一种高氧指数聚酰胺组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及改性尼龙复合材料领域，具体涉及一种高氧指数聚酰胺组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰胺又称尼龙，是发展最早的合成纤维，既可以作纤维，也可作工程塑料。尼龙因其良好的综合性能，如强度高、刚性好、抗冲击、耐油及化学品、耐磨和自润滑性好等，而且原料易得、成本低，因而广泛应用到工业、服装、工程塑料等领域。而经过玻璃纤维增强阻燃改性后的尼龙材料，其机械强度更高，阻燃性更好，在电子电器应用方面可以取代一些金属、及其他热塑性工程塑料。
3.随着人们日益重视产品的环保问题，无卤环保阻燃材料已经成为研究的热点，而对于应用于极端环境中的电器产品，更是提出了氧指数≥32％的高要求。目前有的发达国家设立一系列进口限制，对电子电器类产品的环保要求无卤，且必须同时满足氧指数要求。现有技术中尼龙的氧指数有可以达到32的报道，但是对于氧指数32以上的提升则非常困难，很难满足轨道交通行业的en45545 hl3等级，因此目前亟需一种具有更高氧指数同时具有良好的整体力学性能和阻燃表现的聚酰胺树脂。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种高氧指数聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
5.本发明提供一种高氧指数聚酰胺组合物，包括以下组分：
[0006][0007][0008]
所述主阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐，所述协助阻燃剂为锑酸钠和溴化亚铜的组合物；所述锑酸钠为0.5-8重量份；所述溴化亚铜为1.7-2重量份。
[0009]
进一步的，所述脂肪族聚酰胺树脂为54-80重量份；所述玻璃纤维为 20-35重量份；所述三聚氰胺氰尿酸盐为6-15重量份；所述锑酸钠为5-8重量份；所述溴化亚铜为1.8-2重量份。
[0010]
进一步的，所述脂肪族聚酰胺树脂的熔体相对粘度为2.0-2.8。相对粘度的测试标准参照iso307-2007。脂肪族聚酰胺树脂的熔体相对粘度低则熔体粘度更稀，更有利于阻燃。
[0011]
进一步的，所述玻璃纤维的表面处理方式为聚氨酯改性。聚氨酯的阻燃效果优于
环氧树脂。
[0012]
进一步的，所述三聚氰胺氰尿酸盐的粒径d50＜5μm。粒径越小，三聚氰胺氰尿酸盐的分散性越好。
[0013]
进一步的，所述的脂肪族聚酰胺树脂是主链中具有酰胺键的聚合物的聚酰胺树脂。
[0014]
进一步的，所述主链中具有酰胺键的聚合物的聚酰胺树脂为通过二元胺和二元羧酸缩聚得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺树脂、通过两种或以上构成所述聚酰胺树脂的单元的共聚而得到的聚酰胺共聚物中的任意一种或多种。
[0015]
进一步的，所述脂肪族聚酰胺树脂为尼龙6或尼龙66。
[0016]
进一步的，所述高氧指数聚酰胺组合物还包括其他助剂。所述助剂为0.1-1重量份。
[0017]
进一步的，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的任意一种或两种。所述抗氧剂包括受阻酚化合物，所述润滑剂包括酯类或者硬脂酸盐类。
[0018]
本发明还提供所述的高氧指数聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：按重量份称取各组分，将所述各组分投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到所述高氧聚酰胺组合物；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为 40～48:1，螺筒温度为200～275℃，螺杆转速为250～500rpm。
[0019]
本发明还提供所述的高氧指数聚酰胺组合物在制备低压电器、连接器、轨道交通用具中的应用。
[0020]
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
[0021]
1、本发明通过添加少量的mca、锑酸钠和溴化亚铜与尼龙产品共混挤出，成功解决改性尼龙产品的氧指数表现偏低的问题，氧指数可以达到 35.8，并且均达到32以上，同时提高了老化前后的力学性能，提升了材料的整体力学性能和阻燃表现。
[0022]
2、本发明的高氧指数聚酰胺组合物不仅可以应用在成熟的低压电器领域，也可以适用于对阻燃和力学性能要求较高的连接器行业，特别适用于轨道交通领域，可以满足轨道交通行业的en45545 hl3等级。
具体实施方式
[0023]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0024]
本发明的高氧指数聚酰胺组合物添加了三聚氰胺氰尿酸盐、锑酸钠和溴化亚铜，三聚氰胺氰尿酸盐的主要作用是在燃烧的过程产生惰性气体，稀释了可燃气体的比例；当在三聚氰胺氰尿酸盐的基础上引入锑酸钠组分后，在燃烧时会形成卤化锑或卤氧化锑，可以覆盖在可燃物表面，一定程度上隔绝外界的热和氧气，从而提升材料的氧指数效果。当复配一定量的溴化亚铜时，当材料受热分解时，溴化亚铜会与锑酸钠发生反应，促进锑酸钠的正向反应，进一步提升材料的阻燃效率。
[0025]
所述的脂肪族聚酰胺树脂是主链中具有酰胺键(－nhco－)的聚合物的聚酰胺树脂。包括但不限于以下物质：通过二元胺和二元羧酸缩聚得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺树脂，以及通过两种或以上构成这些聚酰胺树脂的单元(单体)的共聚而得到的聚酰胺共聚物。在本发明中，聚酰胺树脂可以单独仅使用上述聚酰胺中的一种，也可以组合使用两种或以上。优选尼龙6或者尼龙66。
