包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂、包含其的正极材料以及包含正极材料的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年7月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0093872号和于2021年7月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0094000号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.本发明涉及一种包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂、包含其的正极材料以及包含该正极材料的二次电池。


背景技术：

4.由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，作为其中一部分，研究最活跃的领域是利用电化学的发电和储电领域。
5.目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
6.近年来，随着对诸如便携式计算机、便携式电话和照相机等移动设备的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，已经对表现出高能量密度和工作电位、循环寿命长且自放电率低的锂二次电池进行了许多研究，并且已经商业化并广泛使用。
7.另外，随着对环境问题的关注增加，对可以替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如，汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆、混合动力电动车辆等的研究也频繁进行。虽然镍金属氢化物二次电池主要用作电动车辆和混合动力电动车辆的动力源，但对使用具有高能量密度的锂二次电池的研究正在积极进行，其中一部分处于商业化阶段。
8.碳材料主要用作这种锂二次电池的负极活性材料，锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料。其中，除了具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物(例如licoo2)之外，已经开发出了各种锂过渡金属氧化物，例如linio2、limno2、limn2o4或lifepo4。
9.同时，由于初始充电/放电时li离子的消耗，会发生sei(固体电解质界面)层的形成以及正极和负极的不可逆性。因此，能量密度降低，并且存在可设计的理论量无法被充分利用的问题。
10.为了解决这些问题，可将不可逆添加剂添加到正极材料中以补充锂离子。然而，常用的不可逆添加剂li2nio2具有正交晶系晶体结构，属于immm空间群。然而，上述材料具有以下问题：在二次电池的初始充电后在工作电压范围内经历三个阶段的结构变化，同时引起杂质或气体的产生。
11.具体而言，上述材料在3.0至3.5v的范围内保持正交晶系晶体结构，但根据li的脱嵌，晶体结构会发生三次变化，在3.5至4.0v下变为三方晶系，在3.5至4.25v下变为单斜晶
系。特别是，具有正交晶系晶体结构的不可逆添加剂(li2nio2)在晶体结构变为三方晶系时会导致不可预测的副产物和额外的气体产生。此外，由于其经历晶体结构的变化，因此还存在结构稳定性劣化的问题。


技术实现要素：

12.[技术问题]
[0013]
本发明的一个目的是提供一种不可逆添加剂，其在二次电池的工作电压范围内使杂质或气体的产生最小化并且具有优异的结构稳定性，同时在初始充电时充分表现出li离子。
[0014]
本发明的另一目的是提供一种包含所述不可逆添加剂的二次电池用正极材料，以及通过包含该正极材料而表现出优异的电化学性能的二次电池。
[0015]
[技术方案]
[0016]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂，所述不可逆添加剂是下述化学式1表示的氧化物，其中所述氧化物具有三方晶系晶体结构，
[0017]
li
2 a
ni
1-b
tibo
2 c
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0018]
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0《b≤0.2，0≤c≤0.2。
[0019]
氧化物可属于p3-m1空间群。
[0020]
氧化物的晶格可以为并且γ＝120.00
°
。
[0021]
氧化物的氧形成能可以为4.25ev以上且5.0ev以下。
[0022]
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含上述不可逆添加剂和正极活性材料的正极材料。
[0023]
