铬催化从烃生产醇的制作方法

铬催化从烃生产醇
1.相关申请的引用
2.本技术于2020年9月14日提交，并要求于2019年9月16日提交的美国临时专利申请第62/900,687号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
发明领域
3.本公开总体上涉及用于将烃转化为醇和/或羰基化合物的方法，更具体地，涉及用负载型铬催化剂执行此类方法。
4.发明背景
5.醇化合物可以通过各种合成技术从烷烃制备，但此类技术常常需要卤素或苛刻的反应条件。因此需要替代的反应方案。因此，本发明总体上针对这些目的。


技术实现要素：

6.提供了本发明内容以用简化形式介绍下面在具体实施方式中进一步描述的挑选出来的概念。本发明内容并非意图确定要求保护的主题的必需或基本特征。本发明内容也不意图用于限制要求保护的主题的范围。
7.本发明的方面涉及将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的工艺，并且此类工艺可包括：(i)用uv-可见光谱中的波长的光束照射烃反应物和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂以还原负载型铬催化剂的至少一部分，以形成还原的铬催化剂，以及(ii)水解还原的铬催化剂以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。任选地，这些工艺可以进一步包括(iii)煅烧还原的铬催化剂的全部或部分以再生负载型铬催化剂的步骤。
8.在步骤(i)中，还原的铬催化剂上的至少一部分铬可具有至少一个与烃氧基(-o-烃基)的键合位点，其在步骤(ii)中的水解后可以使烃化合物的醇化合物和/或羰基化合物类似物释放出来。例如，如果烃是环己烷(或甲烷)，那么醇化合物可以是环己醇(或甲醇)。
9.前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文中阐述的特征或变化之外，还可以提供其它特征或变化。例如，某些方面可涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
10.定义
11.为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可以应用iupac compendium of chemical terminology，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或使应用该定义的任何权利要求不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
12.在本文中，主题的特征被描述为使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和每个特征，在明确描述或未明确描述特定组合的情况下考虑了不
会不利地影响本文所述的催化剂、组合物、工艺或方法的所有组合。此外，除非另有明确说明，否则本文公开的任何方面或特征可以组合以描述与本公开一致的本发明的催化剂、组合物、工艺或方法。
13.一般地，元素族使用chemical and engineering news，63(5)，27，1985中公布的元素周期表版本中指示的编号方案指示。在一些情况下，一族的元素可使用分配给该族的通用名称来指示；例如，碱金属用第1族元素指示，碱土金属用第2族元素指示，过渡金属用第3-12族元素指示，以及卤素或卤化物用第17族元素指示。
14.无论何时在本说明书和权利要求中使用，术语“烃”均是指仅包含碳和氢的化合物，无论是饱和的还是不饱和的。其它标识符可用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个置换烃中的等量氢原子的卤素原子)。烃的非限制性实例包括烷烃(线性的、具支链的和环状的)、烯属烃(烯烃)和芳族化合物以及其它化合物。在本文中，环状的化合物和芳族化合物包括稠环化合物，如双环化合物和多环化合物。
15.对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有说明，否则所呈现的任何名称或结构(一般或具体)旨在涵盖所有可由特定的一组取代基产生的构象异构体、位置异构体、立体异构体及其混合物。除非另有指明，否则名称或结构(一般或具体)还涵盖本领域技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其它处于对映异构形式或外消旋形式的光学异构体(如果有的话)，以及立体异构体的混合物。例如，对戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；并且对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
16.除非另有说明，否则术语“(经)取代(的)”在被用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，旨在描述在形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另有说明，否则一个或多个基团在本文中也可称为“未经取代的”或等价术语如“未被取代的”，其是指其中非氢部分不置换该基团内的氢的原始基团。此外，除非另有说明，否则“(经)取代(的)”旨在是非限制性的并且包括如本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
17.除非另有说明，否则术语“接触”和“组合”在本文中用于描述这样的催化剂、组合物、工艺和方法，其中材料或组分以任何顺序、以任何方式和任何时间长度接触或组合在一起。例如，材料或组分可以以某种其它方式或通过任何合适的方法或技术共混、混合、浆化、溶解、反应、处理、浸渍、复合或以其它方式接触或组合。
18.如本文所用的“bet表面积”是指如根据astm d1993-91由氮吸附brunauer，emmett，and teller(bet)方法测定，并且如在例如brunauer，s.，emmett，p.h.，和teller，e.，“adsorption of gases in multimolecular layers，”j.am.chem.soc.，60，3，第309-319页(其内容通过引用明确并入本文)中所描述的表面积。
19.在本公开中，虽然催化剂、组合物、工艺和方法以“包含”各种组分或步骤的形式描述，但除非另外说明，否则催化剂、组合物、工艺和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
20.术语“一(a/an)”、“该/所述(the)”意图包括多个替代物，例如至少一个(种)。例如，除非另有说明，否则“烃反应物”、“固体氧化物”等的公开内容意在涵盖一种烃反应物、固体氧化物等，或多于一种烃反应物、固体氧化物等的混合物或组合。
900℃)对于生产如本文所述的醇和/或羰基化合物不是必需的。尽管低于这些传统高温下的煅烧导致差的或无活性的负载型铬聚合催化剂，但100-500℃范围内的热处理温度有效地除去游离水并且/或者干燥负载型催化剂并且/或者转化或稳定铬(vi)，从而有效地产生所需的醇和/或羰基产物。
28.同样出乎意料的是，对于在聚合催化剂中使用是完全无效的铬酸盐化合物(如铬酸钾、重铬酸钾等)是用于将烃转化成醇和/或羰基化合物的非常有效的催化剂。并且有利的是，可以使用非常低的热处理温度，因为铬(vi)已经存在。
29.一般地，负载型铬聚合催化剂限于约1重量％的铬负载量。当铬(vi)通过与二氧化硅或其它载体结合而得以稳定化时，负载量不能太高，否则铬会降解成无法使用的铬(iii)。然而，有利地是，5-10重量％和甚至20-50重量％的高铬负载量可容易地用于本文所述的工艺中，并且这些较高的负载量导致醇和/或羰基产物具有较高的总收率(更多的铬等于更多的产物)。相反，还发现低铬负载量(如小于0.5重量％)对于所需醇和/或羰基产物可具有高度选择性，尽管它们对于聚合不是很活跃。
30.将烃转化为醇的工艺
31.本文公开了用于将烃反应物转化为醇化合物和/或羰基化合物的工艺。这些工艺可包括(i)用uv-可见光谱中的波长的光束照射烃反应物和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂以还原负载型铬催化剂的至少一部分，以形成还原的铬催化剂，以及(ii)水解还原的铬催化剂以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。虽然不希望受理论的束缚，但是据认为，在步骤(i)中，还原的铬催化剂上的至少一部分铬可具有至少一个与烃氧基(-o-烃基)的键合位点，其在步骤(ii)中水解后可以释放烃化合物的醇化合物和/或羰基化合物类似物。还原的铬催化剂的平均氧化态低于负载型铬催化剂的平均氧化态。
32.一般地，该工艺的特征(例如，烃反应物、负载型铬催化剂、还原的铬催化剂、光束和进行照射步骤和水解步骤的条件等)在本文被独立地描述，并且这些特征可以以任何组合来组合以进一步描述所公开的生产醇化合物和/或羰基化合物的工艺。此外，除非另有说明，否则可在本文公开的任何工艺中的任何步骤之前、期间和/或之后执行另外的工艺步骤，并且可无限制地以任何组合使用另外的工艺步骤以进一步描述这些工艺。进一步地，根据所公开的工艺生产的任何醇化合物和/或羰基化合物都在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
33.在该工艺中可以使用多种烃反应物来形成醇化合物和/或羰基化合物，所述多种烃反应物包括饱和脂肪烃化合物、不饱和脂肪烃化合物、线性的脂肪烃化合物、具支链的脂肪烃化合物和环状的脂肪烃化合物，以及它们的组合。因此，烃反应物可包含线性的烷烃化合物、具支链的烷烃化合物、环状的烷烃化合物，或它们的组合。此外或替代地，烃反应物可以包含芳族化合物，如苯、甲苯等，以及它们的经取代的变型，并且包括它们的组合。
34.可以使用任何合适碳数的烃，使得烃反应物可以包含cn烃化合物(并且醇化合物常常可以包含cn醇化合物，并且羰基化合物常常可以包含cn羰基化合物)。虽然不限于此，但整数n在一个方面中可以是1至36，在另一方面中是1至18，在又一方面中是1至12，以及在又另一方面中是1至8。
35.因此，烃反应物可以包含任何合适碳数的烷烃化合物，例如c1至c
36
烷烃化合物；替代地，c1至c
18
烷烃化合物；替代地，c1至c
12
烷烃化合物；或者替代地，c1至c8烷烃化合物。如果
需要，烃反应物可以含有相对高纯度的单一烷烃化合物，如至少约90重量％的单一烷烃化合物、至少约95重量％的单一烷烃化合物、至少约98重量％的单一烷烃化合物或至少约99重量％的单一烷烃化合物等。替代地，烃反应物可包含两种或更多种烃反应物(如任何相对比例的两种或更多种烷烃化合物)的混合物。因此，烃反应物可以包含c1至c
18
烷烃化合物的混合物、c1至c4烷烃化合物的混合物、c2至c6烷烃化合物的混合物、c6至c8烷烃化合物的混合物，或c
10
至c
14
烷烃化合物的混合物等。
36.类似地，烃反应物可以包含任何合适碳数的烯烃化合物，例如c2至c
36
烯烃化合物；替代地，c2至c
18
烯烃化合物；替代地，c2至c
12
