金属有机框架材料及制备方法与应用与流程

1.本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种金属有机框架材料及制备方法与应用。


背景技术：

2.氢能是新能源的重要组成部分，随着氢能应用技术发展逐渐成熟，以及全球应对气候变化压力的持续增大，氢能产业的发展在世界范围内备受关注。在氢能利用的各个环节中，氢气的高效储存与运输技术是加速燃料电池推广应用的基础和保障，但同时，氢气在储存和运输方面的难题也一直是阻碍氢燃料电池应用的一大障碍。现有的氢气储运技术包括：气态储运、液态储运、金属氢化物储运等，每种方式各有优缺点。目前加氢站普遍采用的利用长管拖车高压气态储运氢气的方法存在运输量小、不适宜远距离运输等问题。当前所广泛采用的高压储氢方法储氢量不够大，而且还存在重大的安全隐患。因此，发展高效氢气储存材料和技术也是发展氢能经济的一大关键。
3.金属有机框架(mof)材料是一类由有机配体和金属离子进行配位自组装形成的晶态有机无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可调等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。特别地，金属有机框架材料在储氢量方面超越了之前的所有材料，被认为是一种具有潜在应用前景的储氢材料。有多篇论文报道了金属有机框架材料在储氢方面的优异性能，例如：o.m.yaghi等人开展了金属有机框架材料的储氢研究，并发现了其优异的储氢性能。j.r.long等人制备的具有高比表面积be(oh)
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(btb)4，在77k和20bar的条件下，其储氢量达到了6.0wt％。martin 等人开发的nott系列金属有机框架材料在77k和20bar下的储氢量都达到了6wt％以上，其中nott-112在77k和80bar的条件下的储氢量达到了10wt％。
4.金属有机框架材料被认为是一种具有较好前景的新储氢材料，较高的储氢量，良好的储氢/放氢动力学特性，低的吸附/解析能量，是氢气储存的理想候选材料之一。然而，当前所报道的金属有机框架材料存在着一个普遍的问题，即氢气分子在金属有机框架孔道内的储存存在着较强的温度依赖性。这种温度依赖性具体表现为：在低温下具有较高的氢气储存量，但在接近于室温的条件下，氢气的储存量急剧下降。导致这个问题的主要原因是氢气分子和金属有机框架材料框架之间的弱作用力所导致的。这方面的缺陷使得金属有机框架材料在应用范围存在一定的局限性，也大幅度阻碍了金属有机框架材料在实际领域中的应用。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种金属有机框架材料及制备方法与应用，该金属有框架材料的储氢温度可达195k，能够实现在较高温度下氢气的可控释放，改善了当前金属有机框架材料储存气体时存在的温度依赖性的问题。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种金属有机框架材料，其结构为由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在二级
结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。
7.根据本发明的具体实施方案，所述二级结构单元与所述有机配体一般按照2:3的摩尔比结合。在具体实施方案中，所述桥连氧原子来自于有机溶剂的解离，所述羧基是所述有机配体中的羧基，所述金属离子来自于金属离子化合物的解离。
8.根据本发明的具体实施方案，所述金属有机框架的二级结构单元为[m4o(coo)6]，o为桥连氧原子、为-2价，coo羧基为所述有机配体的羧基、为-1价，m为二价金属离子。即，所述二级结构单元的构型为：以1个桥连氧原子与4个二价金属离子连接形成四面体，其中，桥连氧原子为四面体的中心点，金属离子为4个顶点；相邻的两个金属离子与同一个羧基配位。
[0009]
根据本发明的具体实施方案，所述金属有机框架材料由金属离子化合物与有机配体在有机溶剂中自组装形成，所述有机配体与金属离子化合物的摩尔比可以控制为1：(0.5-2)。
[0010]
根据本发明的具体实施方案，所述有机配体一般具有刚性结构、并且具有羧基，羧基用于桥连所述有机配体与金属离子。
[0011]
根据本发明的具体实施方案，所述有机配体的刚性结构是指具有较小自由度的结构，例如苯环、咪唑等平面共轭结构。由于刚性结构不易自由旋转，因此在温度变化时有助于维持框架材料孔道的尺寸和形状，防止孔道吸附的气体分子在未达到释放条件时提前脱附。
