一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法

1.本发明涉及锂离子电池材料的回收，具体是一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种绿色环保的二次电源，其容量高、比能量大、工作电压高、自放电小、循环性能好、使用寿命长、无记忆效应等优点。自1990年实现商业化以来，锂离子电池被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式电子设备中。随着科技的进步，其在航空航天、医疗、军事等方面也发挥着重要的作用。目前，锂离子电池在新能源汽车领域以及大规模工业储能系统等新兴领域蓬勃发展。
3.随着锂离子电池的大规模应用，废弃锂离子电池数量不断增多，锂离子电池回收问题不容忽视。目前，国内外研究者主要关注废弃锂离子电池中有价金属的回收，在负极材料回收再利用方面关注较少，相关回收技术不成熟。已经商业化的负极材料主要分为碳材料和非碳材料，其中碳材料是早商业化的负极材料，也是现在应用最多的负极材料。碳材料主要包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳。通过利用粘结剂和导电剂将负极材料粉末均匀涂布在铜箔集流体上作为负极应用于锂离子电池中。废弃负极材料通常以燃烧、堆存或作为炼钢添加剂进行处理，造成环境污染和资源浪费。若能将废弃负极材料进行回收再利用来实现锂离子电池的闭路循环，将有利于锂离子电池的可持续发展。
4.专利cn109576498a公布了一种锂电池石墨负极材料的回收方法，过将石墨负极依次经过水洗、氧化性酸浸、还原性酸浸和微波煅烧几个步骤的处理，最终以后得到的石墨固体，碳含量高达99.90％。该方法煅烧温度高达1200℃，能耗过高，不利于工业化。专利cn 105552469 a公布了一种废旧锂离子动力电池负极材料的回收再利用方法，其步骤为：从废旧锂离子电池中筛分出的负极废片依次进行浸泡和锻烧处理后与铜箔剥离，回收的负极材料干燥后与饱和铁盐溶液混合均匀，高温煅烧后得到再生负极材料。由于浸泡过程中并没有除掉粘结剂，而是在煅烧过程中除掉粘结剂然后通过筛分选出负极材料，导致再生负极材料中会有杂质铜，最终影响电池性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法，回收成本低，实现了废旧锂离子电池中碳负极材料的绿色回收和再生。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法，包括以下步骤：
8.(1)、先从废旧锂离子电池中拆选出负极废片并直接刮下其表面的负极材料，接着将回收的负极材料浸泡在有机溶剂中并不断搅拌从而去除掉其表面的电解液，然后过滤掉有机溶剂；
9.(2)、先将步骤(1)处理后的负极材料浸泡在稀酸溶液中并不断搅拌从而清除掉负
极材料中嵌入的li

以及其表面的sei膜，然后过滤掉稀酸溶液；
10.(3)、先将步骤(2)处理后的负极材料水洗数次，然后将其浸泡在有机溶剂中并不断搅拌使负极材料表面的粘结剂充分溶解，然后过滤掉有机溶剂；
11.(4)、先将步骤(3)处理过的负极材料浸泡到50～80℃的碱性溶液中并不断搅拌从而清除掉聚合物衍生物粘结剂，然后水洗数次并烘干，得到除杂后的负极材料；
12.(5)、先将步骤(4)除杂后的负极材料与碳源混合，碳源中的碳元素的质量为负极材料质量的0％～15％，然后加入无水乙醇并进行球磨，最后将其置入反应器内在空气中以1～5℃/min的升温速率从室温升温至200～400℃，预煅烧2～5h，自然冷却至室温；
13.(6)、将步骤(5)处理后的负极材料再次球磨，然后置入反应器中在氩气气氛下以10～40℃/min的升温速率从室温升温至450～700℃，高温煅烧2～4h，自然冷却至室温，得到再生负极材料。
