透明导电性薄膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及透明导电性薄膜及其制造方法，详细而言，涉及适合用于光学用途的透明导电性薄膜及该透明导电性薄膜的制造方法。


背景技术：

2.以往以来，使包含铟锡复合氧化物(ito)的透明导电层形成为期望的电极图案的透明导电性薄膜被用于触摸面板等光学用途。
3.作为透明导电性薄膜，例如，提出了依次具备挠性基材薄膜、硬涂层和透明导电层(例如，参照专利文献1。)。
4.而且，专利文献1的透明导电性薄膜中，在150℃下进行加热处理，由此使透明导电层(ito膜)结晶化。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-012290公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，专利文献1的透明导电性薄膜在高温(150℃)下使透明导电层(ito膜)结晶化，因此在结晶化中(加热中)，硬涂层及透明导电层因热而膨胀。然后，在结晶化后(加热停止后)，膨胀的硬涂层及透明导电层收缩。
10.而且，这样的透明导电性薄膜在常温条件下(例如，20℃左右)在视觉辨识性方面不会产生问题，但若将该透明导电性薄膜置于加湿条件下(例如，65℃、相对湿度95％)，则仅硬涂层大幅收缩。因此，在置于加湿条件下后的薄膜表面会产生微米级的微细的波纹这样的图案。由此，有在薄膜的表面产生不规则的光泽、视觉辨识性降低这样的不良情况。
11.本发明的目的在于提供加湿可靠性优异的透明导电性薄膜及该透明导电性薄膜的制造方法。
12.用于解决问题的方案
13.本发明[1]为一种透明导电性薄膜，其依次具备：透明基材、固化树脂层和透明导电层，前述透明导电层的膜密度不足6.85g/cm3。
[0014]
本发明[2]包含上述[1]所述的透明导电性薄膜，其中，前述透明基材的厚度不足50μm。
[0015]
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的透明导电性薄膜，其特征在于，前述透明导电层为结晶质。
[0016]
本发明[4]为一种透明导电性薄膜的制造方法，其具备：准备透明基材的第1工序；将固化树脂层层叠于前述透明基材的上表面的第2工序；和将透明导电层层叠于前述固化树脂层的上表面的第3工序，前述第3工序中，将前述透明导电层在20℃以上且30℃以下静
置，或将前述透明导电层以低于60℃的温度进行加热，由此使前述透明导电层结晶化，前述透明导电层的膜密度不足6.85g/cm3。
[0017]
发明的效果
[0018]
本发明的透明导电性薄膜依次具备：透明基材、固化树脂层和透明导电层，透明导电层的膜密度不足6.85g/cm3。
[0019]
由此，能够抑制加湿条件下的固化树脂层的收缩，能够抑制视觉辨识性的降低。其结果，加湿可靠性优异。
[0020]
本发明的透明导电性薄膜的制造方法中，将透明导电层在20℃以上且30℃以下静置、或将透明导电层以低于60℃的温度进行加热，由此使透明导电层结晶化，以使膜密度变小。
[0021]
由此，能够抑制加湿条件下的固化树脂层的收缩，能够抑制视觉辨识性的降低。其结果，加湿可靠性优异。
附图说明
[0022]
图1示出本发明的透明导电性薄膜的截面图。
具体实施方式
[0023]
参照图1，对本发明的透明导电性薄膜的一实施方式进行说明。
[0024]
图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧)。另外，纸面左右方向及深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，以各图的方向箭头为准。
[0025]
1.透明导电性薄膜
[0026]
透明导电性薄膜1具备具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，具有沿与厚度方向正交的规定方向(面方向)延伸、平坦的上表面及平坦的下表面。透明导电性薄膜1例如为图像显示装置所具备的触摸面板用基材、电磁波屏蔽体等一个部件，即，不是图像显示装置。即，透明导电性薄膜1为用于制作图像显示装置等的部件，不包括oled模块等图像显示元件，而包括透明基材2、固化树脂层3和透明导电层4，为以部件自身流通、产业上可利用的器件。
[0027]
