碳纤维负载镍锰氧化物复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体地说是涉及一种碳纤维负载镍锰氧化物复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锌空气电池具有高比能量密度、安全稳定、环境友好等特性，是新一代电化学储能器件的典型代表之一。锌空气电池空气电极材料一直是近年来研究的热点，过渡金属基催化剂，如mno2、co3o4、nico2o4，制作成本低，但过渡金属基催化剂材料导电性差，尤其是一些过渡金属氧化物；碳纳米材料催化剂，具有高比表面积以及高导电性，在空气电极中可作为导电剂或催化剂的载体。因此，如何将过渡金属基催化剂材料和碳纳米材料催化剂有机的结合起来，即金属氧化物和碳材料，得到高催化活性的材料一直是研究人员关注的焦点。
3.碳纤维作为一种形貌规整，孔洞多，比表面积大的碳材料，广受研究者的喜爱。wang将zifs加入pan体系电纺，最终得到分级多孔的纤维，具有优异的催化orr性能。该方法制备的碳纤维，存在以下技术问题：将zifs直接用于电纺时，纤维内部的zifs难以接触表面反应，不利于最大化的利用zifs的高活性位点密度的特点。
4.zhang利用简单的一步水热方法，将前驱体硝酸镍溶液、乙酸锰溶液及六次甲基四胺分散剂等搅拌均匀后，经过水热得到nio/ni6mno8复合物。这种简单的材料外部主要是花状、疏松的结构形貌。该方法制备的催化剂材料，具有导电性差的缺点，因此材料的催化活性低，无法用于锌空气电池的空气电极。
5.制备碳纤维与金属氧化物复合材料的方法中，静电纺丝技术具有材料直径小、形貌可控、制备方法简单、通用的特点，但是对于催化剂来说，组分及结构是影响催化效率的重要因素。仅仅依靠静电纺丝技术，无法对催化剂的组分进行合理设计，以及无法构筑催化界面以最大化利用材料中的活性物种。
6.因此，通过成本低廉的、商业化的原料，采用静电纺丝与水热反应相结合的技术，将金属氧化物负载在纳米碳纤维上，获得优异的电极材料具有显著的经济价值。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种碳纤维负载镍锰氧化物复合材料及其制备方法和应用，以解决现有材料存在的成本高、催化活性低和电池性能不理想的问题。
8.本发明技术方案为：一种碳纤维负载镍锰氧化物复合材料，所述复合材料通过以下方法制备得到：（a）静电纺丝法制备碳纤维前驱体；（b）配置镍源和锰源的混合溶液，在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，然后加入所述碳纤维前驱体，并在反应釜中100-200℃条件下水热处理2-10h；（c）将步骤（b）所得产物洗涤、干燥后进行氧化处理，氧化温度为500-650℃，时间为3-6h。复合材料中碳元素以碳纤维结构存在，其直径为1-1.5微米。
9.步骤（a）中，在70-80℃条件下，将聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合搅拌10-14h，制得纺丝原液，然后将纺丝原液在电压为15-20kv，喷头与滚轴的距离为20-30cm，温度为20-25℃条件下进行静电纺丝，之后经50-60℃烘干20-24h，最后把烘干的纺丝在空气氛围下，放入管式炉中，以升温速率1-3℃/min，升温至270-300℃之后，保温1-2h进行预氧化，而后在氮气氛围下，以升温速率3-5℃/min，升温至800-900℃后，保温1-2h进行煅烧，即得到所述碳纤维前驱体。
10.步骤（b）中，所述混合溶液中镍金属离子的浓度为0.1-0.5mol/l，锰金属离子的浓度为0.017-0.083mol/l，控制镍金属离子浓度与锰金属离子浓度比为100：10-20。
11.步骤（b）中，所述镍源包括硝酸镍，所述锰源包括乙酸锰，所述混合溶液的溶剂为甲醇。
12.步骤（b）中，聚乙烯吡咯烷酮、碳纤维前驱体与混合溶液的比例为0.4-0.6g：0.2-0.4g：10ml。
13.步骤（c）中，洗涤使用的洗涤剂为水，干燥条件为：60-100℃干燥12-24h。
14.一种碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：（a）静电纺丝法制备碳纤维前驱体；（b）配置镍源和锰源的混合溶液，控制镍金属离子浓度与锰金属离子浓度比为100：10-20，所述混合溶液中镍金属离子的浓度为0.1-0.5mol/l，锰金属离子的浓度为0.017-0.083mol/l；在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，然后加入所述碳纤维前驱体，并在反应釜中100-200℃条件下水热处理2-10h；（c）将步骤（b）所得产物洗涤、干燥后进行氧化处理，氧化温度为500-650℃，时间为3-6h。
15.步骤（a）中，在70-80℃条件下，将聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合搅拌10-14h，制得纺丝原液，然后将纺丝原液在电压为15-20kv，喷头与滚轴的距离为20-30cm，温度为20-25℃条件下进行静电纺丝，之后经50-60℃烘干20-24h，最后把烘干的纺丝在空气氛围下，放入管式炉中，以升温速率1-3℃/min，升温至270-300℃之后，保温1-2h进行预氧化，而后在氮气氛围下，以升温速率3-5℃/min，升温至800-900℃后，保温1-2h进行煅烧，即得到所述碳纤维前驱体。
