使用远程等离子体的选择性石墨烯沉积的制作方法

使用远程等离子体的选择性石墨烯沉积
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1.pct申请表作为本技术的一部分与本说明书同时提交。如在同时提交的pct申请表中所标识的本技术要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。


背景技术：

2.石墨烯是碳的同素异形体，其中，原子被配置成正六边形图案的单原子片。石墨烯因为其高导电性、高导热性、良好机械强度与韧性、光学透明性、以及高电子迁移率等有利特性，所以已在许多领域与产业中引起关注。在半导体产业中，对于石墨烯的关注正逐渐增加。
3.这里提供的背景技术是为了总体呈现本公开的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在该背景技术中以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。


技术实现要素：

4.本文提供了一种在衬底的金属表面上沉积石墨烯的方法。所述方法包含：在反应室中提供衬底，其中所述衬底包含金属表面。所述方法还包含：使一或更多种烃前体流入所述反应室中并且流向所述衬底；在位于所述一或更多种烃前体的上游处的远程等离子体源中，由氢源气体产生氢的自由基；以及将所述氢的自由基导入到所述反应室中并且导向所述衬底，其中所述氢的自由基与所述一或更多种烃前体进行反应，以在所述衬底的所述金属表面上沉积石墨烯。
5.在一些实施方案中，所述一或更多种烃前体中的每一者包含烯基或炔基。所述一或更多种烃前体中的每一者可以包含甲苯、苯、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、戊二烯、己烯、乙炔、丙炔、丁炔、或戊炔。在一些实施方案中，在邻近所述衬底的环境中，所有或基本上所有的所述氢的自由基为处于基态的氢的自由基。在一些实施方案中，在将石墨烯沉积于所述衬底的所述金属表面上的期间，将所述衬底维持在等于或小于约500℃的温度。可以在将石墨烯沉积于所述衬底的所述金属表面上的期间，将所述衬底维持在介于约200℃与约400℃之间的温度。在一些实施方案中，所述方法还包含：在将石墨烯沉积于所述金属表面上之前，处理所述衬底的所述金属表面，其中处理所述金属表面包含：将所述金属表面暴露于还原气体物质的等离子体。在一些实施方案中，将所述金属表面暴露于所述还原气体物质的所述等离子体包含将所述金属表面暴露于远程氢等离子体。在一些实施方案中，处理所述金属表面还包含：将所述金属表面暴露于基于氰基的自由基物质。在一些实施方案中，处理所述金属表面还包含：由至少一种含碳源气体与一种含氮源气体产生含有所述基于氰基的自由基物质的等离子体，其中将所述金属表面暴露于所述基于氰基的自由基物质在将所述金属表面暴露于所述还原气体物质的所述等离子体之前或之后发生。在一些实施方案中，将所述金属表面暴露于所述基于氰基的自由基物质与将所述金属表面暴露于所述还原气体物
质的所述等离子体同时发生，其中通过将具有氰基的下游含碳前体暴露于所述还原气体物质的所述等离子体以产生所述基于氰基的自由基物质，其中所述还原气体物质的所述等离子体在位于所述下游含碳前体的上游处的远程等离子体源中产生。在一些实施方案中，所述还原气体物质的所述等离子体是还原气体物质和含氮试剂的等离子体，其中将所述金属表面暴露于所述基于氰基的自由基物质与将所述金属表面暴露于所述还原气体物质和所述含氮试剂的所述等离子体同时发生，其中通过将下游含碳前体暴露于所述还原气体物质的所述等离子体以产生所述基于氰基的自由基物质，其中所述还原气体物质和所述含氮试剂的所述等离子体在位于所述下游含碳前体的上游处的远程等离子体源中产生。在一些实施方案中，所述金属表面包含铜、钌、镍、钼、钴、或其组合。在一些实施方案中，所述金属表面上的所述石墨烯的厚度等于或小于约5nm。在一些实施方案中，所述衬底是半导体晶片或半导体工件，其中所述衬底的所述金属表面面向所述远程等离子体源。在一些实施方案中，在所述衬底的所述金属表面的金属上进行选择性沉积而不在介电材料或其他非金属材料上进行沉积的条件下，沉积所述石墨烯。在一些实施方案中，所述方法还包含：以介于约200℃与约400℃之间的温度，对所述衬底的所述金属表面上的所述石墨烯进行退火。
6.本文提供了一种用于在衬底的金属表面上沉积石墨烯的设备。所述设备包含：反应室；衬底支撑件，其位于所述反应室中并且被配置成支撑衬底，其中所述衬底包含金属表面；远程等离子体源，其位于所述反应室的上游处，其中所述衬底的所述金属表面面向所述远程等离子体源；以及一或更多个气体出口，其位于所述反应室中并且位于所述远程等离子体源的下游处。所述设备还包括控制器，其配置有用于执行下列操作的指令：使一或更多种烃前体通过所述一或更多气体出口流入所述反应室中并且流向所述衬底；在所述远程等离子体源中，由氢源气体产生氢的自由基；以及将所述氢的自由基导入到所述反应室中并且导向所述衬底，其中所述氢的自由基与所述一或更多种烃前体进行反应，以在所述衬底的所述金属表面上沉积石墨烯。
7.在一些实施方案中，所述一或更多种烃前体中的每一者包含烯基或炔基。在一些实施方案中，在邻近所述衬底的环境中，所有或基本上所有的所述氢的自由基为处于基态的氢的自由基。在一些实施方案中，所述控制器设置有用于执行下列操作的指令：在将石墨烯沉积于所述衬底的所述金属表面上的期间，将所述衬底维持在等于或小于约500℃的温度。在一些实施方案中，所述控制器还设置有用于执行下列操作的指令：在将石墨烯沉积于所述金属表面上之前，处理所述衬底的所述金属表面，其中处理通过将所述金属表面暴露于还原气体物质的等离子体来执行。在一些实施方案中，被配置成处理所述衬底的所述金属表面的所述控制器还被配置成将所述金属表面暴露于基于氰基的自由基物质。在一些实施方案中，将所述金属表面暴露于所述基于氰基的自由基物质与将所述金属表面暴露于所述还原气体物质的所述等离子体同时发生，其中通过将具有氰基的下游含碳前体暴露于所述还原气体物质的所述等离子体以产生所述基于氰基的自由基物质，其中所述还原气体物质的所述等离子体在位于所述下游含碳前体的上游处的远程等离子体源中产生。在一些实施方案中，所述还原气体物质的所述等离子体是还原气体物质和含氮试剂的等离子体，其中将所述金属表面暴露于所述基于氰基的自由基物质与将所述金属表面暴露于所述还原气体物质和所述含氮试剂的所述等离子体同时发生，其中通过将下游含碳前体暴露于所述还原气体物质的所述等离子体以产生所述基于氰基的自由基物质，其中所述还原气体物质
和所述含氮试剂的所述等离子体在位于所述下游含碳前体的上游处的远程等离子体源中产生。在一些实施方案中，所述金属表面包含铜、钌、镍、钼、钴、或其组合。在一些实施方案中，所述衬底为半导体晶片或半导体工件。
