一种高CTI的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法和应用与流程

一种高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及聚苯醚树脂组合物领域，具体涉及一种高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚苯醚常与聚苯乙烯、增韧剂、磷系阻燃剂共混得到具有高耐热性能、高尺寸稳定性、良好电绝缘性能的组合物。因此聚苯醚组合物常被用于电子电器领域、光伏领域等，在这些应用场景中，其需要保持良好的阻燃性能和介电性能。同时，电器材料常被采用硅胶封装从而隔绝电子器件和空气，这也要求了作为应用为电子电器材料的聚苯醚组合物和硅胶有良好的粘接性。通常采用漏电起痕等级(cti)来评估材料在使用中的电绝缘性，ul规定材料能通过600v测试为0级，400v为1级，250v为2级，随着电子电器在各个行业更广泛的应用，对cti等级的要求与日俱增。
3.现有技术中公开了一种高cti、高gwit的无卤阻燃ppo/hips合金。通过添加无机阻燃剂mg(oh)2、al(oh)3提升了ppo/hips合金的cti，然而提升效果有限，制得的合金材料最高只能通过350v测试，甚至未达到400v的1级cti标准。此外，还报道了使用高疏水性的聚四氟乙烯材料提升聚苯醚组合物cti的技术方案，聚苯醚组合物的cti最高可达425v，但是因为添加聚四氟乙烯，降低了材料的硅胶粘接性，使其难以用于需要硅胶封装的电子元器件外壳。因此，目前亟需一种能达到0级cti且硅胶粘接性能良好的聚苯醚组合物。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明提出了一种高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法和应用。
5.本发明提供一种高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物，包括以下组分：
6.聚苯醚60-80重量份；
7.聚苯乙烯类树脂10-20重量份；
8.增韧剂2-10重量份；
9.有机磷阻燃剂5-15重量份；
10.线性低密度聚乙烯0.5-1.5重量份；
11.氢氧化镁1-6重量份；
12.尼龙1-4重量份；
13.抗氧剂0.2-1重量份。
14.本发明还提供一种高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物，包括以下组分：
15.聚苯醚70-75重量份；
16.聚苯乙烯类树脂13-17重量份；
17.增韧剂3-7重量份；
18.有机磷阻燃剂8-12重量份；
19.线性低密度聚乙烯0.8-1.2重量份；
20.氢氧化镁3-5重量份；
21.尼龙2-3重量份；
22.抗氧剂0.2-1重量份。
23.本发明主要通过调控聚苯醚树脂的比例，并选用粘度高的聚苯醚树脂、粘度低的线性低密度聚乙烯和尼龙，有助于使线性低密度聚乙烯和尼龙分散到制件表面，利于通过高cti测试。因为线性低密度聚乙烯和尼龙本身就有更高的cti值，氢氧化镁中镁的电负性与氧相差大，分子极性强，利于材料聚集的电子释放。同时需要控制性低密度聚乙烯、氢氧化镁含量及分散、尼龙含量来控制材料与硅胶的粘接性能。经过配方优化，优选配方可以通过600v的cti测试，达到cti 0级标准。
24.其中，氢氧化镁的镁和氧的电负性差值较大，对提升cti有利。
25.进一步的，所述聚苯醚可以是一种牌号的聚苯醚树脂，也可以选用几种不同牌号的聚苯醚树脂复配。使用流变仪在温度为280℃，测试纯聚苯醚树脂的粘度，要求在剪切速率为100s-1
时粘度为300-1000pa.s，优选粘度为500-800pa.s。优选为70-75重量份。
26.进一步的，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率为10-40g/10min，优选为20-30g/10min。熔体流动速率的测试方法参照iso 1133:2011。线性低密度聚乙烯的熔体流动速率越大，其粘度越低。本技术选用粘度低的线性低密度聚乙烯，有助于使线性低密度聚乙烯分散到制件表面，利于通过高cti测试。