烯烃化合物；或者替代地，c2至c8烯烃化合物。如上，如果需要，烃反应物可以含有相对高纯度的单一烯烃化合物，如至少约90重量％的单一烯烃化合物、至少约95重量％的单一烯烃化合物、至少约98重量％的单一烯烃化合物，或至少约99重量％的单一烯烃化合物等。替代地，烃反应物可包含两种或更多种烃反应物(如任何相对比例的两种或更多种烯烃化合物)的混合物。因此，烃反应物可以包含c2至c
36
烯烃化合物的混合物、c2至c
18
烯烃化合物的混合物、c2至c
12
烯烃化合物的混合物，或c2至c8烯烃化合物的混合物等。
37.同样，烃反应物可以包含任何合适碳数的芳族化合物，例如c6至c
36
芳族化合物；替代地，c6至c
18
芳族化合物；替代地，c6至c
12
芳族化合物；或者替代地，c6至c8芳族化合物。如上，如果需要，烃反应物可以含有相对高纯度的单一芳族化合物，如至少约90重量％的单一芳族化合物、至少约95重量％的单一芳族化合物、至少约98重量％的单一芳族化合物，或至少约99重量％的单一芳族化合物等。替代地，烃反应物可包含两种或更多种烃反应物(如任何相对比例的两种或更多种芳族化合物)的混合物。因此，烃反应物可以包含c6至c
36
芳族化合物的混合物、c6至c
18
芳族化合物的混合物、c6至c
12
芳族化合物的混合物，或c6至c8芳族化合物的混合物等。
38.烷烃、烯烃和芳烃反应物的说明性实例可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如，正丁烷或异丁烷)、戊烷(例如正戊烷、新戊烷或异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯等，以及它们的组合。
39.因此，烃反应物可以包含脂肪烃和芳烃的混合物。在一个非限制性方面，烃反应物可以包含甲烷；替代地，乙烷；替代地，丙烷；替代地，丁烷；替代地，戊烷；替代地，己烷；替代地，庚烷；替代地，辛烷；替代地，壬烷；替代地，癸烷；替代地，十一烷；替代地，十二烷；替代地，十三烷；替代地，十四烷；替代地，十五烷；替代地，十六烷；替代地，十七烷；替代地，十八烷；替代地，乙烯；替代地，丙烯；替代地，1-丁烯；替代地，1-戊烯；替代地，1-己烯；替代地，1-庚烯；替代地，1-辛烯；替代地，1-癸烯；替代地，1-十二烯；替代地，1-十四烯；替代地，1-十六烯；替代地，1-十八烯；替代地，环戊烯；替代地，环己烯；替代地，苯；替代地，甲苯；替代地，乙苯；替代地，二甲苯；或者替代地，均三甲苯。
40.在一方面，烃(烷烃)反应物可以包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷等，或它们的任何组合，而在另一方面，烃(烷烃)反应物可包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或它们的任何组合。在又一方面，烃(烯烃)反应物可以包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、
1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯等或它们的任何组合，或者替代地乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或它们的任何组合。在又另一方面，烃(芳族)反应物可以包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯等或它们的任何组合。
41.一般地，照射步骤可以在足以适应用光束照射烃反应物和负载型铬催化剂(包含六价氧化态的铬)并形成还原的铬催化剂(具有较低氧化态)的任何条件下执行。例如，烃反应物的相对量(或浓度)与铬(在负载型铬催化剂中)的量可以改变还原过程的效率。在某些方面，烃反应物与铬(在负载型铬催化剂中)的摩尔比可以为至少约0.25∶1、至少约0.5∶1、至少约1∶1、至少约10∶1、至少约100∶1、至少约1000∶1或至少约10,000∶1。因此，可以使用大大过量的烃反应物，并且对于烃反应物的最大量没有特别限制
42.照射步骤的温度和压力在一方面可以使得烃反应物在负载型铬催化剂的整个还原过程中保持为液体，并且在另一方面可以使得所述烃在负载型铬催化剂的整个还原过程中保持为气体。有利地，发现通过本文公开的照射步骤，可以在比使用热而不是光来还原六价铬物质通常所需的温度更低的温度下还原负载型铬化合物。在某些方面，照射步骤可以在小于约200℃、小于约100℃、小于约70℃、小于约40℃、约0℃至约200℃、约-100℃至约100℃、约0℃至约100℃或约10℃至约40℃的温度下进行，并且可以产生还原的铬催化剂(例如，还原的铬催化剂上的至少一部分铬具有至少一个与烃氧基的键合位点)。这些温度范围还意在涵盖在一系列不同温度下而不是在落在各自的温度范围内的单个固定温度下进行照射的情况，其中至少一个温度在所列举的范围内。
43.照射步骤的特征进一步在于烃反应物和负载型铬催化剂暴露于光束的时间量，例如暴露时间。不受理论的束缚，据信在烃反应物存在下暴露于光束是造成负载型铬催化剂还原的原因，因此，无论转化发生得非常快还是非常慢，暴露时间必须足以使这种转化发生。因此，在某些方面，尽管不限于此，但是暴露时间可以在约15秒至约48小时、约15秒至约24小时、约1小时至约8小时、约15分钟至约4小时、约1分钟至约6小时、约5分钟至约1小时、约10分钟至约2小时、约1分钟至约1小时或约1分钟至约15分钟的范围内。如本领域技术人员将认识到的，暴露时间可以基于光束的强度、光束的(一个或多个)波长等而变化。可以使用搅拌、混合或其它合适的技术来确保负载型铬催化剂(例如，颗粒)和烃反应物的混合物均匀地暴露于光束照射。
44.可以使负载型铬催化剂和烃反应物连续地经受照射(持续整个暴露时间)，或者照射可以是脉冲的(使得总的脉冲等于暴露时间，例如六十个1秒脉冲等于60秒暴露时间)。如果需要，可以使用连续照射和脉冲照射的周期的组合。
45.在所公开的工艺中，在烃反应物的存在下，用uv-可见光谱中的光束照射负载型铬催化剂，产生具有还原氧化态的铬催化剂(例如，还原的铬催化剂)。可使用宽范围的波长、光源和强度，只要这些波长、光源和强度足以还原存在于负载型铬催化剂中的至少一部分六价铬物质即可。在某些方面，例如，光可以来源自任何合适的来源，如来自太阳光、荧光白光、led二极管和/或uv灯。可以根据需要改变(例如，最小化)与非太阳光源的距离以增加照射的有效性。
46.光的波长可以是uv-可见光范围内的任何波长。在某些方面，光束的波长可以是单一波长，或多于一种波长，如波长范围。例如，光束的波长可以是跨越至少25nm、至少50nm、至少100nm、至少200nm或至少300nm的波长范围。在一方面，光束的波长可包括在uv光谱、可
见光谱(380nm至780nm)，或两者中的单一波长或波长范围。在另一方面，光束的波长可包括200nm至750nm范围内的单一波长或波长范围。然而，在另一方面，光束的波长可以包括300至750nm范围、350nm至650nm范围、300nm至600nm范围、300nm至500nm范围或400nm至500nm范围内的单个波长或波长范围。在其它方面，光束的波长可以包括低于600nm、低于525nm或低于500nm；此外或替代地，高于300nm、高于350nm、高于400nm或高于450nm的单个波长或波长范围。
47.照射步骤的光束也可以通过其强度(例如，从光源发射的光的总量)来表征。在某些方面，光束可具有至少约500流明、至少约1,000流明、至少约2,000流明至少约5,000流明、至少约10,000流明、至少约20,000流明、至少约50,000流明或至少约100,000流明的强度。因此，光源的强度可能没有上限。替代地，光束可具有在约50至约50,000流明、约50至约10,000流明、约100至约5,000流明，或约500至约2,000流明范围内的强度。此外，光束的特征在于到达烃反应物和负载型铬催化剂的光的量，即通量。在某些方面，烃反应物和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂可被至少约100勒克斯、至少约500勒克斯、至少约1000勒克斯、至少约2000勒克斯、至少约5000勒克斯、至少约10,000勒克斯、至少约20,000勒克斯、至少约100,000勒克斯照射，或在约10,000至约1,000,000勒克斯、约50,000至约500,000勒克斯，或约50,000至约200,000勒克斯的范围内照射。此外或替代地，在某些方面，烃反应物和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂可以用功率为至少约50瓦、至少约100瓦、至少约200瓦、至少约500瓦、至少约1,000瓦或至少约2,000瓦的光束进行照射。
48.任何合适的反应器或容器均可用来形成醇化合物和/或羰基化合物，所述反应器或容器的非限制性实例可包括流动反应器、连续反应器、填充床反应器、流化床反应器和搅拌釜反应器，包括串联或并联的多于一个反应器，并包括反应器类型和布置的任何组合。
49.在一方面，烃反应物在照射步骤期间可以处于气相。在另一方面，烃反应物在照射步骤期间可以处于液相。在另一方面，所公开的工艺可以包括照射所述固体负载型铬催化剂在所述烃反应物中的浆液(例如，环流浆液(loop slurry))。在又一方面，所公开的工艺可以包括使烃反应物与固体负载型铬催化剂的流化床接触，并在接触(流化)的同时进行照射。在又一方面，所公开的工艺可以包括使烃反应物(例如，处于气相或处于液相)与固体负载型铬催化剂的固定床接触，并在接触的同时进行照射。如本领域技术人员将认识到的，存在使烃反应物与固体负载型铬催化剂接触并照射的其它工艺，并且所公开的工艺不仅限于本文所公开的那些。例如，可以将烃反应物和负载型铬催化剂在搅拌槽中混合或接触，并在搅拌槽中混合的同时进行照射。
50.可使用任何合适的压力使烃反应物与负载型催化剂接触并形成还原的铬催化剂，并且这可取决于烃反应物的碳数(及烃反应物的沸点)、反应器配置的类型和使烃反应物与(固体)负载型铬催化剂接触的所需模式，以及其它考虑因素。
51.通常，形成还原的铬催化剂(以及随后的醇和/或羰基化合物)的工艺可以是流动工艺和/或连续工艺。在此类情况下，烃反应物-负载型铬催化剂接触时间(或反应时间)可以用重时空速(whsv)-每单位时间的与给定重量的负载型铬催化剂接触的烃反应物的重量比(单位为g/g/hr或hr-1
)来表示。
52.尽管不限于此，但是用于所公开工艺的whsv可以具有0.01hr-1
、0.02hr-1
、0.05hr-1
、0.1hr-1
、0.25hr-1
或0.5hr-1
的最小值；或者替代地，500hr-1
、400hr-1
、300hr-1
、100hr-1
、
50hr-1
、10hr-1
、5hr-1
、2hr-1
或1hr-1
的最大值。一般地，whsv可以在本文公开的任何最小whsv至本文公开的任何最大whsv的范围内。在一个非限制性方面，whsv可以在以下范围内：约0.01hr-1
至约500hr-1
；替代地，约0.01hr-1
至约10hr-1
；替代地，约0.01hr-1
至约1hr-1
；替代地，约0.02hr-1
至约400hr-1
；替代地，约0.02hr-1
至约50hr-1
；替代地，约0.05hr-1
至约300hr-1
；替代地，约0.05hr-1
至约5hr-1
；替代地，约0.1hr-1
至约400hr-1
；替代地，约0.25hr-1