具体而言，如图1所示，透明导电性薄膜1具备：透明基材2、配置于透明基材2的上表面(厚度方向一方面)的固化树脂层3、和配置于固化树脂层3的上表面的透明导电层4。更具体而言，透明导电性薄膜1依次具备：透明基材2、固化树脂层3和透明导电层4。透明导电性薄膜1优选由透明基材2、固化树脂层3和透明导电层4形成。
[0028]
2.透明基材
[0029]
透明基材2为用于确保透明导电性薄膜1的机械强度的透明的基材。
[0030]
即，透明基材2与固化树脂层3一起支撑透明导电层4。
[0031]
透明基材2为透明导电性薄膜1的最下层，具有薄膜形状。透明基材2以与固化树脂层3的下表面接触的方式配置于固化树脂层3的下表面整面。
[0032]
透明基材2例如为具有透明性的高分子薄膜。作为透明基材2的材料，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物等烯烃树脂、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲
酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、例如聚甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类树脂(丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂)、例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂等。透明基材2可以单独使用或组合使用2种以上。
[0033]
优选可举出非结晶性的热塑性树脂。由此，能够具有期望的偏光轴。另外，透明性也优异。
[0034]
作为这样的非结晶性的热塑性树脂，优选可举出环烯烃聚合物。即，透明基材2优选为由环烯烃聚合物形成的环烯烃系薄膜。
[0035]
环烯烃系聚合物是使环烯烃单体聚合而得到的，为在主链的重复单元中具有脂环结构的高分子。环烯烃系树脂优选为非晶质环烯烃系树脂。
[0036]
作为环烯烃系聚合物，可举出例如由环烯烃单体形成的环烯烃均聚物、例如由环烯烃单体与乙烯等烯烃等的共聚物形成的环烯烃共聚物等。
[0037]
作为环烯烃单体，可举出例如降冰片烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、四环十二碳烯、三环戊二烯等多环式烯烃、例如环丁烯、环戊烯、环辛二烯、环辛三烯等单环式烯烃等。优选多环式烯烃。这些环烯烃可以单独使用或组合使用2种以上。
[0038]
透明基材2的总透光率(jis k 7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。
[0039]
从机械强度等的观点出发，透明基材2的厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为300μm以下，优选为150μm以下，更优选从弯曲性的观点出发不足50μm。透明基材2的厚度例如可以使用microgauge式厚度计进行测定。
[0040]
3.固化树脂层
[0041]
固化树脂层3是用于在制造透明导电性薄膜1时抑制透明基材2产生损伤的保护层。另外，将多个透明导电性薄膜1层叠的情况下，为用于抑制透明导电层4产生擦伤的耐擦伤层。
[0042]
固化树脂层3具有薄膜形状。固化树脂层3以与透明基材2的上表面接触的方式配置于透明基材2的上表面整面。更具体而言，固化树脂层3以与透明基材2的上表面及透明导电层4的下表面接触的方式配置于透明基材2与透明导电层4之间。
[0043]
固化树脂层3由固化性树脂组合物形成。固化性树脂组合物含有固化性树脂。
[0044]
作为固化性树脂，例如，可举出通过活性能量射线(具体而言，紫外线、电子束等)的照射进行固化的活性能量射线固化性树脂、例如通过加热进行固化的热固化性树脂等，优选可举出活性能量射线固化性树脂。
[0045]
活性能量射线固化性树脂例如可举出在分子中含有具有聚合性碳-碳双键的官能团的聚合物。作为这样的官能团，例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基(甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基)等。
[0046]
作为活性能量射线固化性树脂，具体而言，例如，可举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系紫外线固化性树脂。
[0047]