基于正极材料的总重量，不可逆添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％。
[0024]
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种二次电池，其包括正极，在所述正极中，正极材料涂覆在正极集流体上，其中所述正极材料包括包含下述化学式1表示的氧化物的不可逆添加剂和正极活性材料，并且所述不可逆添加剂具有三方晶系，并且在二次电池的工作电压为4.0v以上的范围内转化为单斜晶系。
[0025]
li
2 a
ni
1-b
tibo
2 c
ꢀꢀ
(1)
[0026]
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0《b≤0.2，并且0≤c≤0.2。
[0027]
不可逆添加剂在具有单斜晶系晶体结构时可属于c2/m空间群。
[0028]
正极活性材料可包含下述化学式2表示的氧化物。
[0029]
li(niacobmnc)o2ꢀꢀꢀ
(2)
[0030]
在上式中，0《a《1，0《b《1，0《c《1，并且a b c＝1。
[0031]
二次电池具有电极组件与电解质一起内置在电池壳体中的结构，其中所述电极组件包括：
[0032]
所述正极；
[0033]
负极，其中包含负极活性材料的负极材料涂覆在负极集流体上；和
[0034]
置于所述正极和所述负极之间的隔膜。
[0035]
[有益效果]
[0036]
由于本发明的不可逆添加剂是化学式1表示的氧化物并且具有三方晶系晶体结构，因此可显著减少因过量li离子脱嵌而产生杂质和气体的问题。
[0037]
另外，由于ti的置换可进一步改善结构稳定性，因此使用包含其的正极材料制造的锂二次电池可有效地补偿不可逆性，并且还表现出更优异的电化学性能和寿命特性。
附图说明
[0038]
图1是示出根据实验例1的比较例1的xrd测量结果的图；
[0039]
图2是示出根据实验例1的比较例2的xrd测量结果的图；以及
[0040]
图3是示出根据实验例1的实施例1的xrd测量结果的图。
具体实施方式
[0041]
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以便本领域技术人员能够容易地实施它们。然而，本发明可以以各种不同的方式修改，并且不限于本文阐述的实施方式。
[0042]
以下，将描述本发明的实施方式的包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂、包含其的正极材料以及包含该正极材料的二次电池。
[0043]
传统上，作为不可逆添加剂，lno(li2nio2)氧化物通过将锂原料和镍原料混合、然后对混合物进行热处理来制备。当将一般原料以这种方式混合并热处理时，氧化物被制成具有正交晶系晶体结构(其为最稳定的形式)的材料。因此，传统上，已经添加具有正交晶系晶体结构的氧化物作为不可逆添加剂。
[0044]
相比之下，根据本发明的实施方式，当用作不可逆添加剂的氧化物从一开始就作为具有三方晶系晶体结构的材料添加时，可在二次电池的工作电压范围内根据二次电池的电压可逆地保持三方晶系和单斜晶系晶体结构。
[0045]
根据本发明的一个实施方式，包含在二次电池用正极材料中的不可逆添加剂是下述化学式1表示的氧化物，其中该氧化物具有三方晶系晶体结构，
[0046]
li
2 a
ni
1-b
tibo
2 c
ꢀꢀꢀ
(1)
[0047]
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0《b≤0.2，并且0≤c≤0.2。
[0048]
与常规不可逆添加剂不同，根据本实施方式，可添加化学式1表示的氧化物作为不可逆添加剂。该不可逆添加剂具有三方晶系晶体结构，同时是其中li的摩尔比相对于过渡金属的摩尔比为约两倍的过量锂化的氧化物，如化学式1所示。
[0049]
本实施方式的化学式1表示的不可逆添加剂具有三方晶系晶体结构，同时具有过量的锂，这不同于常规氧化物因li离子的脱嵌而变成linio2并且具有三方晶系晶体结构的情况。因此，如果本实施方式的不可逆添加剂仅具有锂过量的三方晶系晶体结构，则其不具有正交晶系晶体结构(其为稳定的晶体结构)，因此，随后晶体结构根据电压而变化，从而结构稳定性可能劣化。
[0050]
就此而言，根据本实施方式，如化学式1所示，与常规氧化物不同，不可逆添加剂中的部分ni被ti取代，从而能够增强结构稳定性，进一步减少副产物并提高稳定性。
[0051]
此时，ti可以以摩尔计大于0至20％以下的量取代部分ni。更优选地，ti可以以摩尔计大于0至10％以下的量取代部分ni。在一个实例中，氧化物可以是li2ni
0.97
ti
0.03
o2。
[0052]
如上所述的化学式1表示的不可逆添加剂可具体属于p3-m1空间群，更具体而言，
氧化物的晶格可以为并且γ＝120.00
°
。
[0053]
