高β晶含量的PP-RCT专用料和管材及它们的制备方法与流程

高
β
晶含量的pp-rct专用料和管材及它们的制备方法
技术领域
1.本发明涉及pp-rct专用料技术领域，尤其涉及一种高β晶含量的pp-rct专用料和管材及它们的制备方法。


背景技术：

2.无规共聚聚丙烯(ppr)由于具有较强的抗蠕变性，也具有较好的强度和刚性，作为第三代管材被广泛应用。但在使用过程中，存在低温下发脆、高温下耐压性能差、热膨胀系数大等缺点。
3.新修订的国家标准gb/t18742《冷热水用聚丙烯管道系统》中，新增了pp-rct管材和β-pph管材标准，明确指出pp-rct为结晶改善的pp-r。
4.pp-rct材料为具有高耐热、耐压、韧性等特性的无规共聚聚丙烯即四型聚丙烯，其中c代表为六方β晶，t代表为被赋予高耐热耐压与高韧性的特殊属性。与一般的pp-r材料相比，pp-rct在70℃下使用可超过50年，长期强度可提高50％。相比pp-r管材，pp-rct管材在耐温、耐压及使用寿命方面有明显优势，在低温韧性方面也有一定的改善。
5.pp-rct专用料全球目前只有博禄化工生产，目前国内还没有高β晶含量的pp-rct专用料，国内的化工企业试产的pp-rct专用料，由于性能改善有限，难于满足国家标准gb/t18742《冷热水用聚丙烯管道系统》的技术要求，市场接受程度较低。
6.《一种ppr增韧材料及其制备方法》通过引入弹性体，提高了低温韧性，但其降低了拉伸强度，无法达到国标要求。《一种高耐寒ppr热水管材料及其制备方法》直接添加成核剂制备耐寒ppr热水管，而该方法实际获得的β晶含量相对较低。《一种聚丙烯粒料及其制备方法》虽然参考国标要求，有添加β成核剂，但未标明静液压测试数据。目前下游市场使用最多的仍然是普通牌号的ppr，由于受进口原料限制，目前国内还没有高β晶含量的pp-rct专用料。


技术实现要素：

7.针对背景技术提出的问题，本发明的一个目的在于提供一种可满足国家标准gb/t18742《冷热水用聚丙烯管道系统》的技术要求的、高β晶含量的pp-rct专用料及其制备方法，可直接采用螺杆接挤出制备ppr管材，具有使用方便的特性。
8.本发明的另一个目的在于提供一种使用本发明的pp-rct专用料制得的高β晶含量的ppr管材及其制备方法。
9.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种高β晶含量的pp-rct专用料的制备方法，包括改性β成核剂母粒的制备步骤和pp-rct专用料的制备步骤。
11.所述改性β成核剂母粒包括wt处理剂和β成核剂，所述wt处理剂和所述β成核剂的质量份数比为1:(40～50)。
12.所述β成核剂为对苯芳香酰胺酸金属盐的一种，所述β成核剂含有酰胺基官能团和
羧酸基官能团；
13.所述wt处理剂含有金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原子、以及轻稀土元素活性中心，所述中心金属原子为ti、al或zr中的一种，所述轻稀土元素为镧、铈、镨或铷中的一种。
14.所述β成核剂含有的酰胺基官能团和羧酸基官能团对无规共聚聚丙烯(下称ppr)材料均具有诱导β成核的功效；所述wt处理剂含有多个金属元素(ti、al或zr)和多个轻稀土元素(镧、铈、镨或铷)活性中心，并且富含的轻稀土具有特定的价电子层结构，能与所述β成核剂产生多种配位组合，细化分散所述β成核剂，从而使制品获得大量小而细碎的β晶，并且在制品中具有固化β晶的作用，保障高含量β晶的稳定而不易流失。
15.上述改性β成核剂母粒的制备步骤具体如下：
16.s1)将所述β成核剂在高混机中以900～960rpm的转速搅拌至温度达到80～85℃，添加所述wt处理剂，然后再以900～960rpm的转速搅拌至温度达到100～105℃，冷却，制得改性β成核剂；
17.s2)按照重量百分比，称取88.5wt％～95.3wt％的均聚聚丙烯、2wt％～5wt％的乙烯-辛烯共聚物、2wt％～5wt％的所述改性β成核剂、0.2wt％～0.5wt％的润滑剂，以及0.5wt％～1wt％的抗氧剂，混合均匀，放入挤出机挤出，冷却，切粒，即制得所述改性β成核剂母粒。
18.进一步地，所述β成核剂的结构通式为：其中，n为5～7的自然数，表示c原子数为5～7的环烷烃，m为钙、锌或镧中的一种金属离子，x代表对应的金属离子价态数。
19.进一步地，所述wt处理剂的结构通式为：其中，r1、r2代表c2～c8的烃基；m1代表金属酸酯基焦磷酸根的中心金属原子的种类；m2代表氧或有机配体；其中有机配体选自c1～c
20
的饱和和/或不饱和的一元或多元脂肪酸、多元脂肪酸单酯和/或多元醇脂肪酸酯；x代表金属酸酯基焦磷酸根中烷氧基的数量，x的取值为1～4中的任一整数；y代表金属酸酯基焦磷酸根的种类数，y的取值为1或2；re代表轻稀土元素。