另外，作为活性能量射线固化性树脂以外的固化性树脂，例如，可举出氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等。
[0048]
这些树脂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0049]
固化性树脂组合物也可以含有颗粒。由此，能够将固化树脂层3制成具有抗粘连特性的抗粘连层。
[0050]
作为颗粒，可举出有机颗粒、无机颗粒等。作为有机颗粒，例如，可举出交联丙烯酸类
·
苯乙烯树脂颗粒等交联丙烯酸系颗粒等。作为无机颗粒，可举出例如二氧化硅颗粒、例如包含锆氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物等的金属氧化物颗粒、例如碳酸钙等碳酸盐颗粒等。颗粒可以单独使用或组合使用2种以上。
[0051]
优选的是，固化性树脂组合物不含颗粒，而包含固化性树脂。
[0052]
固化性树脂组合物中可以还含有流平剂、触变剂、抗静电剂等公知的添加剂。
[0053]
从耐擦伤性的观点出发，固化树脂层3的厚度例如为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外，例如为10μm以下，优选为3μm以下。
[0054]
固化树脂层3的厚度例如可以基于使用瞬间多通道测光系统(例如，大塚电子株式会社制、“mcpd2000”)观察到的干涉波谱的波长来算出。
[0055]
4.透明导电层
[0056]
透明导电层4为结晶质，为表现优异的导电性的透明的层。
[0057]
透明导电层4为透明导电性薄膜1的最上层，具有薄膜形状。透明导电层4以与固化树脂层3的上表面接触的方式配置于固化树脂层3的上表面整面。
[0058]
透明导电层4自下侧起依次具有：sn区域5、sn/hf混合区域6、及hf区域7。
[0059]
透明导电层4在厚度方向具有hf区域7和sn区域5，因此能够实现优异的结晶化速度及导电性的兼顾。即，将在后面详细叙述，能够在短时间以低温使透明导电层4结晶化，并且透明导电性薄膜1表现优异的导电性。
[0060]
sn区域5为在固化树脂层3的上表面以沿面方向延伸的方式形成的下层。sn区域5由含有锡(sn)的铟系氧化物形成，优选由铟锡复合氧化物(ito)形成。
[0061]
在sn区域5中，锡氧化物(sno2)含量相对于锡氧化物及铟氧化物(in2o3)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。锡氧化物的含量为上述下限以上时，能够使透明导电层4的结晶速度良好。锡氧化物的含量为上述上限以下时，能够使透明导电层4的导电性良好。
[0062]
sn区域5可以包含不可避免的杂质作为除sn及in以外的金属。
[0063]
另外，sn区域5实质上不含有hf。即，sn区域5中，在基于x射线光电子能谱法的测定中，未检测到hf元素。
[0064]
sn区域5的厚度例如为1nm以上，优选为3nm以上、优选为10nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为40nm以下、更优选为30nm以下。各区域的厚度可以通过利用x射线光电子能谱法沿厚度方向对透明导电层4进行测定来求出。
[0065]
sn/hf混合区域6是在sn区域5的上侧以沿面方向延伸的方式形成的中间层。sn/hf混合区域6中混合存在sn区域5中所含的元素和hf区域7中所含的元素这两者。具体而言，由含有sn、hf及in的氧化物形成。另外，sn/hf混合区域6可以含有ta(钽)，该情况下，由含有sn、hf、ta及in的氧化物形成。
[0066]
优选sn/hf混合区域6为从sn区域5向hf区域7逐渐变化的区域。即，随着从sn/hf混合区域6的下端朝向上端，sn元素的含有比例逐渐减少，同时hf的含有比例逐渐增加。换言之，透明导电层4内的截面没有界面。即，透明导电层4不具有sn区域-sn/hf混合区域界面
(6/7界面)及sn/hf混合区域-hf区域界面(7/8界面)这两者。
[0067]
sn/hf混合区域6的厚度例如为1nm以上，优选为2nm以上、优选为3nm以上，另外，例如为10nm以下，优选为8nm以下、更优选为6nm以下。
[0068]
hf区域7为在sn/hf混合区域6的上侧以沿面方向延伸的方式形成的上层。hf区域7由含有铪(hf)的铟系氧化物形成，优选由含有hf、ta(钽)及in的氧化物形成。
[0069]
hf的含有比例(原子比)在不含ta的情况下，以hf/(hf in)计，例如为0.2at％以上，优选为0.5at％以上，另外，例如为3.0at％以下，优选为2.5at％以下。