至约50hr-1
；替代地，约0.25hr-1
至约2hr-1
；替代地，约0.5hr-1
至约400hr-1
；替代地，约0.5hr-1
至约5hr-1
；或者替代地，约0.5hr-1
至约2hr-1
。其它whsv范围从本公开中显而易见。
53.现在参考水解步骤，其中还原的铬催化剂(例如，还原的铬催化剂上的至少一部分铬具有至少一个与烃氧基的键合位点)被水解以形成包含醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。一般地，水解步骤的温度、压力和时间特征可以与本文针对照射步骤公开的那些相同，但不限于此。例如，水解步骤可以在小于约200℃、小于约100℃、小于约70℃、小于约40℃、约0℃至约200℃、约0℃至约100℃或约10℃至约40℃的温度下进行，并且可以导致形成含有醇化合物和/或羰基化合物的反应产物。这些温度范围还意在涵盖在一系列不同温度下而不是在落入各自的温度范围内的单个固定温度下执行水解步骤的情况，其中至少一个温度在所列举的范围内。
54.尽管不限于此，水解步骤可包括使还原的铬催化剂与水解剂接触。合适的水解剂的说明性和非限制性实例可以包括水、蒸汽、醇剂、酸剂、碱剂等，以及它们的组合。因此，处于任何相对比例的水和各种醇剂如c
1-c4醇(和/或酸剂如盐酸、硫酸、乙酸、抗坏血酸等；和/或碱剂如氢氧化钠、氢氧化铵等)的混合物可用作水解剂。因此，(一种或多种)水解剂的ph值可以在从酸性到中性到碱性ph值的范围内，一般涵盖约1(或更低)至约13-13.5的ph值范围。
55.任选地，水解剂可进一步包含任何合适的还原剂，代表性的还原剂包括抗坏血酸、铁(ii)还原剂、锌还原剂等，以及它们的组合。这些有时可用于防止未反应的铬(vi)引起不必要的二次氧化。进一步地，它们也可用于通过增加选择性来定制产物范围。例如，在某些方面，向水解剂中添加还原剂可以消除所有羰基产物，而只产生醇产物。
56.如本文所公开，反应产物可包含醇化合物和/或羰基化合物，其可以是烃反应物的类似物。因此，可以使用本文公开的工艺合成的典型醇化合物可以包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、苯甲醇、酚、二甲酚等，以及它们的组合。在此，醇化合物涵盖一元醇化合物以及二醇化合物(例如乙二醇和己二醇)。
57.除了醇化合物之外或代替醇化合物，反应产物可以包含羰基化合物，如醛化合物、酮化合物或有机酸化合物，以及醛、酮和有机酸化合物的任何组合。因此，烯醇被涵盖在本文中，因为反应产物可以包含醇化合物、羰基化合物或两者。在一些方面，醇或羰基产物可以含有不饱和度。例如，与醇或羰基相邻的(一个或多个)碳可以含有双键。尽管不希望受理论束缚，但据信烯丙基c-h键特别容易受到铬(vi)的攻击。因此，当还原剂烃具有双键时，典型的醇产物(常常是最丰富的醇产物之一)在相邻的烯丙基碳上含有-oh基团。因此，在一些方面中的醇化合物可以是烯丙醇，如c
4-c8烯丙醇。可在本文中制备的烯丙醇的非限制性实例包括1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、2-戊烯-1-醇、1-环己烯-3-醇等，以及它们的组合。
58.本文所述的工艺导致烃反应物具有出乎意料高的转化率并且/或者醇化合物(或羰基化合物)具有出乎意料高的收率。在一方面，最小转化率(或收率)可为至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％或至少约25重量％。此外，最大转化率(或收率)可为约50重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约95重量％或约99重量％，并且可接近100％的烃反应物转化率(或醇化合物收率或羰基化合物收率)。一般地，转化率(或收率)可以在本文公开的任何最小转化率(或收率)至本文公开的任何最大转化率(或收率)的范围内。转化率(或收率)的非限制性范围可包括约5重量％至约99重量％、约10重量％至约95重量％或约15重量％至约70重量％。对于转化率，百分比是以烃反应物的初始量的转化的烃反应物的量计的。收率值是重量百分比，并且基于所产生的醇化合物(或羰基化合物)的重量与烃反应物的重量。在一些方面，这些转化率(或收率)可以以分批工艺实现，而在其它方面，这些转化率(或收率)可以以流动或连续工艺，诸如，例如单次通过(single pass)或多次通过(multiple passes)反应器(例如固定床反应器)实现。通常，可以通过改变还原剂烃进料与铬(vi)的量的比率和通过改变其它反应条件如时间、温度和照射来控制转化率和收率。
59.同样出乎意料的是，根据本发明的用于生产醇化合物和/或羰基化合物的连续流工艺具有出乎意料高的烃反应物单次通过转化率(或所需醇或羰基化合物的单次通过收率)。在一方面，最小单次通过转化率(或收率)可为至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％、至少约15重量％或至少约25重量％。另外，最大单次通过转化率(或收率)可为约50重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、约95重量％或约99重量％，并且可接近100％的烃反应物转化率(或醇化合物收率或羰基化合物收率)，这取决于反应条件。一般地，单次通过转化率(或收率)可以在本文公开的任何最小单次通过转化率(或收率)至本文公开的任何最大单次通过转化率(或收率)的范围内。单次通过转化率(或收率)的非限制性范围可包括约5重量％至约99重量％、约10重量％至约95重量％，或约15重量％至约70重量％。
60.醇化合物(或羰基化合物)的收率也可以基于(负载型铬催化剂的)铬(vi)的量来表征。例如，醇化合物(或羰基化合物)的基于铬(vi)的摩尔数的摩尔比(摩尔收率)可为至少约0.01摩尔、至少约0.02摩尔、至少约0.05摩尔、至少约0.1摩尔或至少约0.25摩尔(和至多2摩尔、至多约1.8摩尔、至多约1.6摩尔、至多约1.4摩尔、至多约1.2摩尔或至多约1摩尔)的醇化合物(或羰基化合物)/摩尔铬(vi)。如果产生多于一种的醇化合物和/或羰基化合物，则该比率表示每摩尔铬(vi)产生的醇和/或羰基化合物的总摩尔数。
61.本文公开的生产醇化合物和/或羰基化合物的工艺通常可在水解后产生含有残余烃反应物(例如甲烷)、所需醇化合物和/或羰基化合物(例如甲醇)和副产物的粗反应混合物。在许多情况下，可能期望从步骤(ii)之后的反应产物中隔离或分离出烃反应物的至少一部分(并且在一些情况下，全部)。这可以使用任何合适的技术来完成，这些技术可以包括但不限于萃取、过滤、蒸发或蒸馏，以及这些技术中的两种或更多种的组合。在本发明的特定方面，所述隔离或分离步骤利用在任何合适压力下的蒸馏(可以使用一个或多于一个蒸馏塔)。
62.此外或替代地，本文公开的工艺可以进一步包括从反应产物中分离出醇化合物(或羰基化合物)的至少一部分(并且在一些情况下，全部)的步骤，并且可以使用任何合适
的技术，如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或其任何组合。此外或替代地，本文公开的工艺可以进一步包括从步骤(ii)之后的反应产物中分离出还原的铬催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)的步骤，并且如上所述，可以使用任何合适的(一种或多种)技术。
63.任选地，可回收反应产物的某些组分(如烃反应物)并使其再循环到反应器中。在此类情况下，可以使烃反应物的至少一部分(并且在一些情况下，全部)再循环并再次与负载型铬催化剂接触，从而使得烃产物的总转化率在烃产物与负载型铬催化剂多次接触(或多次通过含有负载型铬催化剂的反应器)后得以提高。
64.如果需要，本文公开的工艺可以进一步包括(iii)煅烧还原的铬催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以再生负载型铬催化剂的步骤。可以使用任何合适的煅烧条件，例如使还原的铬催化剂在任何合适的峰值温度和时间条件下经受氧化气氛，如在约300℃至约1000℃、约500℃至约900℃或约550℃至约870℃的峰值温度下经受氧化气氛，持续约1分钟至约24小时、约1小时至约12小时或约30分钟至约8小时的时间段。
65.可以使用任何合适的技术和设备执行煅烧步骤，无论是间歇的还是连续的。例如，煅烧步骤可以在带式煅烧器中执行，或者替代地，在旋转式煅烧器中执行。在一些方面，煅烧步骤可以在包括流化床的间歇或连续煅烧容器中执行。如本领域技术人员将认识到的，可以将其它合适的技术和设备用于煅烧步骤，并且此类技术和设备涵盖在本文中。
66.本文公开的工艺的说明性和非限制性实例遵循其中c
1-c6烷烃是烃反应物并且c
1-c6醇是醇产物的情况。在这种情况下，将c
1-c6烷烃转化为c
1-c6醇的工艺可以包括(a)用uv-可见光谱中的波长的光束照射c
1-c6烷烃和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂以还原负载型铬催化剂的至少一部分，以形成还原的铬催化剂，以及(b)(使用任何合适的水解剂)水解还原的铬催化剂以形成包含c
1-c6醇的反应产物。
67.c
1-c6烷烃可以包含甲烷(或乙烷或丙烷或丁烷或戊烷或己烷或环戊烷或环己烷)，并且c
1-c6醇可以包含甲醇(或乙醇或丙醇或丁醇或戊醇或己醇或环戊醇或环己醇)。在一些方面，反应产物可以进一步包含有机酸化合物。例如，当反应物包含甲烷时，反应产物可以包含甲醇，并且在一些方面，可以进一步包含甲酸。当反应物为乙烷或乙烯时，反应产物可以包含甲醇、乙醇、甲酸和/或乙酸。此外，如本文所讨论的，将c
1-c6烷烃转化为c
1-c6醇的工艺任选地可以进一步包括(c)煅烧还原的铬催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以再生负载型铬催化剂的步骤。
68.本文公开的工艺的另一个说明性和非限制性实例遵循其中甲烷是烃反应物并且甲醇是醇产物的情况。在这种情况下，将甲烷转化为甲醇的工艺可以包括(a)用uv-可见光谱中的波长的光束照射甲烷和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂以还原负载型铬催化剂的至少一部分，以形成还原的铬催化剂(例如，还原的铬催化剂上的至少一部分铬具有至少一个与甲氧基的键合位点)，以及(b)水解还原的铬催化剂以形成包含甲醇的反应产物。水解步骤可以使用任何合适的水解剂。
69.在一些方面，包含甲醇的反应产物可以进一步包含甲酸。如上所述，将甲烷转化为甲醇的工艺任选地可以进一步包括(c)煅烧还原的铬催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以再生负载型铬催化剂的步骤。
70.铬催化剂
71.一般地，这些公开的工艺适用于还原任何六价铬催化剂，并且不限于还原任何特
定类型的包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂。因此，本文考虑的负载型铬催化剂包括通过如下方式制备的那些：使载体与含铬化合物接触(铬化合物的代表性和非限制性实例包括乙酸铬(iii)、碱式乙酸铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)、cr2(so4)3、cr(no3)3和cro3)，并在氧化气氛中煅烧以形成负载型铬催化剂。在这些方面，可以在煅烧步骤期间或之前浸渍铬，该煅烧步骤可以在多种温度和时间段下执行，并且一般可以被选择为将全部或部分铬转化为六价铬。本文公开的照射方法可包括将至少一部分六价铬物质还原为还原的氧化态-例如，cr(ii)和/或cr(iii)和/或cr(iv)和/或cr(v)物质，其中任何一种都可能存在于还原的铬催化剂上。