20.所述β成核剂在高混机中以900～960rpm的转速搅拌，摩擦发热升温至80～85℃时，可有效排除β成核剂中含有的少量水分，同时减少成核剂不必要的团聚，使其相对蓬松。此时，在搅拌中加入所述wt处理剂，再摩擦发热升温至100～105℃，使wt处理剂主要呈熔融状态，可使所述wt处理剂的分子链与所述β成核剂分子链充分接触，通过所述wt处理剂含有的多个中心金属原子和轻稀土元素活性中心与所述β成核剂形成多种配位组合，形成稳定的价电子层配位结构，可提高所述β成核剂的分散性能，进而提高所述β成核剂对无规共聚聚丙烯(ppr)的诱导成核的功效。
21.所述β成核剂的结构通式为：相邻的两个酰胺基官能团位于苯环的对位，且相邻的两个羧酸基官能团也间隔有苯环，相互之间均间隔有较大的空间。
22.所述wt处理剂的结构通式为：含有的中心金属原子与轻稀土元素活性中心分别位于酸酯基焦磷酸根的两端，相互之间也具有较大的空间，有利于所述β成核剂含有的酰胺基官能团和羧酸基官能团与所述wt处理剂含有的多个中心金属原子和轻稀土元素活性中心相配位，形成稳定的价电子层配位结构。
23.进一步地，步骤s2)中，所述挤出机的料筒温度范围为170～190℃，螺杆转速为300～400rpm。
24.因为聚丙烯熔点大概在160～165℃，170～190℃是比较合适的塑化加工温度，在此状态下制备的母粒可以获得良好的熔融塑化效果，并且分散均匀。若温度过高，则母粒有变黄的迹象。
25.进一步地，步骤s2)中，所述均聚聚丙烯的熔融指数为2～35g/10min(测试条件：230℃，2.16kg)，所述均聚聚丙烯的分子量为35
×
104～45
×
104。
26.进一步地，步骤s2)中，所述乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为≥15g/10min(测试条件：190℃，2.16kg)。
27.进一步地，步骤s2)中，所述润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
28.进一步地，步骤s2)中，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂412s、抗氧剂330、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。
29.所述改性β成核剂在ppr材料中诱导形成的β晶与乙烯-辛烯共聚物协同形成增韧橡胶相，可进一步改善ppr材料的韧性，制品的常温缺口冲击、缺口冲击和热变形温度均得到良好的改善，符合国标gb/t18742标准的pp-rct的技术要求。所述均聚聚丙烯的分子量为35
×
104～45
×
104，如果采用分子量低于20
×
104的均聚聚丙烯，制得的所述高β晶含量的pp-rct专用料的缺口冲击性能下降，不满足国标gb/t18742标准的pp-rct的技术要求。
30.上述pp-rct专用料的制备步骤具体如下：
31.t1)在无规共聚聚丙烯中，加入4wt％～8wt％的所述改性β成核剂母粒，混合均匀，制得混合料；
32.t2)将所述混合料放入挤出机挤出，冷却，切粒，制得所述pp-rct专用料。
33.进一步地，步骤t1)中，所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量＜4.8wt％。
34.采用现有市售的无规共聚聚丙烯中乙烯含量＜4.8wt％即可，该无规共聚聚丙烯为常规材料，俗称纯ppr材料。
35.进一步地，步骤t2)中，所述挤出机的料筒温度范围为180～205℃，螺杆转速为400
～500rpm。
36.ppr由于本身的分子量较高，熔指低，对加工温度的要求通常要比常规pp高10～15℃。
37.本发明提供一种高β晶含量的pp-rct专用料，采用上述的制备方法制备得到。
38.本发明还提供了一种高β晶含量的ppr管材，采用所述高β晶含量的pp-rct专用料制备，通过单螺杆挤出机挤出制成。
39.本发明还提供了上述高β晶含量的ppr管材的制备方法，所述单螺杆挤出机的料筒温度为160～195℃，螺杆转速为50～100rpm，模具段温度为185～225℃，三段冷却水温依次为50～60℃，30～40℃，10～30℃，牵引速率为6～20m/min。
40.挤出制品为单螺杆挤出管材，相应的挤出温度较双螺杆的180～205℃挤出温度高10～20℃。
41.本发明的技术方案的有益效果为：
42.(1)所述β成核剂与所述wt处理剂在高混机中高速搅拌混合进行配位组合，提高了所述β成核剂的分散性能和稳定性，进而提高所述β成核剂对无规共聚聚丙烯(ppr)的诱导成核的功效。