本实施方式的化学式1表示的氧化物的氧形成能可以为4.25ev以上且5.0ev以下。更具体而言，氧化物的氧形成能可以为4.4ev以上且4.9ev以下。在一个实例中，氧化物的氧形成能可以为4.5ev以上且4.8ev以下。
[0054]
因此，本实施方式的化学式1表示的氧化物与未取代有ti的常规氧化物相比，可具有相对较高的氧形成能，从而具有晶体结构的高结构稳定性并减少副反应产生的副产物。
[0055]
另一方面，当氧化物的氧形成能小于4.25ev时，氧化物可具有相对较低的氧形成能，因此晶体结构的结构稳定性相对较低，因此结构变化可容易发生，并且副反应产生的副产物也可能增加。另外，当氧化物的氧形成能大于5.0ev时，存在不易制造氧化物的问题。
[0056]
如上所述的材料通过以下过程制备：将ti取代的lini
1-b
tibo2(其中0《b≤0.2)与li

二苯甲酮-混合并在thf下反应以获得结晶性弱的三方晶系li2ni
1-b
tibo2(其中0《b≤0.2)，然后将其在惰性气氛下进行热处理以获得结晶性高的三方晶系li2ni
1-b
tibo2(其中0《b≤0.2)。
[0057]
在thf下的反应具体而言通过以下过程进行：将混合物搅拌、过滤、用干燥thf洗涤，然后在真空下干燥。
[0058]
热处理在惰性气氛下在200℃至400℃下进行10至24小时。更优选地，热处理可在惰性气氛下在200℃至300℃下进行12至16小时。在一个实例中，热处理在惰性气氛下在225℃下进行14小时。
[0059]
惰性气氛可以是氦气或氩气气氛，并且在流动气体的同时进行热处理。
[0060]
此外，制备必须在热处理期间的温度和时间范围内进行，从而可仅提高结晶性而不会改变在thf下反应形成的三方晶系li2ni
1-b
tibo2(其中0《b≤0.2)的晶体结构。当温度过低或时间较短时，结晶性无法得到充分提高，而当温度过高或时间较长时，其使晶体结构本身发生变化，因此这是不优选的。
[0061]
li2ni
1-b
tibo2(其中0《b≤0.2)可通过在常规已知的linio2的制造方法中置换ti的方法制备。
[0062]
例如，其通过以下过程制备：将锂原料和镍原料与钛原料一起以满足组成比的摩尔比混合，然后对混合物进行热处理。
[0063]
热处理在空气气氛下在650℃至800℃下进行10至24小时。在湿法的情况下，可进一步包括干燥过程。更优选地，热处理可在氮气(n2)气氛下进行。更优选地，热处理可在650℃至750℃下进行16至20小时。在一个实例中，热处理可在680℃下进行18小时。制备必须在所述热处理的温度和时间范围内进行，使得锂原料和镍原料以及进一步钛原料之间的反应可充分发生，并且可使未反应的材料最小化。
[0064]
作为锂原料，可使用含锂的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等等，并且其具体实例包括li2co3、lino3、lino2、lioh、lioh
·
h2o、lih、lif、licl、libr、lii、ch3cooli、li2o、li2so4、ch3cooli或li3c6h5o7等。可单独使用任一种或其中两种以上的混合物。
[0065]
作为镍原料，可使用含镍的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物等等，并且其具体实例包括nio、ni(no3)2、lino2、niso4和ni(oh)2等。可单独使用任一种或其中两种以上的混合物。
[0066]
钛原料可以是含钛的氧化物。在一个实例中，钛原料可以是tio2。
[0067]
如上所述的晶体结构的不可逆添加剂由于锂过量而可在初始充电时提供足够的li，以解决不可逆性问题，并且还省略一个工作电压范围内的晶体结构变化阶段，从而不仅能够使诸如因过量li离子脱嵌而产生杂质或气体等附带问题最小化，而且能够改善结构稳定性以使副反应最小化。
[0068]
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述不可逆添加剂和正极活性材料的正极材料。此时，基于正极材料的总重量，不可逆添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，具体为1重量％至5重量％，更具体为1重量％至3重量％。
[0069]
当不可逆添加剂的含量小于0.1重量％而超出上述范围时，无法获得因添加不可逆添加剂而导致的负极效率补偿效果，而当含量超过10重量％时，可能会出现诸如因杂质或气体的产生而导致的电极体积膨胀以及寿命劣化等问题。
[0070]
此外，根据本发明的一个实施方式，提供了一种二次电池，其包括正极，在所述正极中，正极材料涂覆在正极集流体上，其中所述正极材料包括包含下述化学式1表示的氧化物的不可逆添加剂和正极活性材料，并且所述不可逆添加剂具有三方晶系，并且在二次电池的工作电压为4.0v以上的范围内转化为单斜晶系。
[0071]
li
2 a
ni
1-b
tibo
2 c
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0072]
在上式中，-0.2≤a≤0.2，0《b≤0.2，并且0≤c≤0.2。
