加氢催化剂级配装填方法和加氢处理方法与流程

1.本发明涉及一种加氢催化剂级配装填方法和加氢处理方法，该方法适用于石油炼制领域中焦化汽油或焦化汽油混合油加氢精制过程。


背景技术：

2.焦化汽油(coker naphtha)又称焦化石脑油，是延迟焦化过程生产得到的初馏点至180(205℃)的馏分。焦化汽油中不饱和烃类、硫、氮等杂质类化合物含量较高、稳定性差，难于保存和运输，由于辛烷值不足其不适合做车用汽油，因此必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后才能用作汽油调合组分、催化重整原料或乙烯裂解的原料。
3.国内原油焦化后焦化汽油馏分硫化物含量一般在6000～10000μg/g，氮化物含量10～250μg/g，烯烃质量分数25～30w％，二烯值1.5～7gi/100g。由于焦化汽油原料本身含有焦粉，机械杂质等固体小微粒通过换热器、加热炉和催化剂床层后会聚集成较大的颗粒，沉积在反应器床层上部催化剂上，造成催化剂孔道堵塞，导致床层压降迅速上升。同时焦化汽油中烯烃、二烯烃含量高，其加氢是强放热反应，温升高达120～150℃，在高温条件下烯烃、二烯烃易发生缩合反应，生成低氢碳比的聚合物，沉积在催化剂孔道和颗粒之间，造成床层压降迅速上升及催化剂活性下降；焦化汽油中的硅易沉积在催化剂的孔道和表面上，覆盖活性金属表面，造成催化剂活性下降，并且使催化剂永久性中毒。因此，现有的焦化汽油加氢工艺及催化剂，一般会存在两个问题：一是催化剂的活性下降快，催化剂的使用周期只有1-2年，频繁的更换催化剂严重的影响了装置的经济效益；二是装置反应器床层压力降升高得很快，在处理焦化汽油3-6个月之后装置就由于反应器压力降达到指标的上限而被迫停工。通过对同类装置的调研发现，在焦化汽油加氢精制过程中都不同程度地存在着反应器压力降升高过快的现象。
4.近年来，针对焦化汽油加氢装置运转周期短，催化剂床层结焦严重等问题，国内炼厂采取一系列技术措施：采用氮气对焦化汽油原料进行保护，使其避免与空气接触，尽量减少焦化汽油原料在储罐中的停留时间，或采取不经过中间罐直接进反应器的办法；采用滤孔较小的过滤器，减少焦粉、机械杂质等固体微粒进入催化剂床层的数量，提高焦化汽油原料的纯净度；采用催化剂级配装填的方法，增大床层的空隙率，提高反应器的容垢能力；将焦化汽油加氢生成油进行循环从而降低加氢进料不饱和烃浓度；采用一段串联加氢工艺，在主反应器前加一个二烯烃加氢反应器，由于二烯烃在较低的反应温度下容易加氢饱和反应，不会发生缩合生焦反应，可以减少易生焦物质进入主反应器催化剂床层，有助于延长装置的运转周期。由于纯焦化汽油加氢装置存在装置运行周期短的问题，目前，国内外炼厂普遍采取焦化汽柴油混合加氢工艺，这主要是由于焦化汽柴油混合加氢与焦化汽油加氢相比，可以显著降低反应的温升和氢耗，使反应条件较为缓和，反应苛刻度下降，可延长装置运转周期。但针对一些特殊炼厂，对于纯焦化汽油加氢仍有需求，因此为了延缓焦化汽油加氢装置运行周期也采取了相应的措施。
5.中国专利cn 104212486 a公开了一种延长焦化汽油加氢装置运行周期的方法，主
要是焦化汽油从焦化装置进入焦化汽油加氢反应器之前，首先进入氮气密封的脱水缓冲罐，将原料中携带的水脱出；然后进入自动反冲洗过滤器，过滤精度控制在15-20μm；在焦化汽油进入混氢原料与精制产物换热器混氢前注入阻聚分散剂，使焦化汽油进入反应器前不发生或者少量发生烯烃聚合反应；该方法能够有效的降低反应器上床层压降及反应系统压降的上升速度，可有效地延长装置的运行周期。但由于焦化汽油中焦粉含量高，反冲洗过滤器频繁切换会存在反冲洗过滤器堵塞需要进行人工处理，切换不及时仍然会影响装置的连续运行。
6.专利cn103805253公开了一种劣质汽油加氢处理方法，该方法将劣质汽油原料与循环氢气和热载油混合，进入沸腾床反应器进行预处理反应；预处理反应流出物进入汽油加氢反应器；加氢反应流出物经过加热炉进行加热后，经过换热器后进入高温低压分离器；所得气体进入低温低压分离器进行分离，液体经气提后作为产品；高温低压分离器所得液体作为热载油经过换热器加热后返回进料循环使用。该发明方法能够保证装置的长周期运转，同时更有效的利用热能。但对于现有装置需要进行装置改造，增加沸腾床预处理反应器。
7.中国专利cn103789020公开了一种焦化汽油加氢精制的方法，采用循环油稀释原料中的二烯烃等不饱和烃类，同时带走反应热。避免催化剂床层结焦，降低反应器压差。但该方法明显降低了装置的加工负荷和运行效率。