8.本文还提供了一种半导体装置。所述半导体装置包含半导体衬底，所述半导体衬底具有温度敏感性底层，其中所述温度敏感性底层具有温度敏感性极限值；以及石墨烯膜，其沉积在所述温度敏感性底层上。
9.在一些实施方案中，所述温度敏感性底层包含过渡金属。在一些实施方案中，所述温度敏感性极限值介于约400℃与约700℃之间。
10.本文还提供了一种用于在衬底的金属表面上沉积石墨烯的方法。所述方法包含：在反应室中提供衬底，其中所述衬底包含金属表面；以及在所述衬底的所述金属表面上沉积石墨烯，其中在沉积期间，将所述衬底维持在介于约200℃与约400℃之间的温度。
11.在一些实施方案中，在所述金属表面上沉积所述石墨烯包含：将所述金属表面暴露于远程氢等离子体，其中将一或更多种烃前体提供在邻近所述衬底的所述金属表面的环境中。在一些实施方案中，所述石墨烯选择性地沉积在所述衬底的所述金属表面的金属上，而不沉积在所述衬底的介电材料或其他非金属材料上。
12.本文还提供了一种在衬底的金属表面上沉积石墨烯的方法。所述方法包含：在反应室中提供衬底，其中所述衬底包含金属表面；在将石墨烯沉积于所述金属表面上之前，处理所述衬底的所述金属表面，其中处理所述金属表面包含：将所述金属表面暴露于还原气体物质的等离子体，同时将所述金属表面暴露于基于氰基的自由基物质；以及在所述衬底的所述金属表面上沉积石墨烯。
13.在一些实施方案中，在沉积期间，将所述衬底维持在介于约200℃与约400℃之间的温度。在一些实施方案中，所述还原气体物质的所述等离子体是还原气体物质和含氮试剂的等离子体，其中通过将下游含碳前体暴露于所述还原气体物质和所述含氮试剂的所述等离子体以产生所述基于氰基的自由基物质，其中所述还原气体物质和所述含氮试剂的所述等离子体在位于所述下游含碳前体的上游处的远程等离子体源中产生。
附图说明
14.图1a根据一些实施方案说明了具有金属表面的示例性衬底的横截面示意图，该金属表面具有沉积于其上的石墨烯。
15.图1b根据一些实施方案说明了在双镶嵌结构中的示例性石墨烯阻挡层的横截面示意图。
16.图2根据一些实施方案说明了具有远程等离子体源的示例性等离子体处理设备的示意图。
17.图3根据一些实施方案说明了显示单层石墨烯与多层石墨烯的示例的拉曼光谱的图表。
18.图4根据一些实施方案说明了用于将石墨烯沉积在衬底的金属表面上的一示例性方法的流程图。
具体实施方式
19.在本公开内容中，术语“半导体晶片”、“晶片”、“衬底”、“晶片衬底”、以及“部分制造的集成电路”可被交换地使用。本领域技术人员应理解该术语“部分制造的集成电路”可以指在集成电路制造的各种阶段中的任一者期间的硅晶片。半导体装置产业中所使用的晶片或衬底一般具有200mm、或300mm、或450mm的直径。以下详细描述假设在晶片上实施本公开。然而，本公开并不受限于此。工件可以具有各种形状、尺寸和材料。除了半导体晶片之外，可以利用本公开的其他工件包括各种制品，例如印刷电路板等。
20.在半导体应用中，对于合成大面积石墨烯膜，存在逐渐增加的关注。然而，存在许多与足够数量且在适用于半导体整合条件下的石墨烯生产相关联的挑战。因为难以生长具有最小缺陷的石墨烯，所以许多生产方法遭遇到低表面覆盖率问题。因此，生产大面积石墨烯膜的可扩缩性(scalability)代表着特定的问题，尤其是半导体晶片上的大面积石墨烯膜。另外，一般通过热化学气相沉积(cvd)来生长石墨烯膜。热cvd法通常有利于大面积、高质量石墨烯的合成。然而，石墨烯的热cvd通常在大于700℃(例如介于约800℃与约1000℃之间)的温度下执行，这与半导体应用不兼容。在这种高温下，半导体晶片上的各种材料(例如半导体与金属)可能会受到物理上的损伤。
21.热cvd是一种沉积石墨烯的常见方法。热cvd处理至少包含两个步骤：气态前体的活化以及在合适衬底上形成稳定的、固态的膜的化学反应。在热cvd中，气态前体的活化可通过热分解而发生。在升高的温度下，烃(hydrocarbon)前体进行热分解并且吸附到衬底表面上。烃自由基具有化学反应性，并且可以与该衬底表面进行交互作用。该衬底表面可以是金属表面，其作为用于石墨烯的成核与生长的催化剂。在不被任何理论约束的情况下，该催化性金属表面可使烃自由基进行脱氢反应，以使碳原子可以与其他碳原子键合，进而促进石墨烯的成核与生长。各种过渡金属(例如铜)已被认为是用于石墨烯的成核与生长的催化剂。
22.烃物质的活化与石墨烯生长可取决于例如温度以及金属表面(石墨烯在其上生长)的因素。此外，石墨烯生长可取决于金属表面上的碳溶解度。如果该金属具有高碳溶解度，则碳更容易溶于该金属中并且倾向于沉淀在金属表面上。这一般会因为金属表面上的多个成核位置以及数量无法预期的分离碳而导致较不均匀的石墨烯层以及较多的微结构缺陷。镍衬底例如具有高碳溶解度，并且一般会导致多层的低质量石墨烯或无序碳(disordered carbon)。如果该金属具有低碳溶解度，则碳较不容易溶于该金属中，并且造成金属表面上的碳吸附原子的大量表面迁移以及进入主体金属中的最小扩散。这一般会因为更加受到控制的生长而导致较均匀的石墨烯层以及较少的微结构缺陷。铜衬底例如具有低碳溶解度，并且造成高质量石墨烯的外延生长(epitaxial growth)。高质量石墨烯可生长为单层、双层、或少层(few-layer)石墨烯膜。
23.等离子体增强化学气相沉积(pecvd)是另一种沉积石墨烯的方法。热cvd法是通过热分解来活化烃前体，而在pecvd法中，由等离子体所产生的激发电子引起烃前体的电离、激发以及离解。可原位(in-situ)或远程形成等离子体。一般而言，烃前体(例如甲烷)在等离子体中被活化，并且衬底被暴露于等离子体。可使用射频(rf)等离子体源、微波(mw)等离子体源、表面波(sw)等离子体源或远程等离子体源来产生等离子体。作为一示例，可以将分子氢以及甲烷气体导入反应室中，并且可点燃直接rf等离子体，以促进在衬底上的石墨烯
生长。相比于热cvd法，就pecvd而言，某些pecvd法中的石墨烯生长可在较低的温度下被执行，其中，该温度可介于约400℃与约600℃之间。此外，某些pecvd法中的石墨烯生长可在例如介电材料的非金属衬底上实现。换言之，以等离子体为基础的方法可以不存在金属催化剂的情况下沉积石墨烯。尽管以等离子体为基础的方法可在较低温度且不具有金属催化剂的帮助下沉积石墨烯，但许多以等离子体为基础的方法面临着沉积大面积、高质量石墨烯的挑战。使用远程氢等离子体的石墨烯沉积
