr3@沸石在水中不同浸泡时间的发射光谱；图4 为实施例1制备的cspbbr3@沸石的发光量子产率图；图5为实施例2制备的 cspbcl3@沸石的发射光谱图；图6为实施例3制备的 cspbi3@沸石的发射光谱图。
具体实施方式
[0012]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0013]
实施例1将csbr与pbbr2按摩尔比1:1混合，将其与沸石按1:4质量比混合后研磨，磨0.5个小时后将混合物至于坩埚中。在马弗里加热至600℃，其升温速率为3℃/分钟，煅烧6小时，得淡黄色粉末产物为cspbbr3@沸石的复合发光材料。
[0014]
参阅附图1，上述制备的淡黄色粉体产品经 x 射线衍射仪检测为目标产物，其xrd显示产物是纯的cspbbr3和沸石的混合相，在紫外灯下发明亮绿。
[0015]
参阅附图2，上述制备的产物经扫描电镜（nova nanosem 200）测得，在电子束的作
用下，放大6000倍，观察到产品微观形貌呈不规则球形状，尺寸分布较窄，直径约为1.5~2微米，长度约为2~2.5微米。块状里面的白色颗粒为包覆在沸石里的钙钛矿量子点，尺寸约为8~10 纳米。
[0016]
参阅附图3，利用fluoromax-4荧光光谱仪 (horiba jobin yvon inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，将上述制备的产物浸泡在水中128天后发光强度仍为初始值的88%，具有较强的疏水性。
[0017]
参阅附图4，利用fluoromax-4荧光光谱仪 (horiba jobin yvon inc.)，在室温条件下测得上述制备的cspbbr3@沸石复合发光材料，其量子产率为99.89%。
[0018]
上述实施例1制备的淡黄色粉体产品颗粒较均匀，其颗粒尺寸大小及范围分布也适宜涂管应用，产品不含有机物，制备方法简单，适于工业生产。
[0019]
实施例2将cscl与pbcl2按摩尔比1:1混合，将其与沸石按1:4质量比混合后研磨，磨0.5个小时后将混合物至于坩埚中。在马弗里加热至650℃，其升温速率为3℃/分钟，煅烧8小时，得淡黄色粉末产物为cspbcl3@沸石的复合发光材料。
[0020]
参阅附图5，利用fluoromax-4荧光光谱仪 (horiba jobin yvon inc.)，在室温条件下测得上述制备的cspbcl3@沸石复合发光材料为目标产物，其量子产率为99.89%，该产品在紫外灯下发明亮蓝光。
[0021]
实施例3将csi与pbi2按摩尔比1:1混合，将其与沸石按1:3质量比混合后研磨，磨0.5个小时后将混合物至于坩埚中。在马弗里加热至600℃，其升温速率为3℃/分钟，煅烧8小时，得淡黄色粉末产物为cspbi3@沸石的复合发光材料。
[0022]
参阅附图6，利用fluoromax-4荧光光谱仪 (horiba jobin yvon inc.)，在室温条件下测得上述制备的cspbi3@沸石复合发光材料为目标产物，其量子产率为99.89%，该产品在紫外灯下发明亮蓝光。
[0023]
以上实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。