43.(2)通过引入均聚聚丙烯，提高结晶成核位点，可使添加所述改性β成核剂母粒的pp-rct专用料获得更高的β晶转化率，β晶转化率可达84.2％，优于博禄化工ra7050的pp-rct专用料83.5％的β晶转化率，使得材料体系具有更好的韧性。
44.(3)本发明所述的高β晶含量的pp-rct专用料，采用现有常规的ppr树脂和所述改性β成核剂母粒直接熔融挤出加工即可获得，成本低廉，使用方便。
45.(4)本发明制备方法制得的高β晶含量的pp-rct专用料制成的ppr制品，具有高β晶含量，β晶转化率大于80％，具有优良的耐冲击性能和耐热性。
附图说明
46.图1是实施例1-4所得的pp-rct管材的β晶含量的dsc曲线图；
47.图2是dsc测试方法计算β晶含量的方法示意图。
具体实施方式
48.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
49.实施例1-4和对比例1-4
50.1、各实施例和各对比例的高β晶含量的ppr管材按照以下步骤制备：
51.1)将所述β成核剂在高混机中以900～960rpm的转速搅拌至温度达到80℃，添加所述wt处理剂，然后再以900～960rpm的转速搅拌至温度达到100℃，冷却，制得改性β成核剂，所述wt处理剂和所述β成核剂的质量份数比为1:(40～50)。
52.2)按照重量百分比，称取88.5wt％～95.3wt％的均聚聚丙烯、2wt％～5wt％的乙烯-辛烯共聚物、2wt％～5wt％的所述改性β成核剂、0.2wt％～0.5wt％的润滑剂，以及0.5wt％～1wt％的抗氧剂，混合均匀，放入挤出机挤出，冷却，切粒，即制得所述改性β成核剂母粒；挤出机的料筒温度范围为170～190℃，螺杆转速为300～400rpm。
53.所述均聚聚丙烯的熔指为2～35g/10min(测试条件：230℃，2.16kg)，且所述均聚
聚丙烯的分子量为35
×
104～45
×
104。
54.所述乙烯-辛烯共聚物的熔指为≥15g/10min(测试条件：190℃，2.16kg)。
55.所述润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
56.所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂412s、抗氧剂330、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种。
57.所述β成核剂为对苯芳香酰胺酸钙盐，含有酰胺基官能团和羧酸基官能团。
58.所述wt处理剂为炜林纳公司商品wot。
59.3)在无规共聚聚丙烯中，加入4wt％～8wt％的所述改性β成核剂母粒，混合均匀，制得混合料；所述无规共聚聚丙烯中乙烯含量＜4.8wt％。
60.4)将所述混合料放入挤出机挤出，冷却，切粒，即得所述高β晶含量的pp-rct专用料；挤出机的料筒温度范围为180～205℃，螺杆转速为400～500rpm。
61.5)采用所述高β晶含量的pp-rct专用料通过单螺杆挤出机挤出，制得所述高β晶含量的ppr管材。
62.所述单螺杆挤出机的料筒温度为160～195℃，螺杆转速为50～100rpm，模具段温度为185～225℃，三段冷却水温依次为50～60℃，30～40℃，10～30℃，牵引速率为6～20m/min。
63.2、各实施例和对比例的原料成分和比例、工艺参数详见表1和表2。
64.3、检测方法如下：
65.简支梁缺口冲击强度按照gb/t1043.1-2008标准测试；
66.屈服强度按照gb/t1040.2-2006标准测试；
67.熔体流动速率按照gb/t3682.1-2018标准测试，测试条件230℃/2.16kg；
68.热变形温度按照gb/t1634.2-2004标准测试；
69.管材简支梁冲击按照gb/t18743-2002标准测试；
70.静液压强度按照gb/t6111-2003标准测试；
71.β晶含量按dsc公式法计算。
72.检测结果详见表1和表2。
73.表1各实施例的原料成分、工艺参数和检测结果
74.[0075][0076]
表2各对比例的原料成分、工艺参数和检测结果
[0077]
[0078][0079]
根据以上实验数据，分析说明如下：
[0080]
1、国标gb/t18742的β晶型pp-rct专用料的物化性能要求为：熔体流动速率≤0.50g/10min，23℃缺口冲击强度≥50kj/m2，-20℃的缺口冲击强度≥1.5kj/m2，屈服强度≥22mpa，断裂伸长率＞400％，热变形温度≥65℃。
[0081]
以乙烯含量＜4.8wt％的无规共聚聚丙烯制得的管材的物化性能为：常温缺口冲击为60kj/m2，-20℃缺口冲击为3.5kj/m2，热变形温度为63℃。
[0082]