24.图1a根据一些实施方案说明了具有金属表面的一示例性衬底的横截面示意图，该金属表面具有沉积于其上的石墨烯。衬底100可以是任何晶片、半导体晶片、部分制造的集成电路、印刷电路板、显示屏幕、或其他合适的工件。在一些实施方案中，衬底100是例如硅(si)衬底之类的半导体衬底。衬底100可以包含金属表面101。如下所述，金属表面101也可以被称为温度敏感性底层。在一些实施方案中，金属表面101可以包含任何合适的金属，例如过渡金属。举例来说，金属表面101可包含铜(cu)、钌(ru)、镍(ni)、钼(mo)、钴(co)、或其组合。可以将石墨烯膜102沉积在金属表面101上。
25.在本公开中，可通过远程氢等离子体cvd来实现将石墨烯膜102沉积在衬底100的金属表面101上。该远程氢等离子体cvd法可在与半导体处理(例如后段处理(beol)半导体处理)兼容的低温下沉积石墨烯膜102。在一些实施方案中，可以在低于约500℃、低于约450℃、低于约400℃、低于约350℃、低于约300℃、或在介于约200℃与约400℃之间的温度下沉积石墨烯膜102。如下所述，使烃前体流到衬底100的金属表面101，并且在位于该烃前体流的上游处的远程等离子体源中产生氢自由基。在远程等离子体源的下游处，氢自由基与烃前体进行交互作用而活化烃前体，且活化的烃前体与金属表面101进行交互作用而使石墨烯膜102沉积。在一些实施方案中，烃前体包含烯基或炔基。
26.在本公开的一些实施方案中，衬底100可以包含温度敏感性底层101。温度敏感性底层101可具有温度敏感性极限值。高于温度敏感性底层101的温度敏感性极限值，温度敏感性底层101会熔化或以其他方式受到物理上的损伤。对于温度敏感性底层101的各种材料而言，该温度敏感性极限值可介于约400℃与约700℃之间。热cvd法与许多常规的基于等离子体的cvd法超过温度敏感性底层101的温度敏感性极限值。温度敏感性底层101的示例可包括过渡金属，例如铜、钴、以及钌。在本公开中，石墨烯膜102被沉积在温度敏感性底层101上。在一些实施方案中，石墨烯膜102是在足够低的温度下沉积，该温度不使温度敏感性底层101熔化或不以其他方式对该温度敏感性底层造成物理上的损伤。衬底100可以是半导体晶片或半导体工件。因此，石墨烯膜102可以作为大面积石墨烯膜以全晶片级沉积在衬底100上。
27.用于合成石墨烯的许多常规的基于等离子体的cvd法使作为烷类(例如甲烷)的烃活化。当使用各种常规的基于等离子体的cvd法时，石墨烯沉积物不一定具有选择性并且可沉积在金属、电介质以及其他材料上。此外，许多常规的基于等离子体的cvd法通过以烃前体来点燃等离子体而产生碳自由基。与是否原位或远程产生等离子体无关，衬底随后被暴露于含有碳自由基的等离子体。该术语“远程”在语义上一般是指衬底远离等离子体。该前体气体本身通常被导入等离子体产生区域中。在一些实例中，基于远程等离子体的cvd法将石墨烯沉积在金属箔(例如铜箔)的背侧上，这是因为在等离子体暴露期间，该金属箔的前
侧面向远程等离子体源并且被暴露于更加高能化的离子/自由基。在前侧上的直接等离子体暴露会对膜质量形成不利的影响，并且一般会造成更加无序的碳生长。因此，对于全晶片沉积，许多常规的基于等离子体的cvd法无法生长高质量石墨烯。
28.与常规的基于等离子体的cvd法相比，本公开内容的远程氢等离子体cvd法以全晶片级合成高质量石墨烯。如在此所使用的，“远程等离子体”是一种等离子体，其中等离子体生成是在远离衬底的位置处进行的。在此，本公开中的远程氢等离子体含有氢自由基，但不含有碳自由基。相反，碳自由基是在远程等离子体源的下游处产生。这意指在本公开的“远程等离子体”中，前体气体不被导入到等离子体产生区域中。烃前体独立地流入反应室中并且由远程等离子体源产生的氢自由基所活化。此外，碳自由基由含有烯基或炔基的烃前体所产生。实际上，在本公开中，作为烷类(例如甲烷)的烃前体不会沉积。当使用本公开的远程氢等离子体cvd法时，石墨烯沉积物选择性地沉积在金属表面上。在本公开中，石墨烯不沉积在介电或其他非金属表面上。
29.与常规热cvd法相比，本公开的远程氢等离子体cvd法可以在适合于半导体应用的低温下沉积高质量石墨烯膜。例如，高质量石墨烯膜可作为镶嵌或双镶嵌结构中的有效阻挡层。此外，高质量石墨烯可作为在金属表面的顶部上的盖层，这通过降低表面散射而降低电阻。然而，应理解，高质量石墨烯膜可被使用在许多的产业应用上。
30.图1b根据一些实施方案说明了在双镶嵌结构中的一示例性石墨烯阻挡层的横截面示意图。衬底110可包含介电层140，沟槽与通孔120穿过该介电层形成。通孔120可以在下金属线130与上金属线150之间提供电气互连。衬底110可以是半导体衬底。通孔120可通过下述方式形成：将凹部蚀刻穿过介电层140，并且以例如铜之类的金属来填充该凹部。可以将石墨烯阻挡层122形成、放置、或设置在通孔120与介电层140之间。石墨烯阻挡层122可以作为有效扩散阻挡层，以保护介电层140与下伏有源器件不受金属扩散的影响。因此，石墨烯阻挡层122可限制因为电流所引起的金属原子的电迁移并且限制金属原子扩散进入到介电层140与下伏有源器件中。石墨烯阻挡层122的导电特性也会因为降低的散射而使连接至通孔120的金属线(包含下金属线130与上金属线150)的有效电阻率降低。可使用在此所述的远程氢等离子体cvd法来沉积石墨烯阻挡层122。
31.虽然以上说明涉及使用石墨烯来作为扩散阻挡层，但石墨烯可替代地被使用作为盖层。在这种实例中，可以将石墨烯膜沉积在上金属线150的顶部上。使用本公开中所述的方法，可以将石墨烯选择性地沉积在金属表面的顶部上，其中，在一些实施方案中，石墨烯是位于上金属线150的顶部上的盖层。
32.本公开的一实施方面是被配置成实现在此所述的石墨烯沉积方法的设备。根据本公开，一种合适的设备包含用于实现处理操作的硬件以及具有用于控制处理操作的指令的系统控制器。在一些实施方案中，用于执行上述处理操作的设备可包含远程等离子体源。相比于直接等离子体，远程等离子体源提供温和的反应条件。合适的远程等离子体设备的一示例被描述于2013年10月24日申请的美国专利申请no.14/062,648中，并且通过引用将其整体内容合并于此以用于所有目的。
33.图2根据一些实施方案说明了具有远程等离子体源的一示例性等离子体处理设备的示意图。等离子体处理设备200包含与反应室204隔开的远程等离子体源202。远程等离子体源202经由喷头206而与反应室204流体耦合，该喷头也可被称为多端口气体分配器。在远
程等离子体源202中产生自由基物质，并且将其供应至反应室204。在远程等离子体源202的下游处以及喷头206的下游处，将一或更多种烃前体供应至反应室204。在反应室204的化学气相沉积区208中，该一或更多种烃前体与该自由基物质进行反应，以将石墨烯膜沉积在衬底212的前表面上。化学气相沉积区208包含邻近衬底212的前表面的环境，其中，衬底212的前表面面向远程等离子体源202。