[0012]
根据本发明的具体实施方案，所述有机配体的结构通式可以是：
[0013]
或者其中，r1为由羧基取代的苯基，r2为碳数为1-3的烷基。
[0014]
在一些具体实施方案中，所述有机配体可以包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯。上述四种有机配体可以通过suzuki偶联反应和水解反应制备。
[0015]
根据本发明的具体实施方案，所述1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯的分子结构式为:
[0016][0017]
所述1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯的分子结构式为：
[0018][0019]
所述1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯的分子结构式为：
[0020][0021]
1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯的分子结构式为：
[0022][0023]
在本发明的具体实施方案中，所述有机配体上除羧基以外的取代基起到占位作用，缩小了框架材料中的孔道的尺寸(孔道的直径一般为0.4-2nm、也可通过改变有机配体中除羧基以外的取代基进行调节)。尺寸较小的孔道可以将一些游离的小分子和/或离子(一般来自于金属离子化合物、有机溶剂)封闭在其中，这些位于孔道内的小分子和/或离子可以被称为“分子开关”。
[0024]
根据本发明的具体实施方案，所述金属离子化合物中的金属离子一般是过渡金属离子，例如锰的二价离子、铁的二价离子、钴的二价离子、镍的二价离子、铜的二价离子、锌的二价离子中的一种或两种以上的组合。
[0025]
根据本发明的具体实施方案，所述金属离子化合物可以是过渡金属的可溶性无机盐；所述可溶性无机盐可以包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸盐中的一种或两种以上的组合。
[0026]
在本发明的具体实施方案中，当上述金属有机框架材料用于储存氢气等气体时，在气体吸附的过程中，气体分子进入所述金属有机框架材料的孔道；吸附完成后，孔道的较小尺寸以及孔道内部游离的分子或离子(分子开关)会使吸附的气体分子被封存在孔道中，增大气体分子自由运动的难度、避免气体脱附。当温度升高或压力降低达到一定程度时(即达到“释放温度”或“释放压力”时)，气体分子才会从孔道中释放出来，从而实现低温的气体吸附和较高温度的气体释放，这种气体储存的方式可以称为“开关效应”。
[0027]
在本发明的具体实施方案中，当所述金属有机框架材料表现出“开关效应”时，材料的气体吸附-脱附曲线一般存在明显的滞后回环或台阶。由于气体分子被材料吸附后封存在材料的孔道内，其自由运动受阻、在环境条件达到一定温度或一定压力之前无法脱附
或只能少量脱附，大部分气体分子被滞留在孔道内，因此，在小于释放温度或大于释放压力前吸附曲线和脱附曲线之间存在台阶或滞后回环。
[0028]
根据本发明的具体实施方案，所述有机溶剂可以包括分子较小的有机溶剂，例如n,n-二甲基甲酰(dmf)和/或n,n-二甲基乙酰胺(dma)，dmf和dma分子可以参与形成二级结构单元，缩小框架材料中孔道的尺寸，促进开关效应的形成。所述有机溶剂也可以包括n,n-二乙基甲酰胺(def)、乙醇和甲醇中的一种或两种以上的组合。或者，所述有机溶液可以包括n,n-二甲基甲酰和/或n,n-二甲基乙酰胺、以及n,n-二乙基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合。此外，也可以采用水和上述有机溶剂作为混合溶剂用于制备所述金属有机框架材料。
[0029]
根据本发明的具体实施方案，当制备所述金属有机框架材料的有机溶剂中包括n,n-二甲基甲酰(dmf)和/或n,n-二甲基乙酰胺(dma)时，所述金属有机框架材料的二级结构单元也可以是[m4o(coo)6(d)2]，其中，d为n,n-二甲基甲酰和/或n,n-二甲基乙酰胺。即，该二级结构单元由4个二价金属离子，1个桥连氧原子，6个羧基基团和2个dma和/或dmf分子形成。[m4o(coo)6(d)2]二级结构单元是在上述[m4o(coo)6]的基础上增加了dma和/或dmf，其构型与[m4o(coo)6]构型的区别在于：在[m4o(coo)6(d)2]中，单个二价金属离子只与羧基(来源于有机配体)上的单个氧原子发生配位、还留下一个配位不饱和的金属中心，该不饱和金属中心再与dma或dmf发生配位。
