一种电极极片及其制备方法以及构成的二次电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种电极极片及其制备方法以及构成的二次电池。


背景技术：

2.锂离子电池相对于铅蓄电池、镍氢电池等传统的二次电池，具有高的能量密度、宽电压窗口和长的使用寿命等优势，被广泛应用于高价值的消费电子领域和动力电池领域。然而，锂资源的全球储量有限，锂元素在地壳中的含量仅为0.0065％，随着新能源汽车的发展对电池的需求大幅上升，资源端的瓶颈逐渐显现，成本较高限制了锂离子电池的大规模应用。因此，需要尝试寻找更加合适的材料体系。
3.目前，锂离子电池的正极有钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、四元材料、无钴正极材料等无机正极材料；也有采用有机正极的原料作为有机正极材料，例如：导电有机高分子正极材料、有机硫化物正极材料和含氧共轭有机物正极材料等。与常规的无机正极相比，有机正极的原料(c,h,o,s等) 来源于成熟的工业体系，其具有成本较低，且种类繁多、稳定性较好等优势，成为电池材料领域新的研究发展方向之一。而且，有机正极的氧化还原电位和比容量可以通过分子式的结构设计进行调整，通过具有氧化还原的活性官能团进行可逆地存储与释放金属离子，具有广阔的市场前景。
4.根据基本的化学定律：能量密度＝电压
×
容量，高电压和高容量是锂电池永恒的需求，但现有公开的有机正极材料并不能满足能量密度需求。例如：常规有机正极材料在反应过程中需要大量电解液，导电性一般较差，需要掺杂大量的导电剂，从而导致能量密度偏低，不能满足需求。而高能量密度也同时带来了高的安全风险；例如使用基于钴酸锂电池(licoo2)、磷酸铁锂电池(lifepo4)、锂离子氧化锰电池(limn2o4、li2mno3或lmo) 和锂镍锰钴氧化物电池(linimncoo2或nmc)等，这些电池虽然在能量密度上相比有机正极材料而言更高，能够满足高能量密度的需求，但如果不使用特殊隔膜、箔材体系，则很难过针刺实验，存在安全风险。
5.且动力电池爆燃、热失控的新闻层出不穷，因此，如何能在达到能量密度需求的前提下同时改善动力电池的安全性成为一个重要的研究方向。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于，克服现有技术中满足能量密度需求的电池存在安全性不足的缺陷，从而提供能够既具有较高能量密度，同时也能保证安全性能的一种电极极片及其制备方法以及构成的二次电池。
7.一种电极极片，包括集流体和正极材料；
8.所述正极材料负载在集流体上，其包括含锂的有机正极原料和无机正极原料。
9.所述有机正极原料为共轭磺酸锂及其衍生物；
10.所述无机正极原料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂材料中的
至少一种。
11.所述正极材料采用含锂的有机正极原料和无机正极原料进行共混后制备的混合料制备得到；所述正极材料中有机正极原料的质量占比为5％-90％，优选为20-80％，更优选为40-60％。
12.所述正极材料中还包括与混合料混合的粘结剂和导电剂；所述无机正极原料、有机正极原料、粘结剂和导电剂的质量为(2-87)：(5-90)：(2-6)： (2-6)。
13.所述正极材料包括先负载在集流体上的无机正极材料层和负载在无机正极材料层上的有机正极材料层；所述无机正极材料层中包括无机正极原料，所述有机正极材料层包括含锂的有机正极原料；所述有机正极材料层的厚度为正极材料总厚度的5％-90％，优选为20-80％，更优选为40-60％。
14.所述无机正极材料层和有机正极材料层中均还包括粘结剂和导电剂；
15.所述有机正极材料层中有机正极原料、粘结剂和导电剂的质量为 (90-94)：(2-6)：(2-6)；
16.所述无机正极材料层中无机正极原料、粘结剂和导电剂的质量为 (90-94)：(2-6)：(2-6)。
17.一种正极极片的制备方法，包括：获取正极材料的浆料以及集流体，将浆料负载在集流体上，经过干燥、热压后制备得到正极极片；所述正极材料的浆料中包括含锂的有机正极原料和无机正极原料。
18.所述正极材料的浆料为混合浆料，其由有机正极原料、无机正极原料、粘结剂、导电剂和有机溶剂共混后制备得到；
19.所述无机正极原料、有机正极原料、粘结剂和导电剂的质量为(2-87)：(5-90)：(2-6)：(2-6)；
20.所述混合浆料的固含量为60-80％。
21.上述混合浆料的具体制备过程为：先采用有机正极原料、无机正极原料进行混合球磨，然后再与粘结剂、导电剂和有机溶剂共混获得混合浆料；所述球磨的时间为1h-2h,球磨转速为800-2000r/min。
22.所述正极材料的浆料包括有机正极浆料和无机正极浆料，所述有机正极浆料由有机正极原料、粘结剂、导电剂和有机溶剂共混后制备得到，所述无机正极浆料由无机正极原料、粘结剂、导电剂和有机溶剂共混后制备得到；
23.所述有机正极浆料中有机正极原料、粘结剂和导电剂的质量为 (90-94)：(2-6)：(2-6)；所述无机正极浆料中无机正极原料、粘结剂和导电剂的质量为(90-94)：(2-6)：(2-6)；
24.所述集流体上先涂覆无机正极浆料并干燥后再涂覆有机正极浆料。
25.一种锂离子二次电池，包括上述的一种正极极片，或者采用上述的一种正极极片的制备方法制备得到的正极极片。
26.本发明中，该共轭磺酸锂及其衍生物包括但不限于共轭磺酸锂、多共轭磺酸锂，以及简单的官能团修饰得到的不同分子式结构的共轭磺酸锂衍生物或多共轭磺酸锂衍生物。该简单的官能团包括但不限于羟基、羧基、卤素取代基。
27.上述共轭磺酸锂或多共轭磺酸锂的制备过程如下：
28.(1)获取原料其中，a为c6-c30的芳基或者c5-c25 的杂芳基，优选为苯环或者芘环；n为1-8的整数，优选为1-4整数；r2为氯、羟基或者溴；例如：该可以是对苯二胺(c6h8n2，cas 号：106-50-3)或者芘-4,5,9,10-四胺(4,5,9,10-pyrenetetramine，cas： 765301-94-8)；