72.任何合适的含铬化合物(或铬前体)都可以用作用于制备负载型铬催化剂的铬组分。铬(ii)化合物的说明性和非限制性实例可包括乙酸铬(ii)、氯化铬(ii)、溴化铬(ii)、碘化铬(ii)、硫酸铬(ii)等，以及它们的组合。同样，铬(iii)化合物的说明性和非限制性实例可包括羧酸铬(iii)、环烷酸铬(iii)、卤化铬(iii)、硫酸铬(iii)、硝酸铬(iii)、二酮酸铬(iii)等，以及它们的组合。在一些方面，含铬化合物可包含乙酸铬(iii)、乙酰丙酮酸铬(iii)、氯化铬(iii)、溴化铬(iii)、硫酸铬(iii)、硝酸铬(iii)等，以及它们的组合。
73.虽然不是必需的，但在制备负载型铬催化剂期间含铬化合物可溶于烃溶剂可能是有益的。在这种情况下，含铬化合物可包含铬酸叔丁酯、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(ii)、乙酰丙酮铬(iii)、乙酸铬等，或它们的任何组合。类似地，但不是必需的，在制备负载型铬催化剂期间含铬化合物可溶于水可能是有益的。在这种情况下，含铬化合物可包含三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬等，或它们的任何组合。
74.其它实例包括钠、钾或铵的铬酸盐或重铬酸盐，这是出乎意料的，因为此类碱金属铬酸盐由于低活性和固体载体的烧结而通常不能被接受用于聚合催化剂中。因此，铬前体可包括铬酸盐化合物，例如铬酸钾、铬酸钠、铬酸铵、重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸铵等，以及它们的任何组合。由于对于这些铬酸盐化合物来说铬已经处于六价状态，因此可以使用不同于在氧化气氛中的传统煅烧的热处理选择，例如低温(和甚至惰性气氛)以在将负载型铬催化剂暴露于光照射之前干燥或除去过量的水/水分。
75.负载型铬催化剂(和还原的铬催化剂)中可使用各种固体载体，例如常规固体氧化物和沸石。一般地，固体氧化物可包含氧和一种或多种选自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者包含氧和一种或多种选自镧系元素或锕系元素的元素(参见：hawley’s condensed chemical dictionary，第11版，john wiley&sons，1995；cotton，f.a.，wilkinson，g.，murillo，c.a.，和bochmann，m.，advanced inorganic chemistry，第6版，wiley-interscience，1999)。例如，固体氧化物可包含氧和一种或多种选自al、b、be、bi、cd、co、cr、cu、fe、ga、la、mn、mo、ni、sb、si、sn、sr、th、ti、v、w、p、y、zn和zr的元素。可被用作固体载体的固体氧化物材料或化合物的说明性实例可包括但不限于al2o3、b2o3、beo、bi2o3、cdo、co3o4、cr2o3、cuo、fe2o3、ga2o3、la2o3、mn2o3、m0o3、nio、p2o5、sb2o5、sio2、sno2、sro、tho2、tio2、v2o5、wo3、y2o3、zno、zro2等，包括它们的混合氧化物，以及它们的组合。
76.固体氧化物可涵盖氧化物材料(如二氧化硅)、其“混合氧化物”化合物(如二氧化硅-二氧化钛)，以及多于一种固体氧化物材料的组合或混合物。混合氧化物(如二氧化硅-二氧化钛)可以是单一或多种化学相，其中多于一种金属与氧组合形成固体氧化物。可被用作固体氧化物的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化
铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐(aluminum phosphate)、磷酸铝(aluminophosphate)、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或它们的组合。在一些方面，固体载体可包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅等，或它们的任何组合。二氧化硅包覆的氧化铝涵盖在本文中；此类氧化物材料描述于例如美国专利号7,884,163和9,023,959中，其全部内容通过引用并入本文。
77.混合氧化物中每种氧化物的百分比可以根据各自的氧化物材料而变化。例如，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)的氧化铝含量通常为5重量％至95重量％。根据一个方面，二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)的氧化铝含量可为5重量％氧化铝50重量％氧化铝，或8重量％至30重量％氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝(或二氧化硅包覆的氧化铝)，其中这些材料的氧化铝含量通常在60重量％氧化铝至90重量％氧化铝，或65重量％氧化铝至80重量％氧化铝的范围内。
78.在一方面，固体氧化物可包含二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或它们的组合；替代地，二氧化硅-氧化铝；替代地，二氧化硅包覆的氧化铝；替代地，二氧化硅-二氧化钛；替代地，二氧化硅-氧化锆；替代地，氧化铝-二氧化钛；替代地，氧化铝-氧化锆；替代地，铝酸锌；替代地，氧化铝-氧化硼；替代地，二氧化硅-氧化硼；替代地，铝磷酸盐；替代地，磷酸铝；替代地，磷酸铝-二氧化硅；或者替代地，二氧化钛-氧化锆。
79.在另一方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钍、氧化锶(stania)、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物，或它们的任何混合物。在又一方面，固体载体可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或它们的组合；替代地，二氧化硅；替代地，氧化铝；替代地，二氧化钛；替代地，氧化锆；替代地，氧化镁；替代地，氧化硼；或替代地，氧化锌。在再一方面，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化钇、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等，或它们的任何组合。
80.与本发明的某些方面一致，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可包含经化学处理的固体氧化物作为载体，并且其中经化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子(本文公开的任何吸电子阴离子)处理的固体氧化物(本文公开的任何固体氧化物)。用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的lewis或酸度的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可以是源自用作吸电子阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物(如挥发性有机化合物)的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根等，包括它们的混合物和组合。此外，也可以使用其它用作这些吸电子阴离子的来源的离子或非离子化合物。
81.在本文提供的一些方面，考虑了吸电子阴离子可以是或可包含氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或它们的任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等，或它们的组合。然而，在其它方面，吸电子阴离子可包含氟离子和/或硫酸根。
82.经化学处理的固体氧化物一般可含有以经化学处理的固体氧化物的重量计约1重量％至约30重量％的吸电子阴离子。在本文提供的特定方面，经化学处理的固体氧化物可含有以经化学处理的固体氧化物的总重量计约1重量％至约20重量％、约2重量％至约20重量％、约3重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约3重量％至约15重量％、约3重量％至约12重量％，或约4重量％至约10重量％的吸电子阴离子。
83.在一方面，经化学处理的固体氧化物可包含氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的二氧化硅包覆的氧化铝、氟化-氯化的二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化的二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的任何混合物或组合。
84.在另一方面，在负载型铬催化剂和还原的铬催化剂中使用的经化学处理的固体氧化物以及本文所述的工艺可以是或可包含氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物，其非限制性实例可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的组合。关于经化学处理的固体氧化物的另外的信息可以在例如美国专利号7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,309,485、8,623,973和8,703,886中找到，这些专利通过引用整体并入本文。
85.负载型铬催化剂和还原的铬催化剂(其中固体氧化物是载体)的代表性实例包括但不限于铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝、铬/二氧化硅包覆的氧化铝、铬/磷酸铝、铬/氧化铝、铬/氧化铝硼酸盐(alumina borate)等，或它们的任何组合。在一方面，例如，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可包含铬/二氧化硅，而在另一方面，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可包含铬/二氧化硅-二氧化钛，而在又一方面，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可包含铬/二氧化硅-氧化铝和/或铬/二氧化硅包覆的氧化铝。在负载型铬催化剂和还原的铬催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛的情况下，可以存在任何合适量的钛，包括以负载型铬催化剂和还原的铬催化剂的总重量计约0.1至约20重量％、约0.5至约15重量％、约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约6重量％的钛。