[0070]
另一方面，hf的含有比例(原子比)在包含ta的情况下，以hf/(hf ta in)计，例如为0.2at％以上，优选为0.5at％以上，另外，例如为3.0at％以下，优选为2.5at％以下。
[0071]
ta的含有比例(原子比)以ta/(hf ta in)计，例如为0.02at％以上，优选为0.1at％以上，另外，例如为1.3at％以下，优选为1.0at％以下。
[0072]
in的含有比例(原子比)以in/(hf in)或in/(hf ta in)计，例如为95.0at％以上，优选为97.0at％以上，另外，例如为99.7at％以下，优选为99.0at％以下。
[0073]
hf区域7可以包含不可避免的杂质作为除hf、ta及in以外的金属。
[0074]
另外，hf区域7实质上不含有sn。即，在hf区域7中，基于x射线光电子能谱法的测定中，未检测到sn元素。
[0075]
hf区域7的厚度例如为1nm以上，优选为3nm以上，优选为8nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
[0076]
hf区域7的厚度优选比sn区域5的厚度更厚。由此，低温度下的结晶化速度更优异。
[0077]
透明导电层4的上表面的表面电阻率例如为100ω/
□
以下，优选为80ω/
□
以下，另外，例如为10ω/
□
以上。表面电阻率可以通过4端子法进行测定。
[0078]
透明导电层4的上表面的电阻率例如为3.0
×
10-4
ω
·
cm以下，优选为2.5
×
10-4
ω
·
cm以下，另外，例如为1.0
×
10-4
ω
·
cm以上。电阻率可以通过4端子法进行测定。
[0079]
透明导电层4的整体的厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上，另外，例如为80nm以下，优选为35nm以下。通过将透明导电层4的厚度设为上述范围，从而能够更可靠地实现低温度下的结晶化速度及导电性的兼顾。透明导电层4的整体的厚度例如可以通过使用透射型电子显微镜观察透明导电性薄膜1的截面来测定。
[0080]
透明导电层4为结晶质。
[0081]
透明导电层4为结晶质时，能够降低上述的表面电阻率。
[0082]
透明导电层4的结晶质性例如可以如下来判断：将透明导电性薄膜1浸渍于盐酸(20℃、浓度5质量％)15分钟，接着，进行水洗及干燥后，对透明导电层4侧的表面测定15mm左右间的端子间电阻。上述浸渍
·
水洗
·
干燥后的透明导电性薄膜1中，15mm间的端子间电阻为10kω以下的情况下，透明导电层为结晶质，另一方面，上述电阻超过10kω的情况下，透明导电层4为非晶质。
[0083]
5.透明导电性薄膜的制造方法
[0084]
对制造透明导电性薄膜1的方法进行说明。透明导电性薄膜的制造方法具备：准备透明基材2的第1工序；将固化树脂层3层叠于透明基材2的上表面的第2工序；和将透明导电层4层叠于固化树脂层3的上表面的第3工序。
[0085]
首先，第1工序中，准备公知或市售的透明基材2。优选准备环烯烃系薄膜。
[0086]
其后，根据需要，从透明基材2与固化树脂层3的密合性的观点出发，可以对透明基材2的上表面实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对透明基材2进行除尘、清洁化。
[0087]
接着，第2工序中，将固化树脂层3层叠于透明基材2的上表面。例如，将固化性树脂组合物湿式涂布于透明基材2的上表面，由此在透明基材2的上表面形成固化树脂层3。
[0088]
具体而言，例如，制备用溶剂将固化性树脂组合物稀释而成的溶液(清漆)，接着，将固化性树脂组合物溶液涂布于透明基材2的上表面并进行干燥。
[0089]
作为溶剂，例如，可举出有机溶剂、水系溶剂(具体而言，水)等，优选可举出有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物、例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物、丙二醇单甲醚等醚化合物、例如甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0090]
固化性树脂组合物溶液中的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。
[0091]