27.进一步的，所述氢氧化镁的中位粒径(d50)为1-3.5μm，优选为1.5-2.5μm。添加尼龙可以提升材料的cti和硅胶粘接性能，但因为尼龙和聚苯醚的相容性不宜添加过多，会影响材料的其他性能。添加氢氧化镁同样可以提升cti，但是会降低硅胶粘接性能，如果氢氧化镁固体颗粒过大会影响材料表面平整，进而影响硅胶粘接性能，因此需要选用粒径小的氢氧化镁颗粒并且先制备尼龙/氢氧化镁母粒以提升氢氧化镁的分散。尼龙与氢氧化镁在此的作用主要为：尼龙与氢氧化镁预混后加入聚苯醚中，因粘度较低的尼龙易跑到材料表面，并且氢氧化镁在体系中易选择性分散在尼龙中，导致尼龙和氢氧化镁容易更多在材料表面聚集，利于提升cti。
28.进一步的，所述尼龙为尼龙6(pa6)、尼龙66(pa66)、尼龙56(pa56)中的任意一种或多种，优选为pa6。要求所述尼龙的相对粘度为2-3，优选为2.2-2.5。尼龙相对粘度的测试方法参照iso 307:2007。
29.进一步的，所述聚苯乙烯类树脂为苯乙烯类单体的聚合物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯类接枝共聚物中的任意一种或多种。聚苯乙烯类树脂可以降低聚苯醚树脂的粘度，提高材料的加工性能；优选为高抗冲聚苯乙烯。优选为13-17重量份。
30.进一步的，所述增韧剂为乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或多种。优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)。优选为3-7重量份。
31.进一步的，所述有机磷阻燃剂为间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚a-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双【二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯】中的任意一种或多种。优选为双酚a-双(磷酸二苯酯)。优选为8-12重量份。
32.进一步的，所述抗氧剂为两种抗氧剂复配；第一种抗氧剂是受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，第二种抗氧剂是磷酯或硫代酯类抗氧剂；优选为受阻酚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂复配。
33.进一步的，所述聚苯醚组合物还含有添加剂，所述添加剂包括增塑剂、稳定剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料中的任意一种或多种。
34.本发明还提供所述的高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物的制备方法，包括如下步骤：按重量份称量聚苯醚、聚苯乙烯类树脂、增韧剂、有机磷阻燃剂、线性低密度聚乙烯、氢氧化镁、尼龙、抗氧剂，先将尼龙和氢氧化镁经过高混机混合后，挤出尼龙/氢氧化镁母粒。得到母粒后，将除阻燃剂以外的各成分经过高速混合机混合分散后，得到混合料，然后将混合料通过双螺杆挤出机，同时在挤出机侧喂料阻燃剂进行挤出造粒，得到所述聚苯醚组合物。
35.本发明还提供所述高cti的的无卤阻燃聚苯醚组合物在电子电器和光伏领域的应用。
36.综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
37.1.本发明的高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物能达到0级漏电起痕等级(cti)，即能通过600v测试，具有优异的电绝缘性。
38.2.本发明的高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物在达到0级cti的同时，保持了良好的硅胶粘接性能。
具体实施方式
39.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
40.实施例
41.本实施例的0级cti聚苯醚组合物的制备方法，步骤如下：
42.按重量份称量聚苯醚、聚苯乙烯类树脂、增韧剂、有机磷阻燃剂、线性低密度聚乙烯、氢氧化镁、尼龙、抗氧剂，先将配方所需尼龙和氢氧化镁按比例经过高混机混合后，挤出尼龙/氢氧化镁母粒。再将聚苯醚树脂、苯乙烯类树脂、增韧剂、线性低密度聚乙烯、尼龙6/氢氧化镁母粒、抗氧剂、其他添加剂按照配方比例经过高速混合机分散后，然后将混合料通过双螺杆挤出机，同时在挤出机侧喂料阻燃剂进行挤出造粒；其中，挤出工艺为：转速400rpm，喂料450kg/h；挤出温度为265℃-275℃。