34.衬底212被支撑在衬底支撑件或基座214上。基座214可以在反应室204内移动，以将衬底212定位在化学气相沉积区208内。在图2所示的实施方案中，显示了基座214已将衬底212上升至化学气相沉积区208内。在一些实施方案中，基座214也可调整衬底212的温度，这可以提供对于衬底212上的热活化表面反应的某些选择性控制。
35.图2显示了布置在远程等离子体源202周围的线圈218，其中，远程等离子体源202包含外壁(例如石英圆顶)。线圈218电耦合至等离子体产生器控制器222，该离子体产生器控制器可用于在等离子体区域224内经由感应耦合等离子体生成而形成并且维持等离子体。在一些实施方案中，等离子体产生器控制器222可包含电源，其用于将功率供应至线圈218，其中，在等离子体生成期间，该功率可在介于约1与6千瓦(kw)之间的范围内。在一些实施方案中，用于平行板或电容耦合等离子体生成的电极或天线可用于经由等离子体激发而非经由感应耦合等离子体生成，以产生自由基的持续供应。与用于在等离子体区域224中点燃和维持等离子体的机制无关，可以在膜沉积期间使用等离子体激发来持续产生自由基物质。在一些实施方案中，在稳态膜沉积期间，氢自由基在近似稳态条件下产生，但是瞬态可能会在膜沉积的开始与结束时发生。
36.在将氢气或其他源气体供应至远程等离子体源202时，可在等离子体区域224内持续产生氢自由基的供应。可在远程等离子体源202中产生激发的氢自由基。如果不以能量再激发或再供应、或与其他自由基复合，则激发的氢自由基会损失其能量或弛豫。因此，激发的氢自由基会弛豫而形成处于基本上低能态或基态的氢自由基。氢自由基处于基本低能态或基态。
37.可以用一或更多种额外气体来稀释氢气(h2)或其他源气体。可将这一或更多种额外气体供应至远程等离子体源202。在一些实施方案中，将氢气或其他源气体与一或更多种额外气体混合，以形成气体混合物，其中，该一或更多种额外气体可包含载体气体。额外气体的非限制性示例可包含氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)、以及氮(n2)。该一或更多种额外气体可维持或稳定远程等离子体源202内的稳态等离子体条件，或者协助瞬态等离子体点燃或熄灭程序。在一些实施方案中，例如，以氦来稀释氢气或其他源气体可在未伴随等离子体击穿的情况下允许较高的总压力。换言之，在不增加到远程等离子体源202的等离子体功率的情况下，氢气与氦的稀释气体混合物可允许较高的总气体压力。在一些实施方案中，将氢气提供于例如氦之类的载体中。作为一示例，可以约1-25％氢或约1-10％氢的浓度，将氢气提供于氦载体中。
38.如图2所示，源气体供应部226与远程等离子体源202流体耦合，以用于提供氢气或源气体。此外，额外气体供应部228与远程等离子体源202流体耦合，以用于供应一或更多种额外气体。该一或更多种额外气体也可包含共反应物气体。虽然图2中的实施方案描绘了源气体与一或更多种额外气体的气体混合物通过分开的气体出口导入，但应理解该气体混合物可直接导入到远程等离子体源202中。即，预混合的稀释气体混合物可通过单一气体出口
而供应至远程等离子体源202。
39.气体(例如激发的氢与氦自由基以及弛豫的气体/自由基)经由喷头206流出远程等离子体源202并且流入反应室204中。在此，喷头206内以及反应室204内的气体一般不会受到持续的等离子体激发。在一些实施方案中，喷头206包含离子过滤器及/或光子过滤器。过滤离子和/或光子可降低在反应室204内的衬底损伤、不期望的分子再激发和/或烃前体的选择性击穿或分解。喷头206可具有多个气体端口234，以使气体的流扩散到反应室204中。在一些实施方案中，多个气体端口234可被互相隔开。在一些实施方案中，多个气体端口234可被布置成规则地隔开的通道或穿孔的阵列，这些通道或穿孔延伸穿过将远程等离子体源202与反应室204隔开的板子。多个气体端口234可平稳地使从远程等离子体源202离开的自由基分散并且扩散到反应室204中。
40.典型的远程等离子体源远离反应容器。因此，例如经由壁碰撞活动的自由基熄灭与复合，会大大地减少活性物质。相比之下，在一些实施方案中，可考虑到在典型处理条件下的平均自由径或气体流滞留时间而设置多个气体端口234的尺寸，以协助自由基自由通过进入到反应室204中。在一些实施方案中，多个气体端口234的开口可占喷头206的介于约5％与约20％之间的暴露表面积。在一些实施方案中，多个气体端口234可各自具有介于约3:1与10:1之间或介于约6:1与约8:1之间的轴向长度比直径的比率。这种纵横比可降低通过多个气体端口234的自由基物质的壁碰撞频率，并且同时提供使大多数的激发态自由基物质弛豫成为基态自由基物质的充足时间。在一些实施方案中，多个气体端口234的尺寸可被设置成使得通过喷头206的气体的滞留时间大于激发态自由基物质的典型能量弛豫时间。氢源气体的激发态自由基物质可由图2中的
·h*
表示，以及氢源气体的基态自由基物质可由图2中的
·
h表示。
41.在一些实施方案中，离开多个气体端口234的激发态自由基物质可流入包含在反应室204内部内的弛豫区238中。弛豫区238位于化学气相沉积区208的上游处并且位于喷头206的下游处。离开喷头206的基本上全部或至少90％的激发态自由基物质将会在弛豫区238中转变成弛豫态自由基物质。换言之，几乎所有进入弛豫区238的激发态自由基物质(例如激发的氢自由基)在离开弛豫区238前会变成去激发(de-excited)或转变成弛豫态自由基物质(例如基态氢自由基)。在一些实施方案中，弛豫区238的处理条件或几何形状可被设置成使得流动通过弛豫区238的自由基物质的滞留时间(例如由平均自由径与平均分子速度所确定的时间)导致弛豫态自由基物质流出弛豫区238。
42.就从喷头206到弛豫区238的自由基物质的输送而言，可将一或更多种烃前体导入到化学气相沉积区208中。可经由气体分配器或气体出口242来导入该一或更多种烃前体，其中，气体出口242可与前体供应源240流体耦合。弛豫区238可被包含在位于喷头206与气体出口242之间的空间内。气体出口242可包含互相隔开的开口，以使该一或更多种烃前体的流可以在与流动离开弛豫区238的气体混合物平行的方向上被导入。气体出口242可位于喷头206与弛豫区238的下游处。气体出口242可位于化学气相沉积区208与衬底212的上游处。化学气相沉积区208位于反应室204内部内，并且位于气体出口242与衬底212之间。
43.基本上所有的该一或更多种烃前体的流可被阻止与喷头206附近的激发态自由基物质混合。弛豫或基态自由基物质在邻近衬底212的区域中与该一或更多种烃前体混合。化学气相沉积区208包含邻近衬底212的区域，其中，该弛豫或基态自由基物质与该一或更多
种烃前体混合。在石墨烯的cvd形成期间，该弛豫或基态自由基物质与该一或更多种烃前体以气相进行混合。