[0030]
在本发明的具体实施方案中，所述金属有机框架材料在195k的二氧化碳气体吸附-脱附曲线一般具有台阶或滞后回环。
[0031]
在本发明的具体实施方案中，所述金属有机框架材料在195k的氢气吸附-脱附曲线一般具有台阶或滞后回环。
[0032]
在本发明的具体实施方案中，所述金属有机框架材料一般是微孔材料。在一些具体实施方案中，所述金属有机框架材料的孔径尺寸一般为0.4-2nm。
[0033]
本发明还提供了一种金属有机框架材料的制备方法，其包括：将所述有机配体、金属离子化合物加入有机溶剂中，反应得到所述金属有机框架材料。
[0034]
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法得到的金属有机框架材料的结构可以是由金属离子、桥连氧原子、羧基形成的二级结构单元与有机配体结合形成的三维笼状结构，其中，在所述二级结构单元中，所述桥连氧原子与所有金属离子相连，相邻的金属离子之间通过有机配体中的羧基桥连。
[0035]
在上述制备方法中，所述有机配体与金属离子化合物的摩尔比可以控制为1：(0.5-2)。所述有机配体的结构通式可以是：或者其中，r1为由羧基取代的苯基，r2为碳数为1-3的烷基。例如，所述有机配体可以包括1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯。所述金属离子化合物中的金属离子一般是过渡金属离子，例如锰的二价离子、铁的二价离子、钴的二价离子、镍的二价离子、铜的二价离子、锌的二价离子中的一种或两种以上的组合。所述金属离子化合
物可以是过渡金属的可溶性无机盐；所述可溶性无机盐可以包括硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐和氟硼酸盐中的一种或两种以上的组合。所述有机溶剂可以是n,n-二甲基甲酰、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合。
[0036]
根据本发明的具体实施方案，在上述制备方法中，所述反应的温度一般控制为60-150℃(优选为80-110℃)，所述反应的时间一般控制为6-72h。
[0037]
根据本发明的具体实施方案，所述制备方法还可以包括在反应时加入酸的操作，酸作为调节剂能够减缓材料形成过程中有机配体的去质子化、降低金属有机框架材料的晶体生长速率，提高结晶质量。所述酸与所述有机配体的摩尔比可以控制为(0.01-1):1，优选为(0.05-0.5):1。所述酸优选包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的组合。
[0038]
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法还包括在反应后对反应产物进行后处理的操作，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥。所述洗涤一般采用有机溶剂，例如采用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。所述干燥的温度一般控制为80-130℃。本发明还提供了上述金属有机框架材料在储氢中的应用，所述金属有机框架材料对氢气的储存温度一般可以达到195k。
[0039]
本发明还提供了上述金属有机框架材料在二氧化碳储存中的应用，例如，所述金属有机框架材料可以在195k储存二氧化碳，避免二氧化碳随温度升高而脱附的问题。
[0040]
本发明的有益效果在于：
[0041]
本发明提供的金属有机框架材料具有“开关效应”，能够实现低温的气体吸附和较高温度的气体释放，改善同类材料在储存气体时存在的温度依赖性的问题，能够提高气体储存温度和储存量，其储氢温度可达195k。
附图说明
[0042]
图1为实施例1的金属有机框架材料的二级结构单元示意图。
[0043]
图2为实施例1的金属有机框架材料的拓扑结构示意图。
[0044]
图3为实施例1的金属有机框架材料的x-射线衍射图。
[0045]
图4为实施例1的金属有机框架材料的氮气吸附-脱附曲线。
[0046]
图5为实施例1的金属有机框架材料的不同温度的二氧化碳吸附-脱附曲线。
[0047]
图6为实施例1的金属有机框架材料的195k的二氧化碳吸附-脱附曲线。
[0048]
图7为实施例1的金属有机框架材料的不同温度的氢气吸附-脱附曲线。
[0049]
图8为常规的金属有机框架储氢材料的不同温度的氢气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