8.中国专利cn 101591565公开了一种劣质汽油的加氢精制方法，将部分精制后的汽油馏分作为循环油返回第一加氢反应区出口。该方法可以处理高硫高氮以及高烯烃含量的焦化汽油，精制后的汽油馏分均可满足重整预加氢装置和蒸汽裂解制乙烯装置的进料要求。该方法能有效地延缓加热炉炉管结焦速度，大大降低加氢主反应器压降产生频率，并且可以提高加氢主反应器的操作苛刻度，延缓精制反应器底部催化剂的失活速度。但该方法同样降低了装置的加工负荷和运行效率。
9.中国专利cn106336894a公开了一种焦化汽油加氢精制工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫脱氮催化剂，所述载体为msu-g、sba-15和hms的复合物或混合物；所述活性组分为氮化二钼mo2n、氮化钨w2n、碳化钼mo2c和碳化钨wc的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为cr2o3、zro2、ceo2、v2o5和nbopo4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为240-350℃，氢分压为2-3.5mpa，氢油体积比450-700，体积空速1-2h-1
。该工艺可以将焦化汽油总硫含量控制在低于5ppm，并将催化剂使用寿命提高到8年以上。
10.文献“焦化汽油加氢精制催化剂的级配及其评价”中介绍了一种针对齐鲁分公司胜利炼油厂50万t/a焦化汽油加氢装置的一种催化剂及配方法，该方法是对lh-04保护剂、hps-02脱硅保护剂和lh-01g催化剂和lh-03催化剂四种催化剂进行级配，其中lh-04为φ4～6的球蜂窝状催化剂，hps-02为φ3.5
×
(3～10)的三叶草条形催化剂，lh-01g和lh-03均为φ1.2
×
(2～8)的三叶草条形催化剂；v(lh-04保护剂)/v(hps-02脱硅保护剂)/v(lh-01g催化剂)/v(lh-03催化剂)为6.5：14.6：66.4：181.2；装置压力为3.8mpa，总循环氢量为38000m3/h，第一、二床层的反应温度分别为270，330℃，氢油体积比分别为350，420，反应体积空速分别为6.55，2.40h-1
。在上述条件下的加氢生成油均可以满足溴价[m(br2)/m(油品试样)]小于0.06，硫质量分数小于800
×
10-6
的乙烯裂解原料指标要求。该级配方案并未提
及长周期运行情况。
[0011]
综上，目前焦化汽油加氢工艺主要采用固定床，为延缓装置运行周期有在主反应器前增设脱二烯预加氢反应器的，或者直供原料或对原料进行氮气保护等措施，有一定效果，但装置运行周期短对于焦化汽油加氢装置来说仍然是需要解决的技术难题。


技术实现要素：

[0012]
本发明的主要目的在于提供一种加氢催化剂级配装填方法，以及提供一种利用该级配方法的加氢处理方法，该方法应用灵活，根据装置实际情况催化剂可装填在一个反应器或两个反应器甚至多个反应器中，根据每种催化剂的性能及焦化汽油原料性质进行催化剂不同比例的匹配，能有效延长加氢装置的运行周期。
[0013]
为达上述目的，本发明提供一种加氢催化剂级配装填方法，该方法包括：在反应器内沿物料流向依次装填不同类型的催化剂，其中，催化剂沿物料流向依次为：
[0014]
(1)惰性圆柱外体的鸟巢形保护剂1，大小为φ(8～26)mm
×
(5～11)mm，装填比例为3～8％；
[0015]
(2)mo、ni活性组分以氧化物计4～6wt％的拉西环形保护剂2，大小为φ(5～8)mm
×
(3～10)mm，装填比例为5～10％；
[0016]
(3)mo、ni活性组分6.0～7.5wt％为三叶草或四叶轮形保护剂3，大小为φ(3.5～4.5)mm
×
(3～10)mm，装填比例为6～12％；
[0017]
(4)mniao、ni活性组分7.5～9.0wt％的二烯烃饱和催化剂，大小为φ(2.5～3.5)mm
×
(3～8)mm，装填比例为8～15％；
[0018]
(5)捕硅剂装填比例为15～35％；
[0019]
(6)主精制催化剂装填比例为40～60％；
[0020]
其中，沿物料流向的保护剂和催化剂的粒度和孔隙率依次由大到小分布，活性逐渐增加。
[0021]
本发明所述的捕硅剂为商业化的焦化汽油捕硅剂或自制捕硅剂，粒径为φ(2.0～3.0)mm
×
(3～8)mm，孔容大于0.5ml/g；所述主精制催化剂为商业化的焦化汽油加氢精制催化剂或自制精制催化剂，粒径为φ(1.5～2.0)mm
×
(2～8)mm。
[0022]
本发明所述的保护剂1可以为市场上销售的大小在φ(8～26)mm
×
(5～11)mm范围的不同大小型号中一种或几种，装填顺序为沿物料流向尺寸和孔隙度均由大到小。
[0023]