86.负载型铬催化剂和还原的铬催化剂(其中经化学处理的固体氧化物为载体)的代表性实例包括但不限于铬/硫酸化的氧化铝、铬/氟化的氧化铝、铬/氟化的二氧化硅-氧化铝、铬/氟化的二氧化硅包覆的氧化铝等，以及它们的组合。
87.与本发明的某些方面一致，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可包含沸石作为载体，即铬负载型沸石。可以使用任何合适的沸石，例如，大孔沸石和中孔沸石。大孔沸石的平均孔径常常在约7埃至约12埃范围内，并且大孔沸石的非限制性实例包括l-沸石、y-沸石、
丝光沸石、ω沸石、β沸石等。中孔沸石的平均孔径常常在约5埃至约7埃的范围内。可以使用沸石载体的组合。
88.可用于负载型铬催化剂和还原的铬催化剂中的沸石的另外的代表性实例包括例如zsm-5沸石、zsm-11沸石、eu-1沸石、zsm-23沸石、zsm-57沸石、alpo4-11沸石、alpo4-41沸石、镁碱沸石骨架型沸石等，或它们的任何组合。
89.在负载型铬催化剂和还原的铬催化剂中，沸石可以与载体基质(或粘合剂)结合，所述载体基质(或粘合剂)的非限制性实例可包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、各种粘土等，包括它们的混合氧化物，以及它们的混合物。例如，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂载体可以包含粘合剂，该粘合剂包含氧化铝、二氧化硅、它们的混合氧化物或它们的混合物。可以使用本领域已知的任何方法将沸石与粘合剂结合。尽管不限于此，但是负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可包含沸石和约3重量％至约35重量％的粘合剂；替代地，约5重量％至约30重量％的粘合剂；或替代地，约10重量％至约30重量％的粘合剂。这些重量百分比是以负载型铬催化剂或还原的铬催化剂的总重量计的。
90.值得注意的是，铬聚合催化剂通常需要铬负载量在相当窄的范围内，通常为0.5至2重量％，因为更高的量会使聚合物降解，而更低的量会导致低活性。然而，本发明不存在这样的限制。因此，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂中铬的量通常可为约0.01至约50重量％；替代地，约0.01至约20重量％；替代地，约0.01至约10重量％；替代地，约0.05至约15重量％；替代地，约0.1至约15重量％；替代地，约0.2至约10重量％；替代地，约0.1至约5重量％；替代地，约0.5至约30重量％；或者替代地，约0.5至约2.5重量％。这些重量百分比是基于相对于负载型铬催化剂或还原的铬催化剂的总重量的铬量。虽然不希望受理论的束缚，但据信，并且以下实施例似乎表明，更低的铬负载量(例如，1重量％和更低)可导致对特定醇化合物(或羰基化合物)的选择性更高，而更高的铬负载量(例如，5-15重量％及以上)可导致每克催化剂的醇和/或羰基收率更高。
91.同样，在还原的铬催化剂中平均氧化态为 5或更低的铬的量不受特别限制，并且可以落在相同的范围内。因此，还原的铬催化剂可含有以还原的铬催化剂的总重量计约0.01至约50重量％、约0.01至约20重量％、约0.01至约10重量％、约0.05至约15重量％、约0.1至约15重量％、约0.2至约10重量％、约0.1至约5重量％、约0.5至约30重量％或约0.5至约2.5重量％的平均氧化态为 5或更低的铬。
92.一般地，负载型铬催化剂中至少约10重量％的铬在还原步骤之前以六价氧化态存在，更常常作为铬(vi)以至少约20重量％存在。在进一步的方面，负载型铬催化剂中至少约40重量％、至少约60重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的铬可以 6的氧化态存在。这些重量百分比是以铬的总量计的。传统的铬(vi)催化剂常常具有橙色、黄色或棕褐色，表明存在铬(vi)。
93.相反，还原的铬催化剂中小于或等于约50重量％，更常常小于或等于约40重量％的铬通常以 6(vi)的氧化态存在。在进一步的方面，还原的铬催化剂中小于或等于约30重量％或小于或等于约15重量％的铬可以 6的氧化态存在。铬(vi)的最小量常常可为0重量％(不可测量的量)、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约2重量％或至少约5重量％。这些重量百分比是以铬的总量计的。还原的铬催化剂常常具有绿色、蓝色、灰色或黑色。
94.因此，在烃反应物的存在下对负载型铬催化剂进行照射通常导致至少约10重量％、至少约20重量％、至少约40重量％、至少约60重量％、至少约80重量％或至少约90重量％的负载型铬催化剂被还原或转化从而形成还原的铬催化剂。
95.此外或替代地，还原的铬催化剂中的铬的特征在于平均化合价小于或等于约5.25。更常见的是，还原的铬催化剂中铬的平均化合价小于或等于约5；替代地，平均化合价小于或等于约4.75；替代地，平均化合价小于或等于约4.5；替代地，平均化合价小于或等于约4.25；或者替代地，平均化合价小于或等于约4。
96.重要的是要注意，铬聚合催化剂需要高孔隙率的载体，以便允许催化剂的碎裂和随后的聚合物链的排出，所述聚合物链比催化剂中的孔径长数百倍。然而，在本发明中不存在这样的限制。因此，对负载型铬催化剂和还原的铬催化剂的总孔隙体积不受特别限制。例如，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂的总孔隙体积可在约0.1至约5ml/g、约0.15至约5ml/g、约0.1至约3ml/g、约0.5至约2.5ml/g或约0.15至约2ml/g范围内。同样，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂的表面积不限于任何特定范围。然而，一般地，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂的bet表面积可以在约50至约2000m2/g、约50至约700m2/g、约50至约400m2/g、约100至约1200m2/g、约150至约525m2/g或约200至约400m2/g范围内。
97.负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可具有任何合适的形状或形式，并且这可以取决于用于将烃反应物转化成醇化合物和/或羰基化合物的工艺的类型(例如，固定床对比流化床)。说明性和非限制性的形状和形式包括粉末、圆形或球形(例如球体)、椭圆形、丸粒、珠粒、圆柱体、颗粒(例如，规则的和/或不规则的)、三叶体(trilobe)、四叶体(quadrilobe)、环、车轮状(wagon wheel)、整料(monolith)等，以及它们的任何组合。因此，可以使用各种方法制备负载型铬催化剂颗粒，包括例如挤出、喷雾干燥、造粒、球形造粒(marumerizing)、球化、附聚(agglomeration)、油滴(oil drop)等，以及它们的组合。
98.在一些方面，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂具有相对小的粒度，其中负载型铬催化剂和还原的铬催化剂的平均(d50)粒度的代表性范围可包括约10至约500微米、约25至约250微米、约20至约100微米、约40至约160微米，或约40至约120微米。
99.在其它方面，负载型铬催化剂和还原的铬催化剂可以是丸粒或珠粒等形式，其平均尺寸在约1/16英寸至约1/2英寸，或约1/8英寸至约1/4英寸的范围内。如上所述，可以改变负载型铬催化剂和/或还原的铬催化剂颗粒的尺寸以使其适合于将烃反应物转化成醇化合物和/或羰基化合物的特定工艺。
100.实施例1-67
101.本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例不应被解释为以任何方式对本发明的范围进行限制。在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以想到各种其它方面、修改以及等效方案而不背离本发明的精神或所附权利要求书的范围。
102.催化剂a是含有1重量％cr的cr/二氧化硅催化剂，其bet表面积为500m2/g，孔隙体积为1.6ml/g，平均粒度为100μm。在使用之前，将催化剂在空气中在650℃下煅烧3小时以形成含有0.97重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅催化剂。
103.催化剂b是含有1重量％cr和4.2重量％tio2的cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂，其bet表面积为500m2/g，孔隙体积为2.5ml/g，平均粒度为130μm。在使用之前，将催化剂在空气中在850-870℃下煅烧3小时以形成含有0.95重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅-二氧化
钛催化剂。
104.催化剂c是含有10重量％cr的cr/二氧化硅，该二氧化硅的bet表面积为500m2/g，孔隙体积为1.6ml/g，平均粒度为100μm。在使用之前，将催化剂在空气中在400℃下煅烧3小时以形成含有5重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅催化剂。
105.催化剂d是含有0.8重量％cr和7.5重量％tio2的cr/二氧化硅-二氧化钛，其bet表面积为550m2/g，孔隙体积为2.5ml/g，平均粒度为130μm。在使用之前，将催化剂在空气中在850℃下煅烧3小时以形成含有0.8重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅-二氧化钛催化剂。
106.催化剂e是含有0.28重量％cr的cr/二氧化硅，其bet表面积为500m2/g，孔隙体积为1.6ml/g，平均粒度为100μm。在使用之前，将催化剂在空气中在750℃下煅烧3小时以形成含有0.28重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅催化剂。
107.催化剂f是含有5重量％cr的cr/二氧化硅，其bet表面积为500m2/g，孔隙体积为1.6ml/g，平均粒度为100μm。在使用之前，将催化剂在空气中在500℃下煅烧3小时以形成含有4重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅催化剂。
108.催化剂g1-g2通过如下方式制备：将cro3溶解在水中，然后将所得溶液浸渍到bet表面积为300m2/g且孔隙体积为1.3ml/g的氧化铝(勃姆石)上至等于5重量％cr。在干燥之后和使用之前，将催化剂在空气中在500℃(g1)或600℃(g2)下煅烧3小时以形成含有4.5重量％六价cr的铬(vi)/氧化铝催化剂。