[0050]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例提供了一种金属有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0053]
1、将0.046g的1,4-二(3,5-二羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯和0.06g的六水合硝酸锌加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入9ml的dma、3ml水、100μl浓硝酸，搅拌溶解得到反应溶液，然后将反应釜密封。
[0054]
2、将反应釜置于烘箱中，100℃反应72h，然后将反应产物过滤、乙醇洗涤、100℃干燥，得到金属有机框架材料。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供了一种金属有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0057]
1、将0.0613g的1,3,5-三(3,5-二羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯和0.104g的六水合硝酸锌加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入12ml的dmf、200μl浓硝酸，搅拌溶解得到反应溶液，然后将反应釜密封。
[0058]
2、将反应釜置于烘箱中，100℃反应48h，然后将反应产物过滤、甲醇洗涤、100℃干燥，得到金属有机框架材料。
[0059]
实施例3
[0060]
本实施例提供了一种金属有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0061]
1、将0.0374g的1,4-二(4-羧基苯基)-2,3,5,6-四甲基苯和0.0483g的六水合硝酸铜加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入8ml的dma、4ml的dmf、50μl浓硝酸，搅拌溶解得到反应溶液，然后将反应釜密封。
[0062]
2、将反应釜置于烘箱中，90℃反应48h，然后将反应产物过滤、甲醇洗涤、120℃干燥，得到金属有机框架材料。
[0063]
实施例4
[0064]
本实施例提供了一种金属有机框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0065]
1、将0.053g的1,3,5-三(4-羧基苯基)-2,4,6-三甲基苯和0.116g的六水合硝酸钴加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入10ml的dma、2ml的dmf，搅拌溶解得到反应溶液，然后将反应釜密封。
[0066]
2、将反应釜置于烘箱中，85℃反应48h，然后将反应产物过滤、甲醇洗涤、120℃干燥，得到金属有机框架材料。
[0067]
测试例1
[0068]
x-射线单晶衍射是一种能准确测定晶体结构的测试手段，被广泛应用于矿物、医药、材料等领域物质晶体结构的测定，其特点是能精确定位晶体物质中各个原子的类型及坐标，其分辨率能达到0.01nm。在金属有机框架材料的结构表征方面，通过x-射线单晶衍射，可准确定位配体及金属原子的位置以及两者的组合方式，由此能从原子层面上确定二级结构单元的结构及mof的拓扑结构。该方法是一种最强有力的表征金属有机框架材料的手段，其准确性已得到业界的广泛认同。
[0069]
对实施例1的金属有机框架材料进行x-射线单晶衍射测试，由测试结果确定金属有机框架材料的晶体理论堆积方式，得到图1所示的二级结构单元示意图和图2所示的拓扑结构示意图。图2中所示的顶点相连的多面体即为二级结构单元，多面体中心的小球为二级结构单元中的金属离子，与多面体相连的为有机配体。
[0070]
由图1和图2可以看出，材料中的有机配体和金属离子自组装形成了具有椭球形状的笼状结构的金属有机框架材料。具体地，该金属有机框架材料由二级结构单元[zn4o(coo)6(dma)2]与有机配体结合而成。该二级结构单元具有6个连接点，6连接的二级结构单元与4位连接的有机配体相连，形成具有(4,6)位连接的三维网络结构。这一类笼状结构表面的孔道被配体上的甲基官能团分割成直径约为0.4nm的孔道，而此类小孔道附近存在着