43.一、本发明中用到的测试标准如下：
44.(1)阻燃等级：采用1mm燃烧样条，ul-94测试标准。
45.(2)cti测试：使用iec60112标准，测试使用100
×
100
×
3mm方板，氯化铵为电解液，电阻率3.95*102ω.cm，校准电流为1.0a。
46.(3)硅胶粘接强度：将js-1184a胶和b胶按5:1(质量比)混合后，将iso弯曲样条两端粘结在一起，室温下固化48h，使用弯曲性能测试机测试，记录胶与材料分开前的最大力。
47.二、本实施例和对比例所用材料
48.本发明的聚苯醚可以是一种牌号的聚苯醚树脂，也可以选用几种不同牌号的聚苯
醚树脂复配。聚苯乙烯类树脂为苯乙烯类单体的聚合物、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯类接枝共聚物中的任意一种或多种。增韧剂为乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、乙烯醋酸乙烯共聚物、聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或多种。有机磷阻燃剂为间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚a-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双【二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯】中的任意一种或多种。所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率(190℃，2.16kg)为10-40g/10min。氢氧化镁的中位粒径(d50)为1-3.5μm。尼龙为尼龙6(pa6)、尼龙66(pa66)、尼龙56(pa56)中的任意一种或多种，尼龙的相对粘度(25℃，96％h2so4，m:v＝1:100)为2-3。抗氧剂为两种抗氧剂复配，第一种抗氧剂可以是受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，第二种抗氧剂可以是磷酯或硫代酯类抗氧剂。以上方案均可以实现本发明的0级cti、优硅胶粘接性能的技术效果，下述以其中具体的组分举例来说明：
49.聚苯醚#1：牌号lxn045，南通星辰，粘度：600pa.s(100s-1
，280℃)；
50.聚苯醚#2：牌号lxn040，南通星辰，粘度：400pa.s(100s-1
，280℃)；
51.聚苯醚#3：牌号lxn035，南通星辰，粘度：200pa.s(100s-1
，280℃)；
52.聚苯乙烯#1：为高抗冲聚苯乙烯，牌号ps 350k，国亨化学；
53.聚苯乙烯#2：为通用聚苯乙烯，牌号gpps 152，上海赛科。
54.增韧剂#1：sebs，牌号sebs 6151，台橡；
55.增韧剂#2：聚烯烃弹性体，牌号poe engage 7467，陶氏化学。
56.阻燃剂#1：双酚a二(磷酸二苯酯)(bdp)，牌号wsfr-bdp，万盛；
57.阻燃剂#2：间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，牌号wsfr-rdp，万盛。
58.线性低密度聚乙烯#1：牌号dowlex 2517，陶氏化学，熔体流动速率(mfi)＝25g/10min；
59.线性低密度聚乙烯#2：牌号exceed 0015xc，埃克森美孚，熔体流动速率(mfi)＝15g/10min；
60.线性低密度聚乙烯#3：牌号dowlex 2606g，陶氏化学，熔体流动速率(mfi)＝4g/10min；
61.氢氧化镁#1：牌号aitemag 14，艾特克，中位粒径(d50)＝2.0μm；
62.氢氧化镁#2：牌号aitemag 12，艾特克，中位粒径(d50)＝1.2μm；
63.氢氧化镁#3：牌号jlh-m3d1a，深圳锦昊辉矿业发展有限公司，中位粒径(d50)＝4.0μm；
64.尼龙6#1(pa6)：牌号pa6bl3200h，巴陵石化，相对粘度＝2.43；
65.尼龙6#2(pa6)：牌号p027，平顶山三梭尼龙发展有限公司，相对粘度＝2.7；