109.催化剂h1-h2通过如下方式制备：将cro3溶解在水中，然后将所得溶液浸渍到二氧化硅涂覆的氧化铝(40重量％二氧化硅，bet表面积为450m2/g，孔隙体积为1.4ml/g，平均粒度为25μm)上至等于5重量％cr。在干燥之后和使用之前，将催化剂在空气中在500℃(h1)或600℃(h2)下煅烧3小时以形成铬(vi)/二氧化硅包覆的氧化铝催化剂。
110.催化剂j通过如下方式制备：将k2cr2o7溶解在水中，然后将所得溶液浸渍到二氧化硅(bet表面积为500m2/g，孔隙体积为1.6ml/g，平均粒度为100μm)上至等于5重量％cr。在干燥之后和使用之前，将催化剂在空气中在500℃下煅烧3小时以形成含有5重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅催化剂。
111.催化剂k通过如下方式制备：将k2cr2o7溶解在水中，然后将所得溶液浸渍到二氧化硅(bet表面积为500m2/g，孔隙体积为1.6ml/g，平均粒度为100μm)上至等于10重量％cr。除去过量水后，将催化剂在空气中在100℃下热处理3小时以形成含有10重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅催化剂。
112.催化剂l通过如下方式制备：将k2cr2o7溶解在水中，然后将所得溶液浸渍到二氧化硅(bet表面积为500m2/g，孔隙体积为1.6ml/g，平均粒度为100μm)上至等于10重量％cr。除去过量水后，将催化剂在空气中在200℃下热处理3小时以形成含有10重量％六价cr的铬(vi)/二氧化硅催化剂。
113.bet表面积可使用如astm d1993-91中所述的brunauer等人，j.am.chem.soc.，60，309(1938)的bet氮吸附法测定。总孔隙体积可根据halsey，g.d.，j.chem.phys.(1948)，16，第931页测定。d50粒度或中值或平均粒度是指其中50体积％的样品具有较小的尺寸且50体积％的样品具有较大尺寸的粒度，并且可根据iso 13320使用激光衍射测定。
114.表i总结了实施例1-67的反应，其中将负载型铬催化剂首先在25℃(或如果指定的话为不同温度)下装入气密玻璃容器中，然后加入烃反应物。然后将玻璃容器暴露于表i所
指出的光源下。对于所有将玻璃容器暴露于光下的实施例，将容器以5-10rpm缓慢旋转以翻转瓶中的催化剂颗粒，以确保负载型铬催化剂和烃反应物的混合物彼此均匀暴露并暴露于光下。将暴露在阳光下的样品取出并置于阳光直射的地方。对于将玻璃容器暴露于人造光的实施例，将样品置于含有荧光灯或led灯的盒子中，在该盒子中三个15瓦的灯泡以约3英寸的间隔被放置在离瓶子约2英寸的平面中。通过颜色变化的存在来监测负载型铬催化剂的还原。每种包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂具有橙色，在于烃反应物存在下将负载型铬催化剂暴露于光后，该橙色明显变暗，并且通常呈现绿色或蓝色，这表明负载型铬催化剂起始材料的还原以及还原的铬催化剂的形成。
115.在所需的暴露时间之后，将还原的铬催化剂与水解剂混合以从还原的铬催化剂中裂解含烃配体。将混合物搅拌几分钟。所用的水解剂一般被选择为不干扰反应产物的分析(例如，当水解后的反应产物可能含有甲醇时，不使用甲醇作为水解剂，等等)。
116.表i总结了实施例1-67的结果，并列出了具体的负载型铬催化剂和量、烃反应物和量、光处理和所得颜色、水解剂和量、酸/cr(摩尔)、醇/cr(摩尔)、gc-ms/cr(摩尔)、总计/cr(摩尔)以及水解后反应产物(含氧产物)的分析。反应产物分析仅包括可从还原剂/反应物得到的含氧产物，而不包括例如由水解剂或其副产物得到的物质，或由聚合得到的低聚物。对于含氧反应产物，来自下面列出的分析程序的面积％大致等于mol％，因此表i中的结果以mol％表示。
117.羧酸产物(和酸/cr摩尔比)是通过首先用氢氧化钠溶液中和产物酸以使它们成为离子形式来测定。然后，将少量样品注入离子柱，该离子柱被设计为通过离子色谱法将阴离子与弱有机酸分离。使用了带有ice-as1柱和保护装置的dionexic-3000仪器。该测试对c1至c6的线性羧酸、戊二酸根和乙醇酸根离子特别敏感。结果以每毫升溶液中羧酸根的毫克数报告，然后将其转换为摩尔数。
118.使用gc-ms程序，用具有火焰离子化检测器(fid)的agilent 6890气相色谱仪测定低级醇产物(和醇/cr，以摩尔计)。它使用被专门地设计和门控为分离和检测低级醇类(light alcohols)的restek stapilwax柱(p/n 10658)。该程序针对丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-丁氧基乙醇、乙腈和四氢呋喃进行门控。
119.使用如下所述的另一个gc-ms程序测定另外的反应产物(和gc-ms/cr，以摩尔计)。使用配备有火焰电离和质谱分析的agilent7890b gc进行气相色谱分析。在可变温度下使用通用毛细管柱(agilent j&w vf-5ms，30m x 0.25mm x 0.25μm)。使用10∶1的分流比将大约0.5μl样品等分试样注入保持在250℃的gc端口中。载气是超高纯度氦气，并在整个运行中以电子方式被控制在1.2ml/分钟的流速恒定。初始柱温被保持在50℃下5分钟，以20℃/分钟斜坡式被升温至250℃，然后被保持在250℃下19分钟。使用70ev的电子电离使用连接到gc单元的agilent 5977b质谱仪通过质量相关性进行光谱赋值。扫描的标称质量范围是14-400m/z，扫描时间为0.5秒。使用的标称检测器电压为1200v。出于校准的目的，有时在同一样品或参考样品上按顺序使用fid和ms检测器。
120.由于本文产生的含氧产物范围广泛，因此使用这三种程序中的一种或全部来表征水解后的反应产物。在一些情况下，通过多于一种技术检测到相同的化合物，将其从总计/cr(以摩尔计)中减去，以防止通过多于一种分析技术对相同化合物进行重复计数。然而，在大多数情况下，这三种分析程序之间几乎没有重叠。
121.现在参考表i中的数据，实施例1-10展示了在环境温度下使用各种负载型铬催化剂、照射处理和水解剂时，甲烷意外地转化为甲醇。注意，实施例1-4仅使用了一种分析技术，并显示出为100％甲醇的产物流，而实施例6-10使用了所有三种分析技术，并导致产物流含有66-97mol％甲醇，其余为甲酸。
122.对于乙烷转化为乙醇、异丁烷转化为叔丁醇/异丁醇、正戊烷转化为2-戊醇/1-戊醇、环戊烷转化为环戊醇、正己烷转化为各种己醇、环己烷转化为环己醇以及甲苯转化为苯甲醛/苯甲醇，发现了类似的成功结果。当烃反应物为异戊烷时，含氧反应产物含有各种醇和羰基产物，而当反应物为二氯甲烷时，没有观察到向醇或羰基的转化。
123.虽然这些实施例的焦点不是使铬转化率(或任何特定醇或羰基化合物的收率)最大化，但表i中的总/cr摩尔值说明可以实现相当大的铬转化率和醇/羰基收率，这当然取决于还原剂、催化剂(和铬负载量)和照射条件以及其它因素。例如，具有5-10重量％铬的高负载量的催化剂，如催化剂c和f-l，常常具有相对低的“总计/cr”摩尔收率，但是当乘以5-10的因子时以与1重量％铬催化剂相比，这些高铬催化剂产生了超常数量的醇和/或羰基产物。
124.当反应物为烯烃时，发现gc-ms分析技术对于鉴定二醇产物是必需的，因此不使用该技术的实施例可能会给出含氧产物混合物的不完整表示(incomplete representation)。一般地，使用乙烯作为还原剂的实施例在水解后形成包含乙二醇和甲醇、乙醇、甲酸和/或乙酸的反应产物(即使在-78℃下使用以防止聚合)。较低的反应温度似乎有利于对二醇的选择性。使用1-戊烯作为还原剂的实施例在水解后形成包含戊二醇(例如1，2-戊二醇)和各种酸和其它醇的反应产物(即使没有光照射，参见实施例44)。使用1-己烯或2-己烯作为还原剂的实施例在水解后形成包含己二醇(例如1，2-己二醇和/或3，4-己二醇)和各种酸和其它醇的反应产物(即使没有光照射，参见实施例55)。表i表明这些烯烃具有很强的反应性，因此反应产物通常含有一元醇、二醇、醛、酮和/或羧酸的混合物。
125.126.127.128.129.130.131.132.133.134.135.136.137.138.139.140.[0141][0142]
实施例68-74
[0143]
执行实施例68-74以确定六价铬的还原程度和在代表性负载型铬催化剂中还原后
的平均化合价。表ii总结了结果。实施例74是含有大约0.8重量％的铬和7重量％的二氧化钛、bet表面积为530m2/g、孔隙体积为2.6ml/g、平均粒度为130μm的铬/二氧化硅-二氧化钛催化剂，将其在干燥空气中在850℃下煅烧3小时以将铬转化为六价氧化态(橙色)。这将超过86重量％的铬转化成六价态。对于实施例68-69，将大约2g实施例74的催化剂样品分别装入玻璃反应容器中，并将0.5ml液体异戊烷装入该容器中。对于实施例70-71，将约1.5个大气压的气态乙烷装入玻璃瓶中。然后，将该瓶置于在蓝色荧光(大约是由太阳光预计的强度的2倍)下的遮光盒中，并且连续旋转该瓶以使得所有催化剂暴露在光线下24小时。最终的催化剂颜色示于表ii中。然后，将约20ml的2m h2so4溶液连同催化剂一起引入到该瓶中。向其中加入5滴邻菲咯啉亚铁离子(ferroin)fe( 3)指示剂。这通常变成蓝绿色，表明存在fe(iii)离子。然后，使用硫酸亚铁铵溶液将溶液滴定至邻菲咯啉亚铁离子终点(红色)，所述硫酸亚铁铵溶液已预先通过与标准化的0.1m重铬酸钠溶液反应而校准。当溶液变红时，发出终点信号，记录滴定剂体积，以计算催化剂的氧化能力，其表示为重量％cr(vi)和还原百分比，即通过还原处理除去的原始cr(vi)氧化能力的百分比。平均化合价也通过将还原百分比乘以 3并从 6中减去这个数字来计算。
[0144]
当然，这种处理仅得出平均氧化态。注意，尽管表ii列出了以重量％cr(vi)测量的氧化能力，但实际上所有铬可以以较低价态存在，如cr(iv)或cr(v)。因此，表ii中的cr(vi)值仅列出了可能存在的cr(vi)的最大量。更有可能的是，还原的铬催化剂具有几种价态的组合，该价态的组合产生测量到的氧化能力。注意，一些还原的铬，特别是用co还原的那些催化剂，可能处于二价状态，这在这个测试中不会检测到，该测试在三价状态下停止。
[0145]
实施例74表明经空气煅烧的铬催化剂含有基本上大部分以cr(vi)形式存在的铬(0.69/0.80＝86重量％)，并且正是这一cr(vi)量在光处理中被还原。因此，这个cr(vi)量用作起始量，其平均化合价为 6，并作为参考，然后将还原的催化剂与其进行比较。实施例68-69是还原的铬催化剂，其平均化合价大约为 3.3，具有不超过0.06重量％的cr(vi)，并具有低于10重量％的仍然保持在六价氧化态的起始六价铬。实施例70-71是还原的铬催化剂，其平均化合价大约为 4.1，具有不超过0.26重量％的cr(vi)，并具有小于40重量％的六价氧化态的铬。对于实施例72-73，负载型铬催化剂是用蓝光或高温在co中进行还原，导致没有测量到氧化能力(表中0重量％cr(vi))。因此，平均化合价必须不超过 3。但是，已知通过常规方式进行co还原的负载型铬催化剂(实施例73)在还原后具有大部分为在该测试中没有检测到的cr(ii)的化合价。因此，实施例72和73被列为小于或等于 3。值得注意的是，该测试不能区分cr(ii)和cr(iii)物质，但在实施例72-73中没有可测量到的量的六价铬。