14.进一步地，所述步骤(1)回收的负极材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的一种。
15.进一步地，所述步骤(1)中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的一种。
16.进一步地，所述步骤(2)中的稀酸溶液是浓度为0.2～0.4mol/l的盐酸、硫酸或硝酸中的一种。
17.进一步地，所述步骤(3)中的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中的一种。
18.进一步地，所述步骤(4)中的碱性溶液是浓度为0.5～2mol/l的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化锂中的一种。
19.进一步地，所述步骤(4)中的碳源为蔗糖、葡萄糖、碳纳米管中的一种。
20.进一步地，所述步骤(3)和(4)中的水洗次数为3～6次。
21.本发明具有如下有益效果：
22.本发明先将废旧锂离子电池中回收的碳负极材料在有机溶剂中浸泡从而除掉负极材料表面的电解液；接着，将其在酸溶液中浸泡，使得负极材料中嵌入的li 以及表面sei膜得到有效清除；再将其在有机溶剂中再次浸泡，使得大部分粘结剂溶解掉，然后，通过高温碱性溶液浸泡对负极材料表面的一些聚合物衍生物粘结剂进行有效清洗，多次水洗除杂并烘干后得到除杂后的负极材料；最后，通过快速升温技术，使得负极材料表面包覆一层碳材料，修复了直接回收后的负极材料表面由于长时间充放电循环使用形成的裂隙，使得该负极材料具有优异的电化学活性和循环稳定性。
23.与现有技术相比，本发明方法不仅工艺简单、回收能耗和成本低，而且回收材料纯度高，工艺环保无污染。经过有机溶剂、酸溶液和碱溶液多次浸泡之后，负极材料上附着的电解液、sei膜、粘结剂以及杂质得到高效清除，因此只需几百度便可实现再生的目的。本发明方法中所用有机溶剂、稀酸溶液以及碱溶液过滤掉后均可回收进行提纯然后重复利用，实现了锂离子电池中碳材料类的负极材料的绿色处理及资源再生。本发明提供一种简单的废旧锂电池回收再利用碳负极材料的方法，旨在大量锂电池即将迎来报废的今后提高动力电池回收产业的附加值，具有一定经济效应和社会效应。
附图说明
24.图1：废旧石墨与锂片组装成的半电池在0.2c充放电时的循环曲线；
25.图2：实施例1回收再生后的石墨与锂片组装成的半电池在0.2c充放电时的循环曲线；
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发明的限定。
27.实施例1
28.(1)、先从废旧锂离子电池中拆选出负极废片并直接刮下其表面的天然石墨负极材料，接着将回收的天然石墨负极材料浸泡在碳酸二甲酯中并不断搅拌3h，然后过滤掉碳酸二甲酯；
29.(2)、先将步骤(1)处理后的天然石墨负极材料浸泡在0.2mol/l的稀盐酸溶液中并不断搅拌1h，然后过滤掉稀盐酸溶液；
30.(3)、先将步骤(2)处理后的天然石墨负极材料水洗3次，然后将其浸泡在n-甲基吡咯烷酮中并不断搅拌3h，然后过滤掉n-甲基吡咯烷酮；
31.(4)、先将步骤(3)处理过的天然石墨负极材料浸泡到60℃的1mol/l的氢氧化钠溶液中并不断搅拌1h，然后水洗3次并烘干，得到除杂后的天然石墨负极材料；
32.(5)、先将步骤(4)除杂后的天然石墨负极材料与葡萄糖混合，葡萄糖中的碳元素的质量为天然石墨负极材料质量的5％；然后加入无水乙醇并进行球磨，最后将其置入反应器内在空气中以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，预煅烧2h，自然冷却至室温；
33.(6)、将步骤(5)处理后的负极材料再次球磨，然后置入反应器中在氩气气氛下以20℃/min的升温速率从室温升温至700℃，高温煅烧3h，自然冷却至室温，得到再生石墨负极材料。
34.将实施例1得到的再生石墨负极材料与锂片组装成半电池并在0.2c下充放电，由图2的循环曲线可知，石墨材料负极的容量高达380mha/g；