16.步骤（b）中，所述镍源包括硝酸镍，所述锰源包括乙酸锰，所述混合溶液的溶剂为甲醇；聚乙烯吡咯烷酮、碳纤维前驱体与混合溶液的比例为0.4-0.6g：0.2-0.4g：10ml。步骤（c）中，洗涤使用的洗涤剂为水，干燥条件为：60-100℃干燥12-24h。
17.上述的复合材料在空气电池中的应用。
18.本发明的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：1、本发明采用pan/dmf的混合溶液作为纺丝原液，聚丙烯腈（pan）相较于其他静电纺丝高分子材料性能优异，相容性好，毒性很低，条件温和，绿色环保；2、镍锰氧化物均匀分散在碳纤维材料上，充分利用材料之间的协同作用，进一步提高了材料的电化学性能，所得的材料催化性能好；3、本发明是采用静电纺丝与水热法相结合的技术，该技术在制备碳纤维负载金属氧化物材料的过程中具有易操作和低成本的优势，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的碳纤维负载ni mn ldh的扫描电镜图。
20.图2为本发明实施例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的扫描电镜图。
21.图3为本发明实施例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的xrd图谱。
22.图4为本发明对比例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料前驱体的扫描电镜图。
23.图5为本发明对比例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的扫描电镜图。
24.图6为本发明对比例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的xrd图谱。
25.图7为本发明实施例1和对比例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料在0.1mol/l koh溶液中测试得到orr的lsv曲线。
26.图8为本发明实施例1和对比例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料在0.1mol/l koh溶液中测试得到oer的lsv曲线。
27.图9为本发明实施例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料应用于锌空电池的充放电曲线。
28.图10为本发明实施例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料应用于锌空气电池的功率密度曲线。
29.图11为本发明实施例1制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料应用于锌空气电池的循环曲线。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。
31.实施例1碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的制备方法：步骤1）静电纺丝法制备前驱体，在75℃下，将1g聚丙烯腈（pan）和9g n,n-二甲基甲酰胺（dmf），二者混合大力搅拌12h至完全溶解，得到用于静电纺丝的纺丝原液，然后将纺丝原液在电压为18kv，喷头与滚轴距离为25cm，温度为25℃的条件下开始纺丝，然后经60℃烘箱下烘干24h。
32.最后把烘干的纺丝在空气氛围下，放入管式炉中，以升温速率2℃/min，升温至280℃之后，保温1.5h进行预氧化，而后在氮气氛围下，以升温速率4℃/min，升温至850℃后，保温1.5h进行煅烧，即得到纯碳纤维前驱体。
33.步骤2）水热结合氧化的方法制备碳纤维负载镍锰氧化物复合材料，将硝酸镍和乙酸锰溶于10ml甲醇溶液中，其中，镍离子的摩尔浓度为0.1mol/l，锰离子的摩尔浓度为0.017mol/l。在上述10ml甲醇溶液中加入0.5g pvp，之后将处理好的0.32g碳纤维前驱体和上述的甲醇混合溶液放入高压釜中，置于150℃的温度下进行水热处理4h，冷却后固液分离，用水洗涤，在60℃条件下干燥24h，得到碳纤维负载ni mn ldh。然后在600℃下空气氛围氧化4h，得到所述碳纤维负载镍锰氧化物催化剂。
34.碳纤维负载ni mn ldh和碳纤维负载镍锰氧化物复合材料经扫描电镜测试所得微
观形貌如图1和图2所示。从图中可以看出ni mn ldh均匀负载在碳纤维上，经过氧化过程得到的纳米片呈现多孔状，并且也均匀负载在碳纤维上。
35.碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的组成如图3所示。
36.碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：线性伏安扫描（lsv）室温下在三电极体系下由chi 760e电化学工作站（ch instrument， inc.）结合旋转圆盘电极测试设备获得。其中，pt丝电极和ag/agcl（3m）电极分别作为对电极和参比电极。旋转圆盘电极（rde）作为工作电极，0.1m koh作为电解液。催化剂墨水的制备如下所述：5mg催化剂和0.02ml的5 wt% nafion溶液分散在1ml的乙醇中并超声10min形成均匀的催化剂墨水。对于lsv测试，0.01ml的催化剂墨水滴在旋转圆盘电极上。