29.(2)获取原料cl-so3r1；其中，r1为c1-c6的烷基，优选为甲基；例如：该cl-so3r1可以是氯磺酸。
30.(3)将原料cl-so3r1和原料溶解在溶剂中，在20-60℃反应至少20h后，经过冷却、过滤、清洗获得中间体；
31.(4)将中间体和锂盐溶解在溶剂中，在保护气氛中进行反应，取沉淀清洗后在150-250℃下烘烤1-3h得到成品，该成品即为共轭磺酸锂或多共轭磺酸锂。
32.具体的，本发明中共轭磺酸锂的制备过程为:
33.将苯二胺(1kg)溶于吡啶(10l)中，然后，将混合溶液的温度控制在 0℃左右。随后，将氯磺酸1l缓慢加入到上述溶液中。加入后，再将溶液体系缓慢升温至25℃，搅拌3h，回流20h。接着，将回流液冷却至0℃，过滤得到粉末。最后将该粉末分别用2摩尔每升的盐酸和纯水进行洗涤。称取500克上述产物分散进足够量的二甲基甲酰胺中，再加入30克氢化锂，在氩气保护的氛围中进行搅拌10小时。取沉淀，用乙醚进行清洗，然后放在烘箱里200℃烘烤2小时，得到最终的目标产物。
34.上述工艺制备得到的共轭磺酸锂的结构式推断如下所示：
[0035][0036]
具体的，本发明中多共轭磺酸锂的制备过程为:
[0037]
将芘-4,5,9,10-四胺0.8l溶于吡啶(10l)中，将氯磺酸(1l)缓慢加入到上述溶液中，将溶液体系缓慢升温至25℃，搅拌3h，回流20h。接着，将回流液冷却至0℃，过滤得到芘-4,5,9,10-四磺酸粉末。最后将该粉末分别用2摩尔每升的盐酸水溶液和纯水进行洗涤，产量为0.7kg，收率为87％。称取500克上述产物分散进2l的二甲基甲酰胺中，再加入 30克氢化锂，在氩气保护的氛围中进行搅拌10小时。取沉淀，用乙醚进行清洗，然后放在烘箱里200℃烘烤2小时，得到最终的目标产物，产量为475g，收率为95％。
[0038]
上述工艺制备得到的多共轭磺酸锂的结构式推断如下所示：
[0039][0040]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0041]
1.本发明提供的一种正极极片，首次采用了含锂的有机正极原料与传统无机正极原料共混的策略，即同时采用有机正极原料与无机正极原料作为正极极片的活性成分，达到实现高能量密度的同时，保证循环稳定性，显著改善采用该正极极片制备得到的电池的安全性能。经过检测，采用本发明的正极极片采用常规石墨负极和锂离子电池电解液进行全电池的组装后，不仅仅能够达到组装成5ah电芯的目的，且最终组装成的电池与常规无机正极原料组装成的5ah电芯相比，针刺温升有明显的改善；按照eucarhazard level(eucar标准中危险等级)的判断标准，安全等级能够达到 level 6，效果显著。
[0042]
2.本发明提供的正极极片中，进一步优化了有机正极原料，该有机正极原料优化为共轭磺酸锂及其衍生物，该共轭磺酸锂及其衍生物具备高的容量(》150mah/g@0.33c)；且该类有机正极原料，可以克服常规的有机正极原料普遍存在的电极易溶解的问题，能更有效地抑制电极的溶解，实现上千次的循环稳定性，显著提高正极极片制备得到的电池的安全性。并且含锂有机材料对水分和氧气不敏感，大大降低生产成本，可以降低电芯的成本。
[0043]
3.本发明提供的正极极片中，正极材料采用含锂的有机正极原料和无机正极原料进行共混后制备的混合料制备得到，该方式可以有效减少粘结剂的添加比例，进而提高组装成电池后的能量密度；同时，通过采用共轭磺酸锂及其衍生物作为有机正极原料，与其他无机正极原料相互配合，能够同时达到提高能量密度以及安全性能的效果。
附图说明
[0044]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0045]
图1是本发明实施例1中的曲线图；
[0046]
图2是本发明对比例1中的曲线图。
具体实施方式
[0047]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的
保护范围之内。
[0048]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。
[0049]
实施例1
[0050]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0051]
1、称取500g ncm811型三元材料，与等质量的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0052]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝46：46：4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0053]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0054]
负极极片采用石墨负极极片；隔膜采用pe隔膜；电解液采用传统的电解液(碳酸酯类溶剂 六氟磷酸锂 少量成膜添加剂)，组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0055]
实施例2
[0056]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0057]
1、称取500g钴酸锂材料，与等质量的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0058]
2、再将nmp置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝46：46： 4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0059]
3、在12微米铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压得到所述的正极极片。