本发明所述的催化剂可以装填在一个反应器内；也可以将保护剂1～3和二烯饱和催化剂装填在一个反应器内，捕硅剂与主精制剂装填在另一个反应器内；或者将保护剂1～3和二烯饱和催化剂装填在一个反应器内、捕硅剂装填在一个反应器内，主精制催化剂装在一个反应器内。
[0024]
本发明还包含一种加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，原料油输入具有上述加氢催化剂级配装填方法的反应器，且依次与保护剂1、保护剂2、保护剂3、二烯烃饱和催化剂、捕硅剂以及主精制催化剂接触反应；其中，加氢处理条件包括：反应器入口温度为155-180℃，氢气反应压力为2.2-5.5mpa，液时体积空速为0.5-4h-l
，氢油体积比为50-500：1。
[0025]
本发明的加氢处理方法中，原料油为焦化汽油、直馏石脑油或焦化汽油与直馏石
脑油的混合油。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
本发明通过提供一种新的加氢催化剂级配装填方法，在焦化汽油或焦化汽油混合物料进入反应器之初与鸟巢形惰性保护剂1进行接触，可有效吸附焦化汽油中的焦粉及其他机械杂质，该鸟巢形惰性保护剂1的空隙率为58％～80％，比表面积为800m2/m3～2495m2/m3，鸟巢形保护剂1在装填时保护剂1之间还能形成大小不等的近三角形或近四边形的孔口，积垢能力提高5倍以上，即使吸附足够的焦粉或机械杂质也不会对催化剂床层压降产生影响。
[0028]
穿过鸟巢形保护剂之后是活性金属组分在4～6％的拉西环形保护剂2和mo、ni活性组分6.0～7.5％为三叶草或四叶轮形保护剂3，在一定的反应温度下，这两种保护剂可对油品中的部分共轭二烯烃进行加氢，产生少量的温升后接触二烯烃饱和催化剂，在此反应区饱和剩余的二烯烃。通过催化剂活性由弱到强的分布来分散二烯烃集中加氢放热情况，避免催化剂结焦导致催化剂失活及增加压降。
[0029]
经过二烯烃饱和催化剂后，反应物料进入捕硅剂进行脱硅反应，同时饱和部分烯烃，最后进入到主精制区，进行脱硫、脱氮及饱和剩余的烯烃。
[0030]
反应过程中，二烯烃加氢放热，带动反应器床层温度升高，根据原料中二烯烃含量调整反应器入口温度，使原料在进入捕硅剂反应区时，达到适于捕硅反应的温度，同时也会发生部分烯烃饱和和少量的脱硫脱氮反应，继续带动反应器床层反应温度升高，在高温区进一步脱除难脱除的少量硫氮化合物，最终生产出硫氮含量满足重整进料要求的产品，本发明的级配装填方法根据反应物的特点实现逐步反应，能够减缓烯烃集中反应而造成催化剂表面聚合结焦，大大降低床层压降上升速率，大幅度延长了装置整体的运行周期。
[0031]
本发明主要针对现有的焦化汽油加氢装置在不进行改造的情况下，对催化剂进行合理的级配装填，在降低焦化汽油中的硫氮含量同时，可有效延长装置运转周期。本发明的鸟巢形保护剂1能有效容纳杂质促进流体重新分布，有利于减缓劣质焦化汽油原料加工过程中床层压降增加，有利于装置长周期运行。
附图说明
[0032]
图1为本发明的鸟巢型保护剂图片。
具体实施方式
[0033]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034]
本发明中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
[0035]
本发明提供一种加氢催化剂级配装填方法，该方法包括：反应器内沿物料流向依次装填不同类型催化剂，沿物流方向各催化剂的孔径逐渐变小，粒径逐渐减小，空隙率逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。
[0036]
在本发明级配装填方法的实际使用过程中，反应后的油气还需要进入后续的分离
装置进行分离。本领域技术人员对加氢处理的工艺操作流程均知悉，本发明在此不再赘述。
[0037]
在本发明所述的加氢处理方法中，加氢处理条件包括：反应器入口温度为155-180℃，氢气反应压力为2.2-5.5mpa，液时体积空速为0.5-4h-l
，氢油体积比为50-500：1。
[0038]
在本发明所述的汽油加氢处理方法中，所述原料油为焦化汽油或焦化汽油混合油。
[0039]
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂级配方法和汽油加氢处理方法，使二烯烃饱和催化剂可以在相对较低的温度下操作，有效防止二烯烃高温下的结焦反应，降低了反应器压降上升速率，从而延长了装置整体的操作周期。
[0040]
下面将通过具体实施例对本发明技术方案进行详细阐述。
[0041]