本实施例3制备的高β晶含量的ppr管材的物化性能为：常温缺口冲击71kj/m2，-20℃缺口冲击4.2kj/m2，热变形温度从63℃提高到了为81℃，相比以乙烯含量＜4.8wt％的无规共聚聚丙烯制得的管材有明显的提高。
[0083]
2、对比例1与实施例3的不同在于：改性β成核剂母粒的制备过程中，没有添加均聚聚丙烯(牌号t30s)，以乙烯含量＜4.8wt％的无规共聚聚丙烯替代，对比例1的β晶含量为75.6％，相比实施例3的β晶含量84.2％有明显降低，并且对比例1的管材简支梁冲击出现了1个测试样破损，说明添加均聚聚丙烯有助于提高最终制得的管材的β晶含量和韧性。通过引入均聚聚丙烯，提高结晶成核位点，可使添加所述改性β成核剂母粒的pp-rct专用料获得更高的β晶转化率。
[0084]
3、对比例2与实施例3的不同在于：改性β成核剂母粒的制备过程中，没有添加乙烯-辛烯共聚物，以均聚聚丙烯替代，对比例2的β晶含量为81％，相比实施例3的β晶含量84.2％有明显降低，说明添加乙烯-辛烯共聚物有助于提高最终制得的管材的β晶含量。
[0085]
4、对比例3与实施例3的不同在于：改性β成核剂母粒的制备过程中，添加均聚聚丙烯的分子量不同，对应的分子量约为20
×
104，制得的管材的β晶含量为81.8％，相比实施例3出现较明显下降。说明均聚聚丙烯分子量高低对最终β晶含量有影响，分子量高于20
×
104的均聚聚丙烯更容易诱导β晶产生。
[0086]
5、对比例4为市售的博禄化工ra7050的pp-rct专用料，制得的管材的β晶含量为83.5％，即对应的β晶转化率为83.5％，略低于实施例1-4的β晶含量，说明本发明方法制得的pp-rct专用料具有与博禄化工ra7050相同的质量水平，满足国标gb/t18742的β晶型pp-rct专用料的物化性能要求。
[0087]
用dsc测试方法计算β晶含量，如图2所示(图2为对比例2的dsc曲线)，138.65℃为β晶峰，155.86℃为α晶峰。用自带软件积分计算拟合得到两个峰面积，分别表示δh
β
和δh
α
，代入公式其中为对应晶型的标准热焓，β晶和α晶的标准热焓分别为170j/g和178j/g，求得β晶和α晶的结晶度x
β
和x
α
，再利用公式求得β晶转化率(即β晶含量)。按照上述方法计算出实施例1-4所得的pp-rct管材的β晶含量，结果如图1所示，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的pp-rct管材的β晶含量分别为84.0％、83.8％、84.2％、83.6％，结合管材性能检测数据，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的pp-rct管材的热变形温度分别为78.5℃、79.8℃、81℃、81.5℃，管材简支梁冲击结果均达标，说明本发明方法制备的高β晶含量的pp-rct管材具有优良的耐冲击性能和耐热性。根据以上分析，在保证pp-rct专用料中最终改性β成核剂有效含量＞1.5％时，利用本发明方法均可获得高β晶含量的pp-rct专用料，所获得专用料在低温冲击、静液压强度等方面均满足国标gb/t18742的物性要求。
[0088]
综上所述，本发明的实施例效果为：所述β成核剂与所述wt处理剂在高混机中高速搅拌混合进行配位组合，提高了所述β成核剂的分散性能和稳定性，进而提高所述β成核剂对无规共聚聚丙烯(ppr)的诱导成核的功效。
[0089]
通过引入均聚聚丙烯，提高结晶成核位点，可使添加所述改性β成核剂母粒的pp-rct专用料获得更高的β晶转化率，β晶转化率可达84.2％，优于博禄化工ra7050的pp-rct专用料83.5％的β晶转化率，使得材料体系具有更好的韧性。
[0090]
所述的pp-rct专用料，采用现有常规的ppr树脂和所述改性β成核剂母粒直接熔融挤出加工获得，成本低廉，使用方便。
[0091]
所制备的高β晶含量的pp-rct专用料制成的ppr制品，具有高β晶含量，β晶转化率大于80％，具有优良的耐冲击性能和耐热性。
[0092]
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“对比例”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0093]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
[0094]
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理；而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释；本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式；这些方式都将落入本发明的保护范围之内。