[0060]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0061]
实施例3
[0062]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0063]
1、称取500g磷酸铁锂材料，与等质量的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0064]
2、再将nmp置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝46：46： 4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0065]
3、在12微米铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压得到所述的正极极片。
[0066]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0067]
实施例4
[0068]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0069]
1、称取500g三元811材料，与等质量的共轭磺酸锂聚合物混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0070]
2、再将nmp置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝46：46： 4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0071]
3、在12微米铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压得到所述的正极极片。
[0072]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0073]
实施例5
[0074]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0075]
1、将nmp置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf、炭黑、碳纳米管和ncm811 型三元材料，抽真空搅拌6小时，得到第一浆料，即无机正极浆料。所述的无机正极浆料中各成分按质量比为：三元材料：pvdf：炭黑：碳纳米管＝92：4：3.5：0.5,无机正极浆料的固含量控制在70％。
[0076]
2、将nmp置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf、炭黑、碳纳米管和共轭磺酸锂，抽真空搅拌6小时，得到第二浆料，即有机正极浆料。所述的有机正极浆料中各成分按质量比为：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝92： 4：3.5：0.5,有机正极浆料的固含量控制在70％。
[0077]
3、在12微米铝集流体上采用第一浆料、第二浆料进行依次涂布、干燥，具体的，先采用第一浆料涂布并干燥后得到第一层极片，再采用第二浆料进行涂布并干燥后得到第二层极片，涂层总厚度为70微米，最后进行热压得到所述的正极极片。
[0078]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0079]
实施例6
[0080]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0081]
1、称取870g ncm811型三元材料，加入50g的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0082]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝87：5：4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0083]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0084]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0085]
实施例7
[0086]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0087]
1、称取20g ncm811型三元材料，加入900g的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0088]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝2：90：4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0089]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0090]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0091]
实施例8
[0092]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0093]
1、称取500g ncm811型三元材料，与等质量的多共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0094]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：多共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝46：46：4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0095]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0096]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0097]