[0026]
实施例1
[0027]
下面结合具体实施例和对比实施例来进一步说明本发明，以下具体实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
[0028]
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
[0029]
a1：尼龙66，相对粘度2.63，牌号pa66 ep-158，浙江华峰集团；
[0030]
a2：尼龙6，相对粘度2.52，牌号pa6 hy-2500a，江苏海阳化纤有限公司；
[0031]
a3，尼龙66，相对粘度3.1，牌号pa66 t31，浙江华峰集团；
[0032]
b1：玻璃纤维，牌号玻纤ecs10-03-568h，表面处理方式为聚氨酯改性，巨石玻纤；
[0033]
b2：玻璃纤维，牌号玻纤ecs301hp-3-h，表面处理方式为环氧树脂改性，重庆国际复合材料股份有限公司；
[0034]
c1：三聚氰胺氰尿酸盐(mca)，粒径d50为2.4μm，氰尿酸三聚氰胺mca，寿光卫东化工有限公司阻燃剂厂；
[0035]
c2：三聚氰胺氰尿酸盐(mca)，粒径d50为15μm，mca-01，四川省精细化工研究设计院；
[0036]
d：锑酸钠，牌号sa-f，成都开飞高能化学工业有限公司；
[0037]
e：n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，牌号 irganox 1098，巴斯夫；
[0038]
f：硬脂酸硬脂醇酯，牌号loxiol g32，德国科宁；
[0039]
g：溴化亚铜，牌号dsunsorb 3235h，帝盛化工；
[0040]
h：十溴二苯乙烷，牌号saytex 8010，美国雅保公司。
[0041]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0042]
按照表1中所述的具体实施例1～15和表2中对比例1～6配方用量分别称取各原料，并将上述各原料投入混合机中进行混合直至均匀，得到预混物；然后将所得预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合，并挤出造粒，得到高氧指数聚酰胺复合材料；其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为 40～48:1，螺筒温度为200～275℃，螺杆转速为250～500rpm。分别对实施例 1～15和对比例1～6制备得到的聚酰胺树脂进行氧指数、拉伸强度和老化后力学性能保持率的测试。测试结果分别如表3和表4所示。
[0043]
各项性能测试方法：
[0044]
(1)氧指数测试放方法：按照国标gb/t 2406.2:2009，注塑成 120*10*4.0mm的氧指数样条，采用逐步提升氧浓度方法，找到材料配方的极限氧指数(loi)；
[0045]
(2)拉伸强度测试方法：iso 527-1:2012，10mm/min，注塑好的样条放置2h冷却之
后再进行测试。
[0046]
(3)老化后力学性能的测试方法：180℃条件下老化1000h后测试拉伸强度，计算其性能保持率。
[0047]
表1实施例的各组分配比(重量份)
[0048][0049]
表2对比例的各组分配比(重量份)
[0050][0051]
表3实施例的性能测试结果
[0052][0053]
表4对比例的性能测试结果
[0054][0055]
上述对比例中，对比例1的对照基础为实施例1，对比例2的对照基础为实施例2，对比例1和对比例2均为锑酸钠和溴化亚铜的空白对照试验，说明在缺少锑酸钠和溴化亚铜的情况下，无法达到较高的氧指数。对比例 3～6的对照基础均为实施例1，对比例3是溴化亚铜的单一空白对照试验，说明在单独缺少溴化亚铜的情况下，无法达到较高的氧指数。对比例4为锑酸钠的单一空白对照试验，说明在单独缺少锑酸钠的情况下，也无法达到较高的氧指数。对比例5的阻燃剂只有主阻燃剂mca。对比例6的阻燃剂为十溴二苯乙烷和锑酸钠复配。以上对比例的结果说明本发明的mca、锑酸钠和溴化亚铜具有复配协效效应，三者共同作用提高聚酰胺组合物的氧指数，可使氧指数达到35以上。
[0056]
基于表3中氧指数、拉伸强度和老化后力学性能保持率的测试数据说明，通过实施例1～15制备得到的聚酰胺复合材料，其在拉伸强度满足条件的前提下，极限氧指数最高可达35.8，相比于对比例具有明显优势，可有效满足客户与市场高标准需求。
[0057]
综上，本发明公开了一种高氧指数聚酰胺组合物及其制备方法和应用。所述高氧指数聚酰胺组合物包括以下组分：脂肪族聚酰胺树脂38-90重量份，玻璃纤维5-40重量份，主阻燃剂(三聚氰胺氰尿酸盐)5-25重量份，协助阻燃剂2.2-10重量份，协助阻燃剂为锑酸钠和溴化亚铜的组合物。其中锑酸钠0.5-8重量份，溴化亚铜1.7-2重量份。本发明的高氧指数聚酰胺组合物添加了三聚氰胺氰尿酸盐、锑酸钠和溴化亚铜，三聚氰胺氰尿酸盐的主要作用是在燃烧的过程产生惰性气体，稀释了可燃气体的比例；当在三聚氰胺氰尿酸盐的基础上引入锑酸钠组分后，在燃烧时会形成卤化锑或者卤氧化锑，可以覆盖在可燃物表面，一定程度上隔绝外界的热和氧气，从而可以提升材料的氧指数效果。当复配一定量的溴化亚铜时，当材料受热分解时，溴化亚铜会与锑酸钠发生反应，促进锑酸钠的正向反应，进一步提升材料的阻燃效率。本发明成功解决改性尼龙产品的氧指数表现偏低的问题，氧指数可以达到35.8，提升了材料的整体力学性能和阻燃表现。不仅可以应用在成熟的低压电器领域，也可以适用于对阻燃和力学性能要求较高的连接器行业，特别适用于轨道交通领域，可
以满足轨道交通行业的en45545 hl3等级。
[0058]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。