[0146]
表ii.实施例68-74
至c
12
烷烃化合物，或c1至c8烷烃化合物；并且/或者所述烃反应物包含任何合适碳数的烯烃化合物或本文公开的任何碳数的烯烃化合物，例如c2至c
36
烯烃化合物、c2至c
18
烯烃化合物、c2至c
12
烯烃化合物或c2至c8烯烃化合物；并且/或者所述烃反应物包含任何合适碳数的芳族化合物或本文公开的任何碳数的芳族化合物，例如c6至c
36
芳族化合物、c6至c
18
芳族化合物、c6至c
12
芳族化合物，或c6至c8芳族化合物。
[0157]
方面7.如方面1中所限定的工艺，其中所述烃反应物包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)、戊烷(例如，正戊烷、新戊烷或异戊烷)、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷或其任何组合；或者所述烃反应物包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷或其任何组合；或者所述烃反应物包含甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷或其任何组合。
[0158]
方面8.如方面1中所限定的工艺，其中所述烃反应物包含乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯或其任何组合。
[0159]
方面9.如方面1中所限定的工艺，其中所述烃反应物包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯或其任何组合。
[0160]
方面10.如方面1中所限定的工艺，其中所述烃反应物包含cn烃化合物，所述醇化合物包含cn醇化合物，并且所述羰基化合物包含cn羰基化合物。
[0161]
方面11.如方面10中所限定的工艺，其中n是任何合适的整数或本文公开的任何范围内的整数，例如1至36、1至18、1至12或1至8。
[0162]
方面12.如方面1中所限定的工艺，其中所述烃反应物包含甲烷，并且所述醇化合物包含甲醇。
[0163]
方面13.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含任何合适量或在本文公开的任何范围内的量的铬，例如以所述负载型铬催化剂或所述还原的铬催化剂的重量计约0.01至约50重量％、约0.01至约10重量％、约0.05至约15重量％、约0.1至约15重量％、约0.2至约10重量％、约0.1至约5重量％、约0.5至约30重量％，或约0.5至约2.5重量％的铬。
[0164]
方面14.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述还原的铬催化剂包含任何合适量或本文公开的任何范围内的量的平均氧化态为 5或更低的铬，例如以所述还原的铬催化剂的重量计约0.01至约50重量％、约0.01至约10重量％、约0.05至约15重量％、约0.1至约1 5重量％、约0.2至约10重量％、约0.1至约5重量％、约0.5至约30重量％，或约0.5至约2.5重量％的平均氧化态为 5或更低的铬。
[0165]
方面15.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂的六价氧化态的铬的量为以所述负载型铬催化剂上的铬的总量计的至少约10重量％、至少约20重量％、至少约40重量％、至少约60重量％、至少约80重量％或至少约90重量％，并且/或者所述还原的铬催化剂的六价氧化态的铬的量为以所述还原的铬催化剂上的铬的总量计的(从0重量％、从约0.5重量％、从约1重量％或从约2重量％至)小于或等于约50重量％、小于或等于约40重量％、小于或等于约30重量％或小于或等于约15重量％。
[0166]
方面16.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中以所述负载型铬催化剂的总量
计，至少约10重量％、至少约20重量％、至少约40重量％、至少约60重量％、至少约80重量％或至少约90重量％的所述负载型铬催化剂被还原从而形成所述还原的铬催化剂。
[0167]
方面17.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述还原的铬催化剂中的铬具有小于或等于约5.25、小于或等于约5、小于或等于约4.75、小于或等于约4.5、小于或等于约4.25，或小于或等于约4的平均化合价。
[0168]
方面18.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含任何合适的固体氧化物或本文公开的任何固体氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包覆的氧化铝、铝磷酸盐、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、氧化铝硼酸盐、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆或其任何组合。
[0169]
方面19.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、氧化铝、氧化铝硼酸盐或其任何组合。
[0170]
方面20.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含经化学处理的固体氧化物，所述经化学处理的固体氧化物包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物(例如，如在方面18或19中，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钇、磷酸铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钍或氧化锶)。
[0171]
方面21.如方面20中所限定的工艺，其中所述吸电子阴离子包含硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根、钨酸根、钼酸根或其任何组合。
[0172]
方面22.如方面20或21中所限定的工艺，其中所述经化学处理的固体氧化物含有以所述经化学处理的固体氧化物的总重量计约1至约30重量％、约2至约20重量％、约2至约15重量％、约3至约12重量％，或4至10重量％的所述吸电子阴离子。
[0173]
方面23.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含经化学处理的固体氧化物，其包括氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的二氧化硅包覆的氧化铝、氟化的氯化的二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化的二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化的二氧化硅包覆的氧化铝或其任何组合。
[0174]
方面24.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含铬/二氧化硅、铬/二氧化硅-二氧化钛、铬/二氧化硅-二氧化钛-氧化镁、铬/二氧化硅-氧化铝、铬/二氧化硅包覆的氧化铝、铬/磷酸铝、铬/氧化铝、铬/氧化铝硼酸盐，或其任何组合。
[0175]
方面25.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含铬/二氧化硅-二氧化钛，并且所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化
剂包含任何合适量或本文公开的任何范围内的量的钛，所述量为例如以所述负载型铬催化剂或所述还原的铬催化剂的重量计的约0.1至约20重量％、约0.5至约15重量％、约1至约10重量％，或约1至约6重量％。
[0176]
方面26.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含铬/硫酸化的氧化铝、铬/氟化的氧化铝、铬/氟化的二氧化硅-氧化铝、铬/氟化的二氧化硅包覆的氧化铝或其任何组合。
[0177]
方面27.如方面1-17中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含沸石。
[0178]
方面28.如方面27中所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含中孔沸石、大孔沸石或其组合。
[0179]
方面29.如方面27中所限定的工艺，其中所述沸石包括zsm-5沸石、zsm-11沸石、eu-1沸石、zsm-23沸石、zsm-57沸石、alpo4-11沸石、alpo4-41沸石、镁碱沸石骨架型沸石或其组合。
[0180]
方面30.如方面27中所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含l-沸石、y-沸石、丝光沸石、ω沸石和/或β沸石。
[0181]
方面31.如方面27-30中任一项中所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含所述沸石和任何合适量或在本文公开的任何范围内的量的粘合剂，例如以所述负载型铬催化剂和/或所述还原的铬催化剂的重量计约3重量％至约35重量％，或约5重量％至约30重量％的粘合剂。
[0182]
方面32.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂具有任何合适的孔隙体积(总)或在本文公开的任何范围内的孔隙体积(总)，所述孔隙体积(总)为例如约0.1至约5ml/g、约0.15至约5ml/g、约0.1至约3ml/g或约0.15至约2ml/g。
[0183]
方面33.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂具有任何合适的bet表面积或在本文公开的任何范围内的bet表面积，所述bet表面积为例如约50至约2000m2/g、约50至约700m2/g、约50至约400m2/g、约100至约1200m2/g，或约150至约525m2/g。
[0184]
方面34.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂为任何合适的形状或形式或者本文公开的任何形状或形式，例如粉末、圆形或球形(例如球体)、椭圆形、丸粒、珠粒、圆柱体、颗粒(例如规则和/或不规则)、三叶体、四叶体、环、车轮状、整料，或其任何组合。
[0185]
方面35.如方面1-34中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂具有任何合适的平均(d50)粒度或在本文公开的任何范围内的平均(d50)粒度，所述平均(d50)粒度为例如约10至约500微米、约25至约250微米或约20至约100微米。
[0186]