实施例9
[0098]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0099]
1、称取500g ncm811型三元材料，与等质量的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为2h，球磨转速为800r/min，即得到混合料。
[0100]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝46：46：4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0101]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0102]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0103]
实施例10
[0104]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0105]
1、称取500g ncm811型三元材料，与等质量的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为2000r/min，即得到混合料。
[0106]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝46：46：4：
3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在80％。
[0107]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0108]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0109]
实施例11
[0110]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0111]
1、称取520g ncm811型三元材料，与400g的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0112]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝52：40：4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0113]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0114]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0115]
实施例12
[0116]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0117]
1、称取320g ncm811型三元材料，与600g的共轭磺酸锂混合，加入球磨罐中，球磨时间为1h，球磨转速为1200r/min，即得到混合料。
[0118]
2、再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：共轭磺酸锂：pvdf：炭黑：碳纳米管＝32：60：4：3.5：0.5,混合浆料的固含量控制在70％。
[0119]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0120]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0121]
对比例1
[0122]
一种正极极片，其具体制备方法如下：
[0123]
1、称取500g ncm811型三元材料，再将有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)置于真空搅拌釜中，依次加入pvdf(聚偏氟乙烯，粘结剂)、炭黑、碳纳米管和上述的混合料，抽真空搅拌6小时，得到混合浆料。所述的混合浆料中各成分按质量比为：三元材料：pvdf：炭黑：碳纳米管＝92：4：3.5： 0.5。
[0124]
3、在12微米厚度的铝集流体上进行涂布，涂层厚度为70微米，干燥后热压后得到所述的正极极片。
[0125]
采用与实施例1相同的负极极片、隔膜、电解液组装成额定容量为5ah 的软包电池。
[0126]
试验例1
[0127]
将实施例1-10和对比例制备得到的软包电池进行首次库伦效率、循环 100圈后容量保持率和循环200圈后容量保持率的检测，首次库伦效率通过首次充放电量计算，电池循环性能测试中采用0.5c充/1c放的策略，采用第一百次循环和200次循环的放电容量/第一次放电容量来计算容量保持率，检测结果如下表1所示。
[0128]
表1
[0129][0130][0131]
如上表所示，使用混合极片组装成软包电池后，电芯性能相对于对比例1没有发生明显的下降。
[0132]
实验例2
[0133]
测试条件：钢针直径-8mm、针刺速度-30mm/s，测试参照gb/t 31485-2015 执行。
[0134]
上述实施例1和对比例1的5ah软包电池针刺数据如图1和图2所示，其中图1为实施例1的针刺数据图，图2为对比例1的针刺数据图。
[0135]
通过上述表1和图1和2的数据综合得知：本发明在达到实现高能量密度的同时，保证循环稳定性，同时明显改善针刺温升，显著提高电池的安全性能。
[0136]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。