涂布方法可以根据固化性树脂组合物溶液及透明基材2来适宜选择。作为涂布方法，例如，可举出浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
[0092]
干燥温度例如为50℃以上，优选为70℃以上，例如为150℃以下，优选为100℃以下。
[0093]
干燥时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上，例如为60分钟以下，优选为20分钟以下。
[0094]
其后，固化性树脂组合物含有活性能量射线固化性树脂的情况下，在固化性树脂组合物溶液的干燥后照射活性能量射线，由此使活性能量射线固化性树脂固化。
[0095]
需要说明的是，固化性树脂组合物含有热固化性树脂的情况下，可以通过该干燥工序，在溶剂的干燥的同时使热固化性树脂热固化。
[0096]
接着，在第3工序中，将透明导电层4层叠于固化树脂层3的上表面。例如，通过干式方法，在固化树脂层3的上表面形成透明导电层4。
[0097]
透明导电层4的形成中，依次形成sn区域5及hf区域7。优选通过同一干式方法连续形成sn区域5及hf区域7。由此，在sn区域5与hf区域7的界面，成分彼此混合存在，形成sn/hf混合区域6。
[0098]
作为干式方法，例如，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等。优选可举出溅射法。通过该方法能够形成期望的透明导电层4。
[0099]
作为溅射法，例如，可举出2极溅射法、ecr(电子回旋共振)溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法等。优选可举出磁控溅射法。
[0100]
作为sn区域5的形成中的靶材，可举出含有sn的铟系氧化物。优选可举出ito(含in-sn的氧化物)。
[0101]
sn区域5的形成中，作为溅射气体，例如，可举出ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，相对于溅射气体及反应性气体的合计流量比，反应性气体的流量比例如为0.1流量％以上且5流量％以下。
[0102]
溅射法在真空下实施。具体而言，从溅射速率的降低抑制、放电稳定性等的观点出
发，溅射时的气压例如为1pa以下，优选为0.7pa以下。
[0103]
溅射法中使用的电源例如可以为dc电源、ac电源、mf电源及rf电源中的任意者，另外，可以为它们的组合。
[0104]
溅射装置的设定厚度(目标值)例如为5nm以上，优选为10nm以上、更优选为12nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为30nm以下、更优选为20nm以下。
[0105]
hf区域7的形成中，作为靶材，可举出含有hf的铟系氧化物。优选可举出含有in、hf及ta的氧化物(含in-hf-ta的氧化物)。作为这样的靶的具体例，例如，可举出日本特开平10-269843号公报、日本特开2017-149636号公报、日本特开2018-188677号公报等中记载的氧化物烧结体。
[0106]
溅射装置的设定厚度例如为5nm以上，优选为10nm以上、更优选为15nm以上，另外，例如为50nm以下，优选为30nm以下、更优选为25nm以下。
[0107]
hf区域7的形成中，溅射法的条件除上述以外，可举出与sn区域5的形成同样的条件。
[0108]
需要说明的是，为了形成期望厚度的透明导电层4，可以适宜设定靶材、溅射的条件等来实施多次溅射。
[0109]
由此，得到依次具备透明基材2、固化树脂层3及非晶质的透明导电层4的非晶性透明导电性薄膜。
[0110]
接着，在第3工序中，使透明导电层4在规定的温度下静置或加热，由此使透明导电层4结晶化。
[0111]
通过使透明导电层4静置从而进行结晶化时，具体而言，使非晶性透明导电性薄膜在大气中、于20℃以上且30℃以下、例如24小时以上且480小时以下的条件下静置。
[0112]
静置时的温度为上述上限以下时，可以降低透明导电层4的膜密度(后述)。
[0113]
静置时的温度为上述下限以上时，能够可靠地使透明导电层4结晶化。
[0114]
另外，静置时的时间为上述范围内时，能够可靠地使透明导电层4结晶化。
[0115]
另外，对于通过对透明导电层4进行加热从而结晶化而言，将非晶性透明导电性薄膜在大气下进行加热。
[0116]
加热例如可以使用红外线加热器、烘箱等来实施。
[0117]
加热温度低于60℃，优选为40℃以下，另外，例如为25℃以上。