[0073]
如上所述，锂镍钛氧化物不可逆添加剂的晶体结构在二次电池的工作电压范围内发生变化，这即使在使用本发明的不可逆添加剂时也是如此。
[0074]
因此，根据本发明，即使添加具有三方晶系晶体结构的化学式1表示的氧化物作为不可逆添加剂，该氧化物的晶体结构也可在二次电池的工作电压范围内根据li离子的嵌入和脱嵌而变为单斜晶系。
[0075]
换言之，本发明的不可逆添加剂以三方晶系晶体结构的形式添加到正极材料中，并且可在二次电池的工作电压范围内可逆地转化为单斜晶系。此时，具有单斜晶系晶体结构的氧化物可具体属于c2/m空间群。
[0076]
另一方面，正极材料中所含的正极活性材料可以是例如licoo2、linio2、limno2、limn2o2、li(niacobmnc)o2(0《a《1，0《b《1，0《c《1，a b c＝1)、lini
1-d
codo2、lico
1-d
mndo2、lini
1-d
mndo2(0≤d《1)、li(niacobmnc)o4(0《a《2，0《b《2，0《c《2，a b c＝2)、limn
2-e
nieo4、limn
2-e
coeo4(0《e《2)、licopo4或lifepo4等，并且可单独使用任一种或其中两种以上的混合物。
[0077]
其中，具体而言，正极活性材料可包含下述化学式2表示的氧化物。
[0078]
li(niacobmnc)o2ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0079]
在上式中，0《a《1，0《b《1，0《c《1，并且a b c＝1。
[0080]
当li离子在二次电池的工作电压范围内脱嵌和嵌入时，化学式2的氧化物的晶体结构容易由六方晶系变为单斜晶系。因此，由于该氧化物在工作范围内可具有类似于本发明的不可逆添加剂的结构，因此在使用本发明的不可逆添加剂时更有效。
[0081]
更具体而言，基于正极活性材料的总重量，化学式2表示的氧化物的含量可以为80重量％以上。
[0082]
除了正极活性材料和不可逆添加剂之外，正极材料还可进一步包含导电材料、粘
合剂和填料等。
[0083]
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以没有特别限制地使用导电材料，只要其具有电子传导性而不会引起待构成电池的化学变化即可。
[0084]
粘合剂起到提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附的作用。其具体实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化-epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可单独使用任一种或其中两种以上的混合物。
[0085]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性同时不引起电池的化学变化即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
[0086]
二次电池可具有电极组件与电解质一起内置在电池壳体中的结构，其中所述电极组件包括：上述正极；负极，其中包含负极活性材料的负极材料涂覆在负极集流体上；和置于所述正极和所述负极之间的隔膜。具体而言，二次电池可以是锂二次电池。
[0087]
负极也可以以将包含负极活性材料的负极材料涂覆在负极集流体上的形式制造，并且负极材料可进一步包括如上所述的导电材料和粘合剂以及负极活性材料。
[0088]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金等。
[0089]
隔膜将正极和负极隔开，并提供锂离子移动的通道。可使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，优选对电解质具有优异的保湿能力同时对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。
[0090]
如上所述的本发明的锂二次电池可用作便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑、数码相机)和电动车辆(例如混合动力电动车辆(hev))中的设备电源。
[0091]
在下文中，将描述对上面描述的本发明的实施例以及与其进行比较的比较例进行实验的细节。
[0092]
《比较例1》
[0093]
将22.9g li2o和30g nio(摩尔比1:1)混合，然后在n2气氛下在685摄氏度下热处理18小时，然后将所得反应产物冷却，以获得不可逆添加剂颗粒li2nio2。
[0094]
《比较例2》
[0095]
将linio2和超过1.5m的li

二苯甲酮-在thf(四氢呋喃)存在下在惰性气氛下反应。
[0096]
具体而言，将上述材料的混合物搅拌一天，并将混合的粉末过滤。将所得混合的粉末用干燥thf洗涤并在真空下干燥，以获得混合了少量三方晶系li2nio2和linio2的预粉末。
