金属有机框架材料及制备方法与应用与流程

技术特征：
1.一种金属有机框架材料，其结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其中，所述二级结构单元与所述有机配体按照2:3的摩尔比结合；优选地，所述金属有机框架材料的二级结构单元为[m4o(coo)6]，其中，o为桥连氧原子，coo为所述有机配体的羧基，m为二价金属离子；更优选地，所述二级结构单元为[m4o(coo)6(d)2]，d包括n,n-二甲基甲酰和/或n,n-二甲基乙酰胺。3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料由金属离子化合物与有机配体在有机溶剂中自组装形成，所述有机配体与金属离子化合物的摩尔比为1：(0.5-2)。4.根据权利要求1-3任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述有机配体具有刚性结构且包含羧基；优选地，所述有机配体的结构通式为：或者其中，r1为由羧基取代的苯基，r2为碳数为1-3的烷基；更优选地，所述有机配体包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1-3任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述金属离子为过渡金属离子，优选地，所述过渡金属离子包括锰的二价离子、铁的二价离子、钴的二价离子、镍的二价离子、铜的二价离子和锌的二价离子中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求3所述的金属有机框架材料，其中，所述金属离子化合物为过渡金属的可溶性无机盐；优选地，所述可溶性无机盐包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸盐中的一种或两种以上的组合。7.根据权利要求3所述的金属有机框架材料，其中，所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰和/或n,n-二甲基乙酰胺；优选地，所述有机溶剂还包括n,n-二乙基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合。8.根据权利要求1-7任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料在195k、265k的二氧化碳气体吸附-脱附曲线具有台阶或滞后回环。9.根据权利要求1-8任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料在195k的氢气吸附-脱附曲线具有台阶或滞后回环。
10.根据权利要求1-9任一项所述的金属有机框架材料，其中，所述金属有机框架材料为微孔材料；优选地，所述金属有机框架材料的孔径尺寸为0.4-2nm。11.一种金属有机框架材料的制备方法，其包括：将有机配体、金属离子化合物加入有机溶剂中，反应得到所述金属有机框架材料。12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述反应的温度为60-150℃，所述反应的时间为6-72h；优选地，所述反应的温度为80-110℃。13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在反应时加入酸的操作；优选地，所述酸与所述有机配体的摩尔比为(0.01-1):1，更优选地，所述酸与所述有机配体的摩尔比为(0.05-0.5):1；优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的组合。14.根据权利要求11-13任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在反应后对反应产物进行后处理的操作，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥；优选地，所述干燥的温度为80-130℃；优选地，所述洗涤采用有机溶剂，更优选地，洗涤所用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。15.权利要求1-10任一项所述的金属有机框架材料在储氢中的应用。16.权利要求1-10任一项所述的金属有机框架材料在二氧化碳储存中的应用。

技术总结
本发明提供了金属有机框架材料及制备方法与应用。该金属有机框架材料的结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。本发明还提供了一种金属有机框架材料的制备方法。本发明进一步提供了上述金属有机框架材料在储氢、二氧化碳储存中的应用。本发明的金属有框架材料的储氢温度可达195K，能够实现在较高温度下氢气的可控释放，改善了当前金属有机框架材料储存气体时存在的温度依赖性的问题。性的问题。性的问题。


技术研发人员：郑德温 李良军 葛稚新 赵学波 陈建军 苗盛 张福东 张茜 王善宇
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2020.10.29
技术公布日：2022/5/5