[0118]
加热温度为上述上限以下时，能够降低透明导电层4的膜密度(后述)。
[0119]
加热温度为上述下限以上时，能够可靠地使透明导电层4结晶化。
[0120]
加热时间例如为1分钟以上，优选为10分钟以上，另外，例如为60分钟以下，优选为30分钟以下。
[0121]
加热时间为上述下限以上时，能够可靠地将透明导电层4结晶化。另一方面，加热时间为上述上限以下时，生产效率优异。
[0122]
由此，透明导电层4结晶化，如图1所示，得到依次具备透明基材2、固化树脂层3及透明导电层4的透明导电性薄膜1。透明导电层4为结晶质，自下方起依次具备sn区域5、sn/hf混合区域6及hf区域7。
[0123]
需要说明的是，上述制造方法中，可以以卷对卷(roll to roll)方式边输送透明基材2边在该透明基材2上形成固化树脂层3及透明导电层4，另外，也可以通过分批方式(单
片方式)形成这些层的一部分或全部。从生产率的观点出发，优选以卷对卷方式边输送透明基材2边在透明基材2上形成各层。
[0124]
得到的透明导电性薄膜1的厚度例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为50μm以下。
[0125]
另外，透明导电性薄膜1中，透明导电层4的膜密度不足6.85g/cm3，优选为6.80g/cm3以下，更优选为6.75g/cm3以下，进一步优选为6.71g/cm3以下。
[0126]
透明导电层4的膜密度为上述上限以下时，加湿可靠性优异。
[0127]
详细而言，例如，如专利文献1那样，使透明导电层4在高温(150℃)下结晶化时，在结晶化中(加热中)，固化树脂层3及透明导电层4会因热而膨胀。而且，在结晶化后(加热停止后)，膨胀的固化树脂层3及透明导电层4会收缩。
[0128]
而且，将这样的透明导电性薄膜1放置在常温条件下(例如，20℃左右)时在视觉辨识性方面也不会产生问题，但若放置于加湿条件下(例如，60℃以上且70℃以下、相对湿度为80％以上且90％以下)，则固化树脂层3会大幅收缩。因此，放置于加湿条件下后的透明导电性薄膜1的表面会产生微米级的微细的波纹这样的图案。由此，有在透明导电性薄膜1的表面产生不规则的光泽、视觉辨识性降低的不良情况。
[0129]
另一方面，上述的透明导电性薄膜1的制造方法中，通过将透明导电层4在低温(20℃以上且30℃以下)下静置、或以低温(低于60℃)进行加热，由此使其结晶化，以使透明导电层4的膜密度变低、具体而言使膜密度不足6.85g/cm3。
[0130]
由此，能够抑制上述的加湿条件下的固化树脂层3的收缩，能够抑制视觉辨识性的降低。即，加湿可靠性优异。
[0131]
需要说明的是，上述的膜密度可以根据后述的实施例的条件、通过x射线反射率法进行测定。
[0132]
这样的透明导电性薄膜1例如包含在光学装置中。作为光学装置，例如，可举出图像显示装置等。图像显示装置(具体而言，具有oled模块、lcd模块等图像显示元件的图像显示装置)具备透明导电性薄膜1的情况下，透明导电性薄膜1根据需要进行了图案化，例如，作为电磁波屏蔽体、触摸面板用基材等使用。作为触摸面板用基材使用的情况下，作为触摸面板的形式，例如，可举出光学方式、超声波方式、静电容量方式、电阻膜方式等各种方式，适合用于静电容量方式的触摸面板。
[0133]
6.变形例
[0134]
在上述的说明中，透明导电层4具备配置于sn区域5与hf区域7之间的sn/hf混合区域6，但也可以不具备sn/hf混合区域6。
[0135]
另外，在上述的说明中，透明导电层4自下方起依次具备sn区域5、sn/hf混合区域6及hf区域7，透明导电层4也可以自下侧起依次具备hf区域7、sn/hf混合区域6、及sn区域5，另外，透明导电层4也可以自下侧起依次具备hf区域7、sn/hf混合区域6、sn区域5、sn/hf混合区域6、及hf区域7。
[0136]
另外，在上述的说明中，透明导电层4为具备sn区域5、sn/hf混合区域6、及hf区域7的多层结构，但不限定于此，也可以为单层结构。
[0137]
透明导电层4为单层结构的情况下，透明导电层4例如由包含选自由in、sn、zn、ga、sb、ti、si、zr、mg、al、au、ag、cu、pd、w组成的组中的至少1种金属的金属氧化物等材料形成。
[0138]
透明导电层4优选由铟锡复合氧化物(ito)等含铟的氧化物形成。
[0139]
实施例
[0140]