35.图1是将直接从废旧电池上回收的石墨电极与锂片组装成半电池在0.2c充放电时的循环曲线，可以看出废旧石墨的容量仅仅只有356mha/g。
36.由此说明，经过实施例1的处理回收再利用的石墨负极材料具有优异的电化学活性和循环稳定性，实现了废旧锂离子电池负极材料的绿色处理及资源再生。
37.实施例2
38.(1)、先从废旧锂离子电池中拆选出负极废片并直接刮下其表面的人造石墨负极材料，接着将回收的人造石墨负极材料浸泡在碳酸乙烯酯中并不断搅拌2h，然后过滤掉碳酸乙烯酯；
39.(2)、先将步骤(1)处理后的人造石墨负极材料浸泡在0.3mol/l的稀硫酸溶液中并不断搅拌1h，然后过滤掉稀硫酸溶液；
40.(3)、先将步骤(2)处理后的人造石墨负极材料水洗4次，然后将其浸泡在磷酸三乙酯中并不断搅拌2h，然后过滤掉磷酸三乙酯；
41.(4)、先将步骤(3)处理过的人造石墨负极材料浸泡到80℃的2mol/l的碳酸钠溶液
中并不断搅拌2h，然后水洗4次并烘干，得到除杂后的人造石墨负极材料；
42.(5)、先将步骤(4)除杂后的人造石墨负极材料与蔗糖混合，蔗糖中的碳元素的质量为人造石墨负极材料质量的15％；然后加入无水乙醇并进行球磨，最后将其置入反应器内在空气中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，预煅烧3h，自然冷却至室温；
43.(6)、将步骤(5)处理后的负极材料再次球磨，然后置入反应器中在氩气气氛下以40℃/min的升温速率从室温升温至600℃，高温煅烧4h，自然冷却至室温，得到再生石墨负极材料。
44.实施例3
45.(1)、先从废旧锂离子电池中拆选出负极废片并直接刮下其表面的硬碳负极材料，接着将回收的硬碳负极材料浸泡在碳酸二乙酯中并不断搅拌4h，然后过滤掉碳酸二乙酯；
46.(2)、先将步骤(1)处理后的硬碳负极材料浸泡在0.4mol/l的稀硝酸溶液中并不断搅拌2h，然后过滤掉稀硝酸溶液；
47.(3)、先将步骤(2)处理后的硬碳负极材料水洗6次，然后将其浸泡在二甲基乙酰胺中并不断搅拌2h，然后过滤掉二甲基乙酰胺；
48.(4)、先将步骤(3)处理过的硬碳负极材料浸泡到50℃的1mol/l的碳酸氢钠溶液中并不断搅拌2h，然后水洗6次并烘干，得到除杂后的硬碳负极材料；
49.(5)、先将步骤(4)除杂后的硬碳负极材料与碳纳米管混合，碳纳米管的质量为硬碳负极材料质量的2％；然后加入无水乙醇并进行球磨，最后将其置入反应器内在空气中以4℃/min的升温速率从室温升温至400℃，预煅烧4h，自然冷却至室温；
50.(6)、将步骤(5)处理后的负极材料再次球磨，然后置入反应器中在氩气气氛下以30℃/min的升温速率从室温升温至700℃，高温煅烧3h，自然冷却至室温，得到再生硬碳负极材料。
51.实施例4
52.(1)、先从废旧锂离子电池中拆选出负极废片并直接刮下其表面的中间相碳微球负极材料，接着将回收的中间相碳微球负极材料浸泡在碳酸丙烯酯中并不断搅拌2h，然后过滤掉碳酸丙烯酯；
53.(2)、先将步骤(1)处理后的中间相碳微球负极材料浸泡在0.3mol/l的稀硝酸溶液中并不断搅拌4h，然后过滤掉稀硝酸溶液；
54.(3)、先将步骤(2)处理后的中间相碳微球负极材料水洗5次，然后将其浸泡在丙酮中并不断搅拌2h，然后过滤掉丙酮；
55.(4)、先将步骤(3)处理过的中间相碳微球负极材料浸泡到70℃的0.5mol/l的氢氧化锂溶液中并不断搅拌1h，然后水洗5次并烘干，得到除杂后的中间相碳微球负极材料；
56.(5)、向步骤(4)除杂后的中间相碳微球负极材料中加入无水乙醇并进行球磨，最后将其置入反应器内在空气中以1℃/min的升温速率从室温升温至200℃，预煅烧5h，自然冷却至室温；
57.(6)、将步骤(5)处理后的负极材料再次球磨，然后置入反应器中在氩气气氛下以10℃/min的升温速率从室温升温至450℃，高温煅烧3h，自然冷却至室温，得到再生中间相碳微球负极材料。