[0097]
随后，将预粉末在干氦流下在225℃下热处理14小时，以获得结晶性得到提高的具有三方晶系晶体结构的li2nio2粉末。
[0098]
《实施例1》
[0099]
将22.9g li2o、30g nio和2.39g tio2(摩尔比1:1:0.03)混合，然后在n2气氛下在685摄氏度下热处理18小时，然后将所得反应产物冷却，以获得不可逆添加剂颗粒lini
0.97
ti
0.03
o2。
[0100]
将lini
0.97
ti
0.03
o2和超过1.5m的li

二苯甲酮-在thf(四氢呋喃)存在下在惰性气氛下反应。
[0101]
具体而言，将上述材料的混合物搅拌一天，并将混合的粉末过滤。将所得混合的粉末用干燥thf洗涤并在真空下干燥，以获得混合了少量三方晶系li2ni
0.97
ti
0.03
o2和lini
0.97
ti
0.03
o2的预粉末。
[0102]
随后，将预粉末在干氦流下在225℃下热处理14小时，以获得结晶性得到提高的具有三方晶系晶体结构的li2ni
0.97
ti
0.03
o2粉末。
[0103]
《实验例1-xrd分析》
[0104]
分别收集2g在比较例1和2以及实施例1中制备的不可逆添加剂颗粒作为样品，并进行xrd分析。结果示于图1至图3中。
[0105]
xrd分析是用bruker xrd d4仪器测量的，并使用cu源靶以0.02步进从10度到80度进行实验。
[0106]
参考图1至图3，可以看出，形成了比较例1、2和实施例1的具有相互不同结构的不可逆添加剂。具体而言，可以看出，比较例1形成为正交晶系型晶体结构，比较例2和实施例1形成为三方晶系晶体结构。
[0107]
《正极和锂二次电池的制造》
[0108]
使用比较例2和实施例1中制备的不可逆添加剂，通过以下方法制造正极和锂二次电池。
[0109]
具体而言，将比较例2和实施例1中制备的不可逆添加剂、作为正极活性材料的lini
0.4
mn
0.3
co
0.3
o2、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以4.6:87.9:3.5:4的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极浆料。将该浆料涂覆在铝集流体上，干燥并辊压以制造正极。
[0110]
另外，将作为负极活性材料的与10重量％sio混合的人造石墨mcmb(中间相碳微球)、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以90:5:5的重量比混合在n-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极形成用组合物，将其涂覆在铜集流体上以制造负极。
[0111]
将多孔聚乙烯隔膜置于如上所述制造的正极和负极之间以制造电极组件。将该电极组件置于壳体内部，然后将电解质注入壳体中以制造锂二次电池。此时，所述电解质通过将1.15m六氟磷酸锂(lipf6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(ec/dmc/emc混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备。
[0112]
《实验例2》
[0113]
分别收集2g在比较例1、比较例2和实施例1中制备的不可逆添加剂颗粒作为样品，并测量其氧形成能。结果示于下表1中。
[0114]
具体而言，氧形成能的计算基于以下计算值进行：dft(密度泛函理论)、pbe函数paw_pbe赝势，截止能量＝520ev，计算模型：含li
48
ni
24o48
原子-用ti取代一个ni(比率～4.17at％)的超晶格，氧空位(vo)生成浓度＝1/48(～2.1at.％)o2气体(富o环境)。
[0115]
[表1]
[0116] 氧(v0)形成能(ev)比较例13.77比较例24.21实施例14.69
[0117]
参考表1，确认了比较例2和实施例1的三方晶系不可逆添加剂的能量高于比较例1的正交晶系不可逆添加剂的能量。预计在充电和放电期间，对于正交晶系不可逆添加剂，在li离子的嵌入中结构变化经由三方晶系然后向单斜晶系进行，而对于三方晶系不可逆添加剂，从其发展成单斜晶系的角度来看，结构变化阶段减少，并且三方晶系与四方晶系相比不会引起副反应。
[0118]
另外，考虑到实施例1的三方晶系不可逆添加剂的能量高于比较例2的三方晶系添加剂的能量，推测在充电和放电期间li离子嵌入的结构变化将形成比没有取代的三方晶系更坚固的结构。因此，与未取代有ti的三方晶系不可逆添加剂相比，预计不会发生副反应。
[0119]
尽管上面已经参考优选实施方式示出并描述了本发明，但本发明的范围不限于此，并且本领域技术人员可在不脱离所附权利要求中描述的本发明原理的精神和范围的情况下设计出许多其他修改和实施方式。此外，不应从本发明的技术精神或观点单独理解这些修改的实施方式。