44.在一些实施方案中，共反应物可从喷头206导入并且与在远程等离子体源202中所产生的自由基物质一起流动并进入反应室204中。这可包含在远程等离子体源202中所提供的共反应物气体的自由基和/或离子。可以从额外气体供应部228供应该共反应物。在一些实施方案中，该共反应物可包含含氮试剂，例如氮气(n2)。例如，在衬底212的金属表面的预处理期间，氮的自由基和/或离子可被产生，并且与氢的自由基物质一起流动。
45.气体出口242可以与喷头206隔开充足距离，以防止该一或更多种烃前体的逆扩散或逆流。这可以提供使氢的自由基物质从激发态转变成弛豫态(例如基态)的充足时间。在一些实施方案中，气体出口242可与多个气体端口234隔开介于约0.5英寸与约5英寸之间、或介于约1.5英寸与约4.5英寸之间、或介于约1.5英寸与约3英寸之间的距离。
46.可经由与泵(未显示)流体耦合的出口248，将处理气体从反应室204移除。因此，可以从反应室204将过剩的烃前体、共反应物、自由基物质、以及稀释剂以及置换或清扫气体移除。在一些实施方案中，系统控制器250与等离子体处理设备200进行操作通信。在一些实施方案中，系统控制器250包含用于执行在数据系统254(例如存储器)中所包含的指令的处理器系统252(例如微处理器)。在一些实施方案中，系统控制器250可以与等离子体产生器控制器222进行通信，以控制等离子体参数和/或条件。在一些实施方案中，系统控制器250可以与基座214进行通信，以控制基座高度与温度。在一些实施方案中，系统控制器250可控制其他处理条件，例如rf功率设定值、频率设定值、工作周期、脉冲时间、反应室204内的压力、远程等离子体源202内的压力、出于来源气体供应部226与额外气体供应部228的气体流率、来自前体供应源240与其他源的气体流率、基座214的温度、以及反应室204的温度等等。
47.控制器250可以含有用于控制用于等离子体处理设备200的操作的处理条件的指令。控制器250一般将包含一或更多个存储器装置以及一或更多个处理器。该处理器可以包含cpu或计算机、模拟和/或数字输入/输出连接部、步进马达控制器板等等。用于实施合适的控制操作的指令在该处理器上被执行。这些指令可被储存在与控制器250相关联的存储器装置上，或者其可通过网络提供。
48.在一些实施方案中，控制器250控制在此所述的等离子体处理设备200的全部或大部分活动。例如，控制器250可控制与石墨烯沉积相关联以及可选地与在包含石墨烯的制造流程中的其他操作相关联的等离子体处理设备200的全部或大部分活动。控制器250可执行系统控制软件，该系统控制软件包含用于控制时序、气体组成、气体流率、室压力、室温度、rf功率等级、衬底位置、及/或其他参数的指令集。在一些实施方案中，可以使用储存在与控制器250相关联的存储器装置上的其他计算机程序、脚本、或例程。为了在邻近衬底212的环境提供相对温和的反应条件，可通过控制器250来调整并且维持例如rf功率电平、通向等离子体区域224的气体流率、通向化学气相沉积区208的气体流率、以及等离子体点燃的时序的参数。此外，调整衬底位置可进一步减少在邻近衬底212的环境处存在的高能量自由基物质。在多站反应器中，对于不同的设备站，控制器250可以包含不同或相同的指令，因此使得这些设备站能独立或同步操作。
49.在一些实施方案中，控制器250可包含用于执行例如下列操作的指令：使一或更多种烃前体流动通过气体出口242而进入到反应室204中；将源气体提供到远程等离子体源
202中；在位于该一或更多种烃前体的上游处的远程等离子体源202中产生该源气体的一或更多种自由基物质：将来自远程等离子体源202的该一或更多种自由基物质导入到反应室204中而使其与该一或更多种烃前体进行反应，以在衬底212的金属表面上沉积石墨烯。在反应室204中的邻近衬底212的环境中的该一或更多种自由基物质可以是处于基态的氢自由基。在一些实施方案中，控制器250可以包含用于在沉积石墨烯之前处理衬底212的金属表面的指令。在一些实施方案中，控制器250可包含用于将衬底212的温度维持等于或小于约400℃、或维持在约200℃与约400℃之间的指令。在一些实施方案中，该一或更多种烃前体中的每一者包含烯基或炔基。
50.在一些实施方案中，设备200可包含与控制器250相关联的用户界面。该用户界面可包含显示屏幕、设备200和/或处理条件的图形软件显示器、以及用户输入装置(例如指向装置、键盘、触控屏幕、麦克风等等)。
51.用于控制上述操作的计算机程序代码可以下列任何常规计算机可读编程语言来编写：例如汇编语言、c、c 、pascal、fortran、或其他语言。通过处理器来执行经编译的目标码或脚本，以执行程序中所识别的任务。
52.可通过该系统控制器的模拟和/或数字输入连接部来提供用于监控该处理的信号。在该处理系统的模拟与数字输出连接部上输出用于控制该处理的信号。
53.通常，本文所述的方法可以在包括半导体处理设施的系统上执行，半导体处理设施例如包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定处理部件(晶片基座、气体流系统等)。这些系统可以与用于在半导体晶片或衬底的处理之前、期间和之后控制它们的操作的电子器件集成。通常，电子器件被称为控制器，其可以控制一个或多个系统的各种部件或子部件。根据处理要求和/或系统类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何处理，包括处理气体的输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、真空设置、功率设置、rf产生器设置、rf匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、位置和操作设置、晶片转移进出与具体系统连接或通过接口连接的工具和其他转移工具和/或装载锁。
54.概括地说，控制器可以定义为电子器件，电子器件具有接收指令、发出指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(dsp)、定义为专用集成电路(asic)的芯片、和/或一个或多个微处理器、或执行程序指令(例如，软件)的微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式发送到控制器的指令，单独设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定处理的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的配方的一部分，以在一或多个(种)层、材料(例如硅碳化物)、表面、电路和/或晶片的管芯的制造期间完成一个或多个处理步骤。