37.检测结果如图7和图8所示，可知：碳纤维负载镍锰氧化物复合材料催化剂催化氧还原反应的半波电位在0.81v左右，极限电流密度为5.07ma/cm2。图8所示，碳纤维负载镍锰氧化物在0.1mol/l koh溶液中，在电压为1.585v时，就能提供10ma/cm2的电流密度。由此可见，此方法制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料具有高效的orr和oer催化性能。
38.对比例1采用混合后直接静电纺丝的方法制备了碳纤维负载镍锰氧化物，具体步骤中未特别说明的实验原料与试剂与实施例1上述碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的相同。
39.不同之处在于：本对比例采用混合后直接静电纺丝的方法制备碳纤维负载镍锰氧化物。
40.混合后直接静电纺丝制备碳纤维负载镍锰氧化物：步骤1）静电纺丝法制备前驱体，在70℃下，将2g聚乙烯吡咯烷酮（pvp）和11.34g n，n-二甲基甲酰胺（dmf），二者混合大力搅拌1h至完全溶解，在室温下，在向其中加入2mmol硝酸镍和1mmol乙酸锰，搅拌12h，得到用于静电纺丝的纺丝原液，然后将纺丝原液在电压为21kv，喷头与滚轴距离为10cm的条件下开始纺丝，最后经60℃烘箱下烘干24h后得到前驱体；步骤2）高温煅烧制备碳纤维负载镍锰氧化物复合材料，将步骤1）所得到的产物放入马弗炉中，在空气氛围下，550℃进行煅烧，升温速率为5℃/min，保温3h，即可得到碳纤维负载镍锰氧化物复合材料。
41.将对比例中制备的静电纺丝前驱体经扫描电镜测试所得微观形貌如图4所示，制备得到的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图5所示。
42.对比例制备得到的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的组成如图6所示。
43.将采用混合后直接静电纺丝方法制备得到的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，采用直接静电纺丝方法制备得到的碳纤维负载镍锰氧化物催化氧还原反应时无下平台，如图7所示，说明没有发生四电子转移。图8所示，碳纤维负载镍锰氧化物在0.1mol/l koh溶液中，在电压为1.882v时，才能提供10ma cm-2
的电流密度，因此此种方法制备得到的电催化剂不利于锌空气电池性能的提升。
44.实施例2碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的制备方法：步骤1）同实施例1。
45.步骤2）水热结合氧化的方法制备碳纤维负载镍锰氧化物复合材料，将硝酸镍和乙
酸锰溶于10ml甲醇溶液中，其中，镍离子的摩尔浓度为0.5mol/l，锰离子的摩尔浓度为0.083mol/l。在上述10ml甲醇溶液中加入0.6g pvp，之后将处理好的0.4g碳纤维前驱体和上述的甲醇混合溶液放入高压釜中，置于200℃的温度下进行水热处理2h，冷却后固液分离，用水洗涤，在60℃条件下干燥24h，得到碳纤维负载ni mn ldh。然后在500℃下空气氛围氧化6h，得到所述碳纤维负载镍锰氧化物催化剂。对所得材料进行表征，其与实施例1材料具有类似的性质。
46.实施例3碳纤维负载镍锰氧化物复合材料的制备方法：步骤1）同实施例1。
47.步骤2）水热结合氧化的方法制备碳纤维负载镍锰氧化物复合材料，将硝酸镍和乙酸锰溶于10ml甲醇溶液中，其中，镍离子的摩尔浓度为0.3mol/l，锰离子的摩尔浓度为0.052mol/l。在上述10ml甲醇溶液中加入0.4g pvp，之后将处理好的0.2g碳纤维前驱体和上述的甲醇混合溶液放入高压釜中，置于100℃的温度下进行水热处理10h，冷却后固液分离，用水洗涤，在60℃条件下干燥24h，得到碳纤维负载ni mn ldh。然后在650℃下空气氛围氧化3h，得到所述碳纤维负载镍锰氧化物催化剂。对所得材料进行表征，其与实施例1材料具有类似的性质。
48.实施例4将实施例1制备的材料应用于锌空气电池，锌空气电池的制备过程为：采用自制锌空气电池对液体锌空气电池进行了组装和测试。将10mg催化剂分散在5.6ml乙醇溶液中，再加入32ul nafion膜溶液并在超声波浴中分散约后，将完全超声分散后的均匀油墨喷到作为空气阴极的2*2cm的碳纸上。使用厚度为0.5mm的锌板作为阳极。电解液为6m koh和0.2m zn（ch3coo）2。气体扩散面积为1 cm2，允许空气中的氧气与催化剂活性部位接触。
49.对电池性能进行测试，结果如图9-11所示，由图可知碳纤维负载镍锰氧化物复合材料具有0.824v的orr半波电位和370mv的oer过电位，表明其具有优异的双功能催化性能。
50.充放电测试表明其具有良好的稳定性。
51.综上所述，本发明采用先静电纺丝后水热的方法，制得碳纤维负载镍锰氧化物复合材料。镍锰氧化物与碳材料之间的异质协同作用以及复合材料中的有序孔结构提供了丰富的催化位点，实现了催化剂的高效双功能特性。而采用混合后直接静电纺丝的方法制备的碳纤维负载镍锰氧化物复合材料，镍锰氧化物在碳纤维上负载的不均匀，不具有orr和oer催化性能。