方面36.如方面1-34中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂和所述还原的铬催化剂包含具有任何合适的平均尺寸或在本文公开的任何范围内的平均尺寸的丸粒或珠粒，所述平均尺寸为例如约1/16英寸至约1/2英寸，或约1/8英寸至约1/4英寸。
[0187]
方面37.如方面1-36中任一项所限定的工艺，其中所述波长包括可见光谱(380nm至780nm)中的单个波长或波长范围。
[0188]
方面38.如方面1-36中任一项所限定的工艺，其中所述波长包括在200nm至750nm范围内的单个波长或波长范围。
[0189]
方面39.根据方面1-36中任一项所限定的工艺，其中所述波长包括在300nm至750nm范围、350nm至650nm范围、300nm至500nm范围，或300nm至400nm范围内的单个波长或波长范围。
[0190]
方面40.如方面1-36中任一项所限定的工艺，其中所述波长包括低于600nm、低于525nm或低于500nm的单一波长或波长范围。
[0191]
方面41.如方面1-40中任一项所限定的工艺，其中所述波长为单一波长。
[0192]
方面42.如方面1-40中任一项所限定的工艺，其中所述波长是跨越至少25nm、至少50nm、至少100nm或至少200nm的波长范围。
[0193]
方面43.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述光束具有任何合适的强度或在本文公开的任何范围内的强度，所述强度为例如至少约500流明、至少约1000流明、至少约2000流明、至少约5000流明、至少约10,000流明或至少约20,000流明。
[0194]
方面44.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述光束具有任何合适的功率或本文公开的任何功率，所述功率为例如至少约50瓦、至少约100瓦、至少约200瓦、至少约500瓦、至少约1,000瓦或至少约2,000瓦。
[0195]
方面45.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂用任何合适的照度或本文公开的任何照度进行照射，所述照度为例如至少约100勒克斯、至少约500勒克斯、至少约1000勒克斯、至少约2000勒克斯、至少约5000勒克斯、至少约10,000勒克斯、至少约20,000勒克斯，或至少约100,000勒克斯。
[0196]
方面46.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述照射步骤在任何合适的温度或本文公开的任何温度下进行，所述温度为例如小于约200℃、小于约100℃、小于约40℃、约-100℃至约100℃、约0℃至约100℃，或约10℃至约40℃。
[0197]
方面47.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述照射步骤被执行了任何合适的暴露时间或本文公开的任何暴露时间，例如约15秒至约48小时、约1分钟至约6小时，约1分钟至约15分钟，或约1小时至约8小时。
[0198]
方面48.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述烃反应物与(所述负载型铬催化剂的)铬的摩尔比在任何合适的范围或本文公开的任何范围内，例如为至少约0.25∶1、至少约0.5∶1、至少约1∶1、至少约10∶1、至少约100∶1、至少约1000∶1或至少约10,000∶1。
[0199]
方面49.如方面1-48中任一项所限定的工艺，其中所述烃反应物在所述照射步骤期间处于气相。
[0200]
方面50.如方面1-48中任一项所限定的工艺，其中所述烃反应物在所述照射步骤期间处于液相。
[0201]
方面51.如方面1-48中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括照射所述负载型铬催化剂在所述烃反应物中的浆液。
[0202]
方面52.如方面1-48中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括使所述烃反应物与所述负载型铬催化剂的流化床接触，并在接触(流化)的同时进行照射。
[0203]
方面53.如方面1-48中任一项所限定的工艺，其中所述工艺包括使所述烃反应物(例如处于气相或处于液相)与所述负载型铬催化剂的固定床接触，并在接触的同时进行照
射。
[0204]
方面54.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中用所述负载型铬催化剂照射所述烃反应物的步骤在任何合适的whsv或本文公开的任何范围内的whsv下进行，所述whsv为例如约0.01hr-1
至约500hr-1
或约0.1hr-1
至约10hr-1
。
[0205]
方面55.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述水解步骤在任何合适的温度或本文公开的任何温度下进行，所述温度为例如小于约200℃、小于约100℃、小于约40℃、约0℃至约100℃，或约10℃至约40℃。
[0206]
方面56.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述水解步骤包括使所述还原的铬催化剂与水解剂接触。
[0207]
方面57.如方面56中所限定的工艺，其中所述水解剂包括任何合适的水解剂或本文公开的任何水解剂，例如水、蒸汽、醇剂、酸剂、碱剂或其任何组合。
[0208]
方面58.如方面57中所限定的工艺，其中所述水解剂进一步包括任何合适的还原剂或本文公开的任何还原剂，例如抗坏血酸、铁(ii)还原剂、锌还原剂或其任何组合。
[0209]
方面59.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述羰基化合物包含醛化合物、酮化合物、有机酸化合物或其任何组合；此外或替代地，所述醇化合物包含二醇、烯丙醇或其任何组合。
[0210]
方面60.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述烃反应物的转化率(或所述醇化合物的收率或所述羰基化合物的收率)为本文公开的任何转化率(或收率)，例如至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％或至少约15重量％(且至多约99重量％、约95重量％、约90重量％、约80重量％、约70重量％或约50重量％)。
[0211]
方面61.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述烃反应物的单次通过转化率(或所述醇化合物的单次通过收率或所述羰基化合物的单次通过收率)为本文公开的任何单次通过转化率(或单次通过收率)，例如至少约2重量％、至少约5重量％、至少约10重量％或至少约15重量％(且至多约99重量％、约95重量％、约90重量％、约80重量％、约70重量％或约50重量％)。
[0212]
方面62.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述负载型铬催化剂中每摩尔铬(vi)的所述醇化合物(或所述羰基化合物)收率是所述醇化合物(或所述羰基化合物)的基于本文公开的铬(vi)摩尔数的任何摩尔比，例如至少约0.01、至少约0.05、至少约0.1或至少约0.25摩尔(且至多2、至多约1.8、至多约1.6、至多约1.4、至多约1.2或至多约1摩尔)。
[0213]
方面63.如前述方面中任一项所限定的工艺，其进一步包括下面的步骤：使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或其任何组合，从步骤(ii)之后的反应产物中分离出所述烃反应物的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以产生经分离的烃部分。
[0214]
方面64.如方面63中所限定的工艺，其中将所述经分离的烃部分再循环并用所述负载型铬催化剂再次照射。
[0215]
方面65.如前述方面中任一项所限定的工艺，其进一步包括下面的步骤：使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或其任何组合，从所述反应产物中分离出所述醇化合物和/或所述羰基化合物的至少一部分(并且在一些情况下，全部)。
[0216]
方面66.如前述方面中任一项所限定的工艺，其进一步包括下面的步骤：使用任何合适的技术或本文公开的任何技术，例如萃取、过滤、蒸发、蒸馏或其任何组合，从步骤(ii)之后的反应产物中分离出所述还原的铬催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以产生经分离的还原的铬催化剂。
[0217]
方面67.如前述方面中任一项所限定的工艺，其进一步包括(iii)煅烧所述还原的铬催化剂或所述经分离的还原的铬催化剂以再生所述负载型铬催化剂的步骤。
[0218]
方面68.如方面67中所限定的工艺，其中煅烧包括使所述还原的铬催化剂或所述经分离的还原的铬催化剂在任何合适的峰值温度和时间条件或本文公开的任何峰值温度和时间条件下经受氧化气氛，例如，在约300℃至约1000℃、约500℃至约900℃或约550℃至约870℃的峰值温度下经受氧化气氛，持续约1分钟至约24小时、约1小时至约12小时，或约30分钟至约8小时的时间段。
[0219]
方面69.如前述方面中任一项所限定的工艺，其中所述烃反应物包含甲烷，并且所述醇化合物包含甲醇。
[0220]
方面70.一种将甲烷转化为甲醇的工艺，所述工艺包括：
[0221]
(a)用uv-可见光谱中的波长的光束照射甲烷和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂以还原所述负载型铬催化剂的至少一部分，以形成还原的铬催化剂；以及
[0222]
(b)水解所述还原的铬催化剂以形成包含甲醇的反应产物。
[0223]
方面71.如方面70中所限定的工艺，其进一步包括(c)煅烧所述还原的铬催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以再生所述负载型铬催化剂的步骤。
[0224]
方面72.如方面70或71中所限定的工艺，其中所述反应产物进一步包含甲酸。
[0225]
方面73.一种将c
1-c6烷烃转化为c
1-c6醇的工艺，所述工艺包括：
[0226]
(a)用uv-可见光谱中的波长的光束照射所述c
1-c6烷烃和包含六价氧化态的铬的负载型铬催化剂以还原所述负载型铬催化剂的至少一部分，以形成还原的铬催化剂；以及
[0227]
(b)水解所述还原的铬催化剂以形成包含所述c
1-c6醇的反应产物。
[0228]
方面74.如方面73中所限定的工艺，其进一步包括(c)煅烧所述还原的铬催化剂的至少一部分(并且在一些情况下，全部)以再生所述负载型铬催化剂的步骤。
[0229]
方面75.如方面73或74中所限定的工艺，其中所述c
1-c6烷烃包含甲烷(或乙烷，或丙烷，或丁烷，或戊烷，或己烷)，并且所述c
1-c6醇包含甲醇(或乙醇，或丙醇，或丁醇，或戊醇，或己醇)。
[0230]
方面76.如方面73-75中任一项所限定的工艺，其中所述反应产物进一步包含有机酸化合物。