55.在一些实现方案中，控制器可以是与系统集成、耦合到系统、以其它方式联网到系统或其组合的计算机的一部分或耦合到该计算机。例如，控制器可以在“云”中或是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，其可以允许对晶片处理的远程访问。计算机可以实现对系统的远程访问以监视制造操作的当前进展、检查过去制造操作的历史、检查多个制造操作的趋势或性能标准，以改变当前处理的参数、设置处理步骤以跟随当前的处理、或者开始新
的处理。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络(其可以包括本地网络或因特网)向系统提供处理配方。远程计算机可以包括使得能够输入或编程参数和/或设置的用户界面，然后将该参数和/或设置从远程计算机发送到系统。在一些示例中，控制器接收数据形式的指令，其指定在一个或多个操作期间要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以特定于要执行的处理的类型和工具的类型，控制器被配置为与该工具接口或控制该工具。因此，如上所述，控制器可以是例如通过包括联网在一起并朝着共同目的(例如本文所述的处理和控制)工作的一个或多个分立的控制器而呈分布式。用于这种目的的分布式控制器的示例是在与远程(例如在平台级或作为远程计算机的一部分)的一个或多个集成电路通信的室上的一个或多个集成电路，其组合以控制在室上的处理。
56.除了本文所述的石墨烯沉积之外，示例性系统还可以包括等离子体蚀刻室或模块、沉积室或模块、旋转漂洗室或模块、金属电镀室或模块、清洁室或模块、倒角边缘蚀刻室或模块、物理气相沉积(pvd)室或模块、化学气相沉积(cvd)室或模块、原子层沉积(ald)室或模块、原子层蚀刻(ale)室或模块、离子注入室或模块、轨道室或模块、以及可以与半导体晶片的制造和/或制备相关联或用于半导体晶片的制造和/或制备的任何其它半导体处理系统。
57.如上所述，根据将由工具执行的一个或多个处理步骤，控制器可以与一个或多个其他工具电路或模块、其它工具部件、群集工具、其他工具接口、相邻工具、邻近工具、位于整个工厂中的工具、主计算机、另一控制器、或在将晶片容器往返半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口运输的材料运输中使用的工具通信。
58.拉曼光谱法可用于石墨烯的定性。拉曼光谱法还可适用于确定石墨烯层的数量以及石墨烯中的无序量。通过识别在拉曼光谱中的石墨烯的某些特征，可区别石墨烯与无序或非晶碳层。
59.图3根据一些实施方案说明了显示单层石墨烯与多层石墨烯的示例的拉曼光谱的图表。在拉曼光谱中，石墨烯的特征可在于存在位于1580cm-1
附近的g峰以及位于2680cm-1
附近的2d峰，其中，2d峰的强度等于或大于g峰。如果2d峰的强度明显小于g峰的话，则不将所沉积的膜定性为石墨烯。然而，在拉曼光谱中，无序碳或非晶碳的特征可在于存在位于1380cm-1
附近的d峰。当无序度增加时，d峰的拉曼强度通常会增加。
60.拉曼光谱法也可用于确定石墨烯层的数量。在一些实施方案中，2d峰的强度对g峰的强度(i
2d
/ig)的比可对应于石墨烯层的数量。具体而言，若i
2d
/ig的比大于2，则所沉积的石墨烯膜对应于单层石墨烯。如图3所示，若i
2d
/ig的比稍微大于1或稍微小于1，则所沉积的石墨烯膜可分别对应于双层石墨烯或少层石墨烯。
61.在本公开中，在金属表面上通过远程氢等离子体cvd所沉积的石墨烯膜具有等于或小于约10nm、等于或小于约5nm、等于或小于约3nm、或等于或小于约1nm的厚度。石墨烯膜的厚度可取决于其上沉积该石墨烯膜的金属表面。例如，当沉积在铜上时，该石墨烯膜可为单层或几个单层厚，因此该厚度可小于约1nm。该石墨烯膜可为单层石墨烯、双层石墨烯、或少层石墨烯。这可在石墨烯膜沉积于例如铜之类的金属上的情况下发生。在另一示例中，当沉积在例如钴之类的其他金属上时，该石墨烯膜可为几个纳米厚(例如约2-3nm)。
62.图4根据一些实施方案说明了用于将石墨烯沉积在衬底的金属表面上的一示例性方法的流程图。处理400的操作可以以不同的顺序执行和/或以不同、较少、或额外的操作执
行。可使用图2所示的等离子体处理设备200来执行处理400的操作。在一些实施方案中，可根据储存在一或更多个非暂时性计算机可读介质中的软件来至少部分地实施处理400的操作。
63.在处理400的框410，可以在沉积石墨烯之前，可选地处理衬底的金属表面。石墨烯沉积可取决于其上生长石墨烯的金属表面的平滑度与纯度。表面制备技术可应用在金属表面上，以抛光衬底并且移除杂质。在一些实施方案中，可通过轻蚀刻(light etch)来执行衬底的抛光。可通过化学处理来执行杂质的移除，以移除例如金属氧化物。附加地或替代地，杂质的移除可包含来自化学机械平坦化(cmp)处理的残留物或污染物的移除。在一些实施方案中，金属表面的处理可在任何扩散阻挡沉积或蚀刻停止沉积之前发生。
64.在一些实施方案中，处理衬底的金属表面可包含：将金属表面暴露于还原气体物质的等离子体。金属表面的处理可至少包含通过对等离子体的暴露而进行的杂质移除和/或金属氧化物还原。在一些实施方案中，该等离子体可包含还原气体物质的离子与自由基。还原气体物质可包含例如氢气(h2)、氨(nh3)、或其组合。因此，可通过h2等离子体、nh3等离子体、或h2/nh3等离子体来处理金属表面。该等离子体可为直接(原位)等离子体或远程等离子体。在一些实施方案中，将金属表面暴露于还原气体物质的等离子体包含：将金属表面暴露于远程氢等离子体。
65.在一些实施方案中，处理金属表面还包含：将金属表面暴露于基于氰基(cyano-based)的自由基物质。在一些其他实施方案中，处理金属表面包含：将金属表面暴露于基于氰基的自由基物质，以替代将金属表面暴露于还原气体物质。基于氰基的自由基物质可以在石墨烯生长之前执行轻蚀刻，以使金属表面变得平滑。将金属表面暴露于基于氰基的自由基物质可发生在将金属表面暴露于还原气体物质的等离子体之前或之后。这可被称为多步骤预处理工艺。该多步骤预处理工艺或该多步骤预处理工艺中的至少一些步骤可以在与用于沉积石墨烯的等离子体处理设备相同或不同的设备中执行。将金属表面暴露于基于氰基的自由基物质可以与将金属表面暴露于还原气体物质的等离子体同时发生。这可被称为单步骤预处理工艺。该单步骤预处理工艺可以在与用于沉积石墨烯的等离子体处理设备相同或不同的设备中执行。