可以与金属离子配位的dma分子，从而进一步缩小金属有机框架材料的窗口尺寸。
[0071]
对实施例1的金属有机框架材料进行xrd测试，图3为该材料的x-射线衍射图，其中，实验值曲线为xrd的测试结果，理论模拟值曲线为根据x-射线单晶衍射测试得到的晶体结构数据计算出的模拟曲线。由图2可以看出，该金属有机框架材料的晶体属于单斜晶系，空间群为p21/c。当该金属有机框架材料经过加热、抽真空的活化过程后，其x-射线衍射图保持不变。表1总结了该金属有机框架材料的晶体学参数。
[0072]
图3中实验值曲线的峰位与图2结构的理论模拟曲线的峰位一致、没有出现杂峰，说明该金属有机框架材料为纯相，并且该材料的结构与图2所示的晶体结构一致，即图3的测试结果与图2中材料的晶体结构理论值一致。
[0073]
表1
[0074][0075]
测试例2
[0076]
对实施例1的金属有机框架材料进行氮气吸附测试，图4为该材料的氮气吸附-脱附曲线。图4中的氮气吸附曲线表现为在低压状态下吸附量迅速升高，随着压力升高，材料的吸附量出现明显平台、说明吸附已经达到饱和，上述特点符合第i类吸附曲线的特征、即微孔材料的吸附特征。由以上结果可知，实施例1的金属有机框架材料具有微孔结构。
[0077]
测试例3
[0078]
对实施例1的金属有机框架材料分别在不同温度(265k、273k、293k和313k)进行二氧化碳吸附测试，测试结果如图5所示。
[0079]
由图5可以看出，金属有机框架材料在室温条件(265k、273k、293k和313k)对二氧化碳的吸附表现出明显的滞后回环，并且随着温度降低，滞后回环越来越明显。以上结果表明该金属有机框架材料在室温对二氧化碳吸附具有“开关效应”、能够有效避免二氧化碳的大量脱附。
[0080]
对实施例1的金属有机框架材料在195k进行二氧化碳吸附测试，测试结果如图6所示。由图6可以看出，在低温条件下，该材料对二氧化碳的吸附表现出明显的台阶和滞后回环，证明该材料在低温对二氧化碳吸附具有“开关效应”、能够有效避免二氧化碳的大量脱附。
[0081]
测试例4
[0082]
对实施例1的金属有机框架材料在液氮温度(77k)、干冰温度(195k)和室温(293k)进行氢气吸附测试，图7为该材料不同温度的氢气等温吸附曲线。
[0083]
在图7中，室温293k对应的氢气吸附曲线近似为一条直线，在20000mbar下的吸附量较小、为0.3wt％，说明在该温度下，氢气是被压力压入材料孔内、而非在材料表面发生吸附；干冰温度195k对应的氢气吸附曲线和脱附曲线之间具有较大的滞后回环，在20000mbar下的氢气吸附量为1.6wt％；77k对应的等温吸附曲线的吸附曲线与脱附曲线基本重合，在20000mbar下的氢气吸附量为1.7wt％。77k对应的等温吸附曲线具有第一类吸附等温线的特征，其在低压区快速升高，随着压力的继续升高，其吸附量增加速度放缓。
[0084]
图7表明，实施例1的金属有机框架材料在195k的温度可实现对氢气的有效储存，该材料对氢气的吸附表现出明显的开关效应。
[0085]
对比例1
[0086]
本对比例提供了一种现有的金属有机框架储氢材料的储氢性能测试。该储氢材料的名称为：hkust-1，是一种典型的具有高比表面积和良好储氢性能的金属有机框架材料。其制备方法为：将0.48g的配体1,3,5-均苯三甲酸和0.98g的三水合硝酸铜加入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入6ml的dmf，6ml乙醇和6ml水，加入12ml冰醋酸，搅拌均匀后，然后将反应釜密封，于60℃下反应72小时，反应完毕后，将反应液过滤、洗涤、干燥，得到蓝色晶体状物质。之后将该蓝色晶体至于索氏提取器中，利用丙酮为提取剂，抽提72小时。将所得产物在真空、120℃下活化24小时，即可获得hkust-1金属有机框架材料。上述制备过程采用的1,3,5-均苯三甲酸是没有额外带有空间位阻的官能团的有机配体。
[0087]
图8是hkust-1金属有机框架储氢材料在77k、195k和293k对氢气的吸附等温线。从图8中可以看出，该金属有机框架材料在77k条件下对氢气的吸附曲线和脱附曲线重合，不具有滞后回环的效果；在195k和293k条件下对氢气的吸附曲线为直线，证明氢气在该温度下是被压力压入材料孔内、而非在材料表面发生吸附。
[0088]
将本对比例结果与测试例4的结果对比可以看出，采用本发明提供的制备方法能够获得具有“开关效应”的金属有机框架材料，该金属有机框架材料具有将氢气、二氧化碳封存在框架材料内部的能力、可以实现较高温度时气体分子的可控释放，从而改善金属有机框架材料中在气体存储、尤其是氢气存储过程中存在的温度依赖效应。