以下实施例和对比例中所使用的催化剂的物化参数如表1所示。表1中催化剂a1～a3为圆柱外体的鸟巢形保护剂，催化剂a4为蜂窝状七孔球形，催化剂b为拉西环形保护剂，催化剂c1为四叶轮形保护剂，催化剂c2为三叶草形保护剂，催化剂d为二烯烃饱和催化剂，催化剂e为捕硅剂，催化剂f为主精制催化剂。在200ml加氢评价装置上进行加氢活性评价。
[0042]
表1催化剂物性
[0043][0044][0045]
以下实施例和对比例中所使用的原料油的性质如表2所示。
[0046]
表2评价原料性质
[0047][0048]
实施例1
[0049]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a1，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：6：8：10：15：58，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0050]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0051]
实施例2
[0052]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a1，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝5：7：9：10：24：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0053]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0054]
实施例3
[0055]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a1，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0056]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0057]
实施例4
[0058]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a1，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝8：10：12：14：16：40，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0059]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分
析产品性质。
[0060]
实施例5
[0061]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a2，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a2：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0062]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0063]
实施例6
[0064]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a2，催化剂b，催化剂c2、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a2：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0065]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0066]
实施例7
[0067]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a3，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a2：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0068]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0069]
对比例1
[0070]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a3，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a2：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表3所示。