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为在上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
[0141]
1.透明导电性薄膜的制造
[0142]
实施例1
[0143]
作为透明基材，准备环烯烃系薄膜(厚度22μm、zeon corporation制、“zeonor film”)。
[0144]
在透明基材的上表面涂布含有紫外线固化性丙烯酸类树脂的固化性树脂组合物溶液并干燥。其后，通过紫外线照射使固化性树脂组合物固化。由此，形成厚度1.0μm的固化树脂层。
[0145]
接着，在固化树脂层的上表面形成透明导电层。
[0146]
具体而言，通过dc溅射法，将溅射输出的设定厚度调整为21nm，对ito烧结体(含有90wt％铟氧化物及10wt％锡氧化物)进行溅射。对于真空条件，导入氩气98％及氧气2％，将气压设为0.4pa。由此，形成厚度24μm的非晶质的ito层。
[0147]
接着，在该ito层的上表面，将溅射输出的设定厚度调整为5nm，溅射ito烧结体(含有96.7wt％铟氧化物及3.3wt％锡氧化物)。对于真空条件，导入氩气98％及氧气2％，将气压设为0.4pa。由此，形成厚度5nm的非晶质的ito层。
[0148]
其后，在ito层的上表面，通过dc溅射法，将溅射输出的设定厚度调整为10nm，溅射含in-hf-ta的氧化物烧结体(东曹株式会社制、商品名“usr”)。对于真空条件，导入氩气98％及氧气2％，将气压设为0.4pa。由此，形成厚度5μm的非晶质的含in-hf-ta的氧化物层。
[0149]
由此，在固化树脂层的上表面形成非晶性的透明导电层，得到非晶性透明导电性薄膜。
[0150]
接着，将该非晶性透明导电性薄膜在大气下、于25℃放置480小时，使透明导电层结晶化。
[0151]
由此，得到透明导电性薄膜。
[0152]
实施例2
[0153]
将非晶性透明导电性薄膜在大气下、于40℃进行24小时加热，使透明导电层结晶化，除此以外，与实施例1同样地操作，得到透明导电性薄膜。
[0154]
比较例1
[0155]
将非晶性透明导电性薄膜在大气下、于60℃进行12小时加热，使透明导电层结晶化，除此以外，与实施例1同样地操作，得到透明导电性薄膜。
[0156]
比较例2
[0157]
将非晶性透明导电性薄膜在大气下、于95℃进行1小时加热，使透明导电层结晶化，除此以外，与实施例1同样地操作，得到透明导电性薄膜。
[0158]
2.评价
[0159]
(膜密度)
[0160]
通过x射线反射率法对各实施例及各比较例的透明导电性薄膜测定膜密度。
[0161]
需要说明的是，以下示出x射线反射率的测定条件。
[0162]
测定条件：
[0163]
装置：rigaku公司制、“smartlab”[0164]
测定时间：25分
[0165]
入射狭缝：0.050mm
[0166]
光接收狭缝1：0.050mm
[0167]
光接收狭缝2：0.100mm
[0168]
测定范围：0～2.5
°
[0169]
步长：0.008
°
[0170]
速度：0.100
°
/分钟
[0171]
(雾度(视觉辨识性))
[0172]
对各实施例及各比较例的透明导电性薄膜测定雾度(称为雾度(初始)。)。
[0173]
接着，将各实施例及各比较例的透明导电性薄膜在加湿条件下(65℃、相对湿度90％)静置后，再次测定雾度(称为雾度(加湿)。)。
[0174]
将其结果示于表1。
[0175]
另外，根据雾度的变化率((雾度(加湿)-雾度(初始)/雾度(加湿))
×
100)评价视觉辨识性。
[0176]
〇：有视觉辨识性(雾度的变化率不足25％)
[0177]
×
：没有视觉辨识性(雾度的变化率为25％以上)
[0178]
需要说明的是，以下示出雾度测定的测定条件。
[0179]
装置：直读式雾度计hgm-2dp(c光源用)(suga test instruments co.,ltd.制)
[0180]
光源：卤素灯12v、50w
[0181]
光接收特性：395～745nm
[0182]
[表1]
[0183]
表1
[0184][0185]
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但这不过是单纯的例示，并不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在
前述权利要求书中。
[0186]
产业上的可利用性
[0187]
本发明的透明导电性薄膜及透明导电性薄膜的制造方法适合用于光学用途中。