66.在多步骤预处理工艺中，基于氰基的自由基物质可通过点燃等离子体产生，其中，该等离子体可为直接(原位)等离子体或远程等离子体。可由包含至少一种含碳源气体及一种含氮源气体的气体混合物或由包含具有碳-氮(cn)键的前体的气体混合物来产生基于氰基的自由基物质。因此，处理金属表面还可以包含：由至少一种含碳源气体和含氮源气体或由具有碳-氮键的前体来产生含有基于氰基的自由基物质的等离子体。例如，可将烃前体、氮气、以及氢气的气体混合物供应至等离子体产生器，并且可点燃该气体混合物的等离子体而形成基于氰基的自由基物质。
67.在单步骤预处理工艺中，可通过活化下游含碳前体来产生基于氰基的自由基物质。该下游含碳前体的活化与通过还原气体物质的等离子体的表面预处理同时进行。在这种实例中，该远程等离子体源位于该下游含碳前体的上游，其中，还原气体物质的等离子体在该远程等离子体源中产生。在一些实施方案中，该下游含碳前体可以是烃前体。因此，该下游含碳前体在化学性质上可以与在沉积石墨烯时所使用的烃前体相同或不同。在这种情况下，还原气体物质的等离子体是还原气体物质与含氮试剂的等离子体。例如，该还原气体
物质可包含氢气。该含氮试剂可包含氮气。因此，还原气体物质与含氮试剂的等离子体可为远程h2与n2等离子体。在该等离子体中，该还原气体物质的浓度可大于该含氮试剂的浓度。在不被任何理论约束的情况下，相信该含氮试剂的离子/自由基与该下游含碳前体进行交互作用而形成基于氰基的自由基物质。基于氰基的自由基物质可以执行用于使金属表面变得平滑的轻蚀刻，且还原气体物质的等离子体可以在金属表面上使金属氧化物还原成金属。在一些其他实施方案中，该下游含碳前体可以是包含一或更多个cn键的前体气体。这种前体可被还原气体物质的等离子体所活化，其中，还原气体物质的等离子体是在远程等离子体源的上游处所产生的远程等离子体。在一些实例中，还原气体物质的等离子体是远程氢等离子体。在不被任何理论约束的情况下，相信氢的离子/自由基与具有一或更多个cn键的该下游含碳前体进行交互作用而形成基于氰基的自由基物质。
68.虽然可就多步骤预处理工艺与单步骤预处理工艺来说明在框410的处理操作，但应理解，金属表面的预处理并不限于这种技术。在石墨烯沉积之前，可使用在本技术领域中公知的任何合适表面制备技术来对衬底的金属表面进行预处理。
69.在处理400的框420，将衬底提供于反应室中。其中，该衬底包含金属表面。在一些实施方案中，在框410的处理期间，该衬底可以是已被提供于反应室中。该衬底可以是半导体应用中所使用的半导体衬底。金属表面可包含任何合适的金属，例如过渡金属。例如，金属表面可包含铜、钌、镍、钼、钴、或其组合。金属表面可作为用于促进石墨烯成核与生长的催化剂。本公开内容中的石墨烯沉积可对金属表面的特定金属具有选择性。换言之，本公开中的石墨烯沉积可以不在介电表面或其他非金属表面上发生。
70.反应室可以包含用于支撑衬底的衬底支撑件或基座。远程等离子体源可经由喷头而与反应室流体耦合。衬底的金属表面可以面向远程等离子体源。前体气体线路可经由一或更多个气体出口而单独地流体耦合至反应室。该一或更多气体出口可设置在远程等离子体源的下游处。该一或更多气体出口可将烃前体输送到反应室中，以及远程等离子体源可产生输送到反应室中的氢自由基。
71.在处理400的框430，使一或更多种烃前体流入反应室中并且流向衬底。该一或更多种烃前体中的每一者包含烯基或炔基。这意指烃前体包含一或更多个未饱和的碳键，例如一或更多个碳-碳双键和/或碳-碳三键。具有烯基或炔基的烃前体的示例包含但不限于甲苯、苯、乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯(例如1,4戊二烯)、己烯、乙炔、丙炔、丁炔、或戊炔。在一些实施方案中，该一或更多种烃前体中的每一者可以包含具有至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少5个碳原子、至少6个碳原子、或至少7个碳原子的碳链。
72.该一或更多种烃前体可通过与反应室流体耦合的该一或更多种气体出口而流入反应室中。该一或更多种气体出口位于远程等离子体源的下游处。不在反应室或远程等离子体源中产生该一或更多种烃前体的等离子体。而是，使该一或更多种烃前体独立于在远程等离子体源中所产生的等离子体而流入反应室中。
73.使该一或更多种烃前体朝向衬底流动而吸附到金属表面上或者使其至少位于邻近衬底的金属表面的环境中。在一些实施方案中，与如在框440和450所述的等离子体产生和等离子体暴露的同时使该一或更多种烃前体流入反应室中。在一些实施方案中，于如在框440及450所述的等离子体产生和等离子体暴露之前，使该一或更多种烃前体流入反应室中。
74.在一些实施方案中，将该一或更多种烃前体与其他物质(尤其是载体气体)一起输送到邻近衬底的金属表面的环境中。在沉积反应表面的上游处，可将该一或更多种烃前体与惰性载体气体混合在一起。示例性的惰性载体气体包含但不限于氩(ar)以及氦(he)。在一些实施方案中，该一或更多种烃前体作为多种烃前体的混合物被输送。多种烃前体可根据情况以等摩尔(equimolar)的方式或者以相对类似的比例的方式存在，以形成所产生的石墨烯中的主要骨架或基质。在其他实施方案中，多种烃前体的相对量与等摩尔浓度有显著偏差。
75.在处理400的框440，在位于该一或更多种烃前体的上游处的远程等离子体源中，由氢源气体产生氢的自由基。具体而言，在位于用于将该一或更多种烃前体导入到反应室中的该一或更多个气体出口的上游处的远程等离子体源中产生氢的自由基。远程等离子体源可以是任何适用于等离子体产生的等离子体源，例如感应耦合等离子体源或电容耦合等离子体源。在一些实施方案中，氢源气体为氢气(h2)。在一些实施方案中，使氢气与例如氦(he)之类的一或更多种额外气体一起流入远程等离子体源中。在一些实施方案中，将氢源气体提供于例如氦之类的载体气体中。作为示例，可以约1-25％的氢或1-10％的氢的浓度，将氢气提供于氦载体中。因此，在一些实例中，在远程等离子体源中产生h2/he等离子体。
76.在处理400的框450，将氢的自由基导入到反应室中并且导向衬底，其中，氢的自由基与该一或更多种烃前体进行反应，以在衬底的金属表面上沉积石墨烯。在处理条件下将氢的自由基输送到反应室中，以使激发的自由基转变成弛豫的自由基而不进行复合。例如氦的载体气体的分率、压力、喷头的气体端口的几何形状、喷头与一或更多个气体出口之间的距离、以及其他处理条件被设置成使得氢原子以处于低能态(例如基态)的自由基的方式碰撞衬底而不进行复合。在一些实施方案中，在邻近衬底的环境中的全部或基本上全部的氢的自由基是处于基态的氢的自由基。以此方式，将衬底暴露于远程氢等离子体，以使表面生长损伤降至最低。