66.尼龙6#3(pa6)：牌号p033，平顶山三梭尼龙发展有限公司，相对粘度＝3.3；
67.尼龙66：牌号epr24，神马，相对粘度＝2.37；
68.抗氧剂#1：为两种抗氧剂复配，一种为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，牌号irganox1010，basf；另一种为硫代二丙酸双十八酯(dstp)，牌号irganox ps 802，basf；四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双十八酯复配的重量比为2：3；
[0069]
抗氧剂#2：为两种抗氧剂复配，一种为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯-胺，牌号
naugard 445，亚帝凡特；另一种为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，牌号irgafos168，basf；4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯-胺和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯复配的重量比为2：3。
[0070]
以表1中各组分的重量份按照本发明中提供的制备方法制备无卤阻燃聚苯醚组合物。对制备得到的聚苯醚组合物分别测量其阻燃等级、cti和硅胶粘接强度，测试结果如表1所示。
[0071]
表1实施例和对比例(重量份)
[0072][0073]
[0074][0075][0076]
[0077][0078]
结果表明，实施例1、实施例4和实施例6的聚苯醚组合物均可以达到0级cti，且实施例1和实施例6的聚苯醚组合物的硅胶粘接性能优于实施例4，因为实施例1和实施例6各组分的重量份都在优选的范围内，实施例4的聚苯醚、聚苯乙烯、增韧剂的重量份都不在优选的范围内。实施例7与实施例6相比，单一变量为聚苯醚的量，说明聚苯醚在优选范围70-75效果更好。实施例8与实施例1相比，单一变量为聚苯乙烯的量，说明聚苯乙烯在优选范围13-17效果更好。实施例10与实施例1相比，单一变量为增韧剂的量，说明增韧剂在优选范围3-7的效果更好。实施例1与实施例9和实施例14相比，单一变量为阻燃剂的量，实施例1的效果更好，说明阻燃剂在优选范围8-12的效果更好。
[0079]
纯聚苯醚树脂的cti只有150v，因此需要通过共混改性才能提升聚苯醚组合物的cti。对比例1与实施例1相比，不添加线性低密度聚乙烯、氢氧化镁和尼龙，只能达到200v的cti，对比例1只添加聚苯乙烯、增韧剂、阻燃剂，可以提升聚苯醚树脂的cti(纯树脂的cti只有150v)，说明合适的聚苯醚比例十分重要，但是与600v还有很大差距，说明本发明的线性低密度聚乙烯、氢氧化镁和尼龙的组合物对于提升聚苯醚材料的cti非常关键。对比例2与实施例1相比，不添加氢氧化镁和尼龙，结果表明，线性低密度聚乙烯、氢氧化镁和尼龙三者中只添加线性低密度聚乙烯可以适当提升材料的cti，但是无法达到600v的cti，同时会降低硅胶粘接性能，说明氢氧化镁和尼龙的组合物对于cti和硅胶粘接性能的提升作用巨大。对比例3与实施例1相比，聚苯醚的用量超过60-80重量份，cti只能达到250v，结果说明聚苯醚的含量过高会使得材料在测试过程中成碳过快，从而导电，生热更快，cti下降。
[0080]
综上，本发明公开了一种高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物及其制备方法和应用。所述高cti的无卤阻燃聚苯醚组合物包括以下组分：聚苯醚60-80重量份，聚苯乙烯类树脂10-20重量份，增韧剂2-10重量份，有机磷阻燃剂5-15重量份，线性低密度聚乙烯0.5-1.5重量份，氢氧化镁1-6重量份，尼龙1-4重量份，抗氧剂0.2-1重量份。本发明通过优选聚苯醚树脂
和聚苯乙烯类树脂比例，添加少量线性低密度聚乙烯(lldpe)和尼龙(pa)，配合高电负性差值的mg(oh)2填料，优选比例可以达到600v的cti值。同时，由于尼龙和mg(oh)2等含有n、o元素的官能团能与硅胶产生较大结合力，从而实现良好的硅胶粘接性能。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。