[0071]
焦化汽油混合油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0072]
以焦化汽油混合油为原料时，各实施例和对比例经过优化的工艺条件见表3，各实施例催化剂装填总量为200ml，装填比例不同，总进油量为200ml/h，根据催化剂级配加氢评价结果，各实施例和对比例的加氢反应过程中各反应区反应深度不同，因此反应放热所产生的温升不同，因此加氢产品性质有差异。但从压降上来看，实施例1-7的级配方案压降均小于0.05mpa，而对比例中采用七孔球的装填方案，压降达到0.09mpa，实施例1-7中采鸟巢型的保护剂，空隙率大，有利于容纳杂质和降低床层压降，由于鸟巢保护剂(三角孔眼)，积垢能力可提高5倍以上，全床层同时发挥作用，防止出现床层表面积炭结壳现象，床层压降稳定性是常规保护剂的2倍以上。
[0073]
实施例1～7催化剂装填在一个反应器内，根据催化剂装填比例不同，催化剂反应过程中放热量带动催化剂床层温升，使催化剂达到各自反应温度，对原料中的杂质进行脱
除，产品硫含量、氮含量可以根据具体产品要求对工艺条件进行调整，调整反应器入口温度及催化剂级配比例，以确保产品性质满足生产需求。
[0074]
表3处理焦化汽油混合油时工艺条件及产品性质
[0075][0076][0077]
以焦化汽油为原料时，各实施例和对比例工艺条件及加氢产品性质见表4，在加氢
工艺条件相近的条件下，实施例8-9的反应器压降明显小于对比例2-3，说明通过采用鸟巢保护剂级配装填在200ml装置上压降明显小于七孔球型级配装填方式，另外，采用两个反应器装填时，由于两个反应器温度可以单独控制，一反初始温度可以适当降低，低温下二烯烃进行加氢反应减少催化剂表面的结焦积碳，可进一步降低反应床层压降，条件允许的情况下，两个反应器更适合焦化汽油加氢。
[0078]
实施例8
[0079]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a1，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表4所示。
[0080]
焦化汽油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0081]
实施例9
[0082]
将催化剂a4，催化剂b，催化剂c1、催化剂d自上而下装于第一反应器内，催化剂e，催化剂f自上而下装于第二反应器。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表4所示。
[0083]
第一反应器与第二反应器串联，焦化汽油原料先经过第一反应器，然后进入第二反应器，沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0084]
对比例2
[0085]
在反应器内自上而下分别装填催化剂a4，催化剂b，催化剂c1、催化剂d，催化剂e，催化剂f。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表4所示。
[0086]
焦化汽油原料沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0087]
对比例3
[0088]
将催化剂a1，催化剂b，催化剂c1、催化剂d自上而下装于第一反应器内，催化剂e，催化剂f自上而下装于第二反应器。装填比例为催化剂a1：催化剂b：催化剂c1：催化剂d：催化剂e：催化剂f＝3：5：7：10：30：45，工艺条件及反应器各反应段的反应器内温度分布、反应器压降及产品性质如表4所示。
[0089]
第一反应器与第二反应器串联，焦化汽油原料先经过第一反应器，然后进入第二反应器，沿反应器自上而下与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质。
[0090]
表4处理焦化汽油时工艺条件及产品性质
[0091][0092][0093]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0094]
另外需要说明的是，在上述具体实施万式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0095]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。