77.氢的自由基一旦产生即可处于激发能态。例如，处于激发能态的氢可具有至少10.2ev的能量(第一激发态)。激发的氢的自由基可能会在石墨烯生长期间引起表面生长损伤。在一些实施方案中，当激发的氢自由基损失其能量或弛豫时，激发的氢自由基可变成基本上低能态氢自由基或基态氢自由基。在一些实施方案中，处理条件可被设置成使得激发的氢自由基损失能量或弛豫而形成基本上低能态或基态氢自由基。例如，远程等离子体源或相关构件可经设计，以使从远程等离子体源扩散到衬底的氢自由基的滞留时间大于激发的氢自由基的能量弛豫时间。激发的氢原子自由基的能量弛豫时间可大约等于或小于约1
×
10-3
秒。
78.邻近衬底的金属表面的环境可包含一或更多种烃前体。此外，邻近衬底的金属表面的环境可包含处于低能态(例如基态)的氢的自由基。邻近衬底的金属表面的环境包含金属表面以及在衬底的暴露表面正上方的空间。实际上，通过处于低能态的氢的自由基导致的烃前体活化可发生在金属表面上或发生在衬底的金属表面上方的一定距离处。在一些实施方案中，衬底的金属表面上方的一定距离可达到衬底的金属表面上方约100毫米。一般而言，在邻近衬底的金属表面的环境中的反应条件通常在衬底的整个金属表面是均匀的，然而可允许某些变化。
79.在一些实施方案中，全部、或基本上全部、或大部分的氢原子自由基可处于基态，
例如邻近衬底的金属表面的氢原子自由基中的至少约90％或95％处于基态。如在此所使用的，氢的自由基也可被称为“氢自由基”与“氢原子自由基”。可通过各种技术来实现大部分氢原子自由基处于基态的状态。一些设备，例如图2所显示的，被设计成实现该状态。用于实现处于基态的氢原子自由基的处理条件不能具有处于高能态(例如高于基态的状态)的大量离子、电子、或自由基物质。大量离子或高能量自由基的存在可能会在衬底上引起表面生长损伤，从而造成低质量石墨烯或无序碳生长。在一些实施方案中，在邻近衬底的金属表面的环境中的离子的浓度不大于约107/cm3。处于基态的氢原子自由基可提供用于活化一或更多种烃前体的足够能量，并且同时在邻近金属表面的环境中提供温和的条件以限制表面生长损伤。
80.使该一或更多种烃前体流入位于氢的自由基的下游处的反应室中。氢的自由基在远程等离子体源中产生，该远程等离子体源位于用于导入该一或更多种烃前体的一或更多个气体出口的上游处。在氢的自由基触及该一或更多种烃前体之前，氢的自由基在与该一或更多种烃前体进行混合或交互作用时处于低能态或基态。
81.在不被任何理论所约束的情况下，沉积反应中的在动力学上更有利的反应机制中的一者包含去氢反应，此产生活化的烃前体。在不被任何理论约束的情况下，处于低能态或基态的氢自由基可以与烃分子中的炔基或烯基进行交互作用，这导致活化的烷类(例如甲烷)的形成。在一些实例中，烃前体分解成较小链的烃分子或自由基。活化的烷类含有至少一个碳自由基以作为活性位点，且这些活性位点可一起反应而形成石墨烯中的碳-碳键。在活性位点的键合以及交联可形成所产生的石墨烯膜中的主要骨架或基质。金属表面可作为催化剂，以促进活化的烃前体之间的反应。
82.烃前体不作为被动的观众，而对石墨烯的组成做出显著的贡献。在一些实施方案中，通过一或更多种烃前体来提供石墨烯中的基本上全部或大部分原子，而来自远程氢等离子体的少量的氢或其他元素提供小于约5原子百分率或小于约2原子百分率的膜质量。在这种情况下，用于驱动沉积反应的低能氢原子自由基基本上不对所沉积的石墨烯的质量做出贡献。
83.在邻近衬底的金属表面的环境中的温度可以是促进沉积反应的任何合适温度。在一些实施方案中，在邻近衬底的金属表面的环境中的温度可主要受基座的温度控制，衬底在石墨烯的沉积期间被支撑于该基座上。在一些实施方案中，该操作温度可等于或小于约500℃、等于或小于约450℃、等于或小于约400℃、等于或小于约350℃、等于或小于约300℃、介于约200℃与约400℃之间、或介于约200℃与约300℃之间。这种温度可适合于半导体应用。在一些实施方案中，该温度可取决于其上沉积石墨烯的金属表面的金属。例如，铜能够维持在400℃或更低的温度，而钌能够维持450℃或更低的温度。
84.在邻近衬底的金属表面的环境中的压力可以是促进石墨烯在反应室中生长的任何合适压力。在一些实施方案中，该压力可以是约10torr或更低、或约5torr或更低。例如，该压力可介于约1torr与约2torr之间。
85.由氢的自由基与在远程等离子体源的下游处所提供的一或更多种烃前体的反应将石墨烯选择性地沉积在金属表面上。处于低能态(例如基态)的氢的自由基所提供的相对温和反应条件活化一或更多种烃前体，以形成碳自由基。就其本身而言，碳自由基形成在于其中产生等离子体的远程等离子体源的外部。在邻近衬底的金属表面的环境处的碳自由基
的量可受到控制，以限制具有太多成核位点用于石墨烯生长。在不被任何理论所约束的情况下，在石墨烯生长期间，过量的成核位点可能相当于过量的缺陷。
86.可将石墨烯选择性地沉积在过渡金属上，例如铜、钌、镍、钼、钴、或其组合上。在一些实施方案中，金属表面包含铜。在一些实施方案中，金属表面上的石墨烯是相对薄的，并且可以是约几个单层厚。在一些实施方案中，石墨烯的厚度等于或小于约10nm、等于或小于约5nm、等于或小于约3nm、或等于或小于约1nm。石墨烯的厚度可取决于其上沉积该石墨烯的金属表面。例如，当沉积在铜上时，石墨烯的厚度可小于约1nm。石墨烯可以是单层石墨烯、双层石墨烯、或少层石墨烯。石墨烯的拉曼光谱的特征可在于强度可忽略的d峰并且具有等于或大于g峰的2d峰。吾应理解，d峰的强度将会明显小于2d峰与g峰。
87.在一些实施方案中，处理400还可以包含对衬底的金属表面上的石墨烯进行退火。石墨烯的退火可以在升高的温度下发生，以从石墨烯晶体结构去除缺陷。这确保高质量石墨烯的形成。在一些实施方案中，该升高的温度可等于或大于约200℃、等于或大于约300℃、等于或大于约400℃、或介于约200℃与约400℃之间。用于退火的该升高的温度可取决于金属表面的金属以及与后段处理半导体处理兼容的温度极限。例如，对铜而言，该升高的温度可达到约400℃。石墨烯的退火可以在石墨烯质量方面产生显著的改善并且减少缺陷，其中，d峰会减小，而2d峰会增大。在一些实施方案中，石墨烯的退火在惰性气体大气中发生，其中，该惰性气体大气包含惰性气体，例如氩(ar)、氦(he)、氮(n2)、或其组合。
88.在以上说明内容中，提出许多具体细节以提供对本案实施方案的彻底理解。可在不具有这些具体细节中的一些或全部的情况下，实施所公开的实施方案。在其他实例中，为了不对所公开的实施方案产生不必要的混淆，已不详细说明公知的处理操作。虽然所公开的实施方案与具体实施方案一起加以描述，但应理解，此并非意在限制所公开的实施方案。
89.虽然上述实施方案已为了理解清楚的目的而进行了详细描述，但将显而易见的是，在随附权利要求的范围内可实施某些变化和修改。应注意到，存在许多用于实施所呈现的实施方案的处理、系统、以及设备的替代方式。因此，所呈现的实施方案被视为示例性而非限制性，且这些实施方案不限于在此所提供的细节。