一种碳基过渡金属氧化物电极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及超级电容的技术领域，尤其是涉及一种碳基过渡金属氧化物电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，由于世界经济和人口的爆炸，石油、煤炭和天然气等不可再生资源被大量消耗，进而造成了严重的环境污染，如有毒气体排放、酸雨和全球变暖。然而，作为替代的风能、水和太阳能等可再生资源，由于其间歇性、区域性和高成本，限制了这些可再生资源的广泛应用。因此，开发先进的能量转化和存储设备是十分必要的。超级电容不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容可以反复充放电数十万次，适用于再生资源的能量转化和存储。
3.现有的超级电容中，能量转换和存储的关键是开发先进的电极材料。据报道，大部分超级电容的电极材料是基于活性炭等碳材料开发的，且碳材料因其优异的循环稳定性和速率性能也一直是研究的热点。然而，精确调控碳材料的孔隙结构、表面性质（杂原子掺杂）和多组分协同复合结构仍然是非常困难的，因此研究学者对电解质离子在碳材料的扩散特征与不同的孔隙结构进行了定量分析，并对离子传输与分层孔隙结构进行合理设计，提供了可行的结构碳材料，如碳纳米管（cnts）、石墨烯、mof衍生的碳等。这些结构碳材料具有较大的ssa和低阻抗，在超级电容中表现出优异的性能，但同时也面临制备条件苛刻、需要使用石油等不可再生资源和原材料成本高的问题。因此，寻找资源丰富、生产成本低、性能优良的可持续性材料作为超级电容的电极迫在眉睫。
4.碳材料通过edlc储能，而赝电容材料利用快速可逆氧化还原反应实现储能，后者理论上比碳材料具有更强的电荷存储能力，但循环稳定性较差。因此，碳材料与赝电容材料的复合是在不降低超级电容功率密度的前提下获得高能量密度的优化方案之一。生物质炭是由生物质前驱体碳化得来，作为碳前驱体的生物质资源主要来源于动植物和微生物的生物废弃物，如鱼鳞、椰子壳、花生皮等，具有可再生、环境友好、可利用性丰富等优点。过渡金属氧化物作为电极材料有突出的性能，过渡金属氧化物因其优良的赝电容性而引起了人们的广泛关注。因此，如何将过渡金属氧化物均匀分布在生物质炭的表面，以获得兼具理想电容性能和低成本的新型电极材料，并将其应用在超级电容中，具有重要的理论意义和实际应用价值。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种碳基过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其具有生产成本低、过渡金属氧化物在生物质材料表面分布均匀的优点。
6.本发明的第二个目的在于提供一种碳基过渡金属氧化物电极材料，其具有电荷存
储能力好的优点。
7.本发明的第三个目的在于提供一种碳基过渡金属氧化物电极材料的应用，其在保证超级电容的电化学性能的同时，有利于拓宽超级电容的应用领域。
8.为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种碳基过渡金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤，s1在氮气气氛的保护下，加热生物质材料并进行碳化处理，得到生物质炭；s2先混合所述s1的生物质炭和包含过渡金属氧化物的水热溶液，过渡金属氧化物中的过渡金属为镍和/或钴，再加热混合溶液并进行水热反应，然后分离固态产物，得到复合基材；s3在氮气气氛的保护下，加热复合基材并进行煅烧处理，得到电极材料。
9.通过采用上述技术方案，先通过碳化处理将生物质材料变成生物质炭，再采用水热的方法将过渡金属氧化物复合到生物质炭表面，过渡金属氧化物颗粒能均匀地分布在生物质炭表面，并附着在孔隙的内壁上，然后通过煅烧能将促使复合基材脱氢，以提高碳基过渡金属氧化物之间的连接稳定性；通过采用上述方法，电极材料的原料中的生物质材料和过渡金属氧化物均具有价格低廉的优点，并通过碳化、水热再煅烧的方式，能促进过渡金属氧化物颗粒稳定且均匀地分布在生物质炭表面，以获得兼具理想电容性能和低成本的新型电极材料。
10.进一步地，所述s1中，生物质材料呈块状，且生物质材料的尺寸为（10~15）
×
（10~15）
×
（2~3）mm。其中，生物质材料为木材、玉米芯、椰子壳或山核桃壳，优选为巴尔杉木或松木；同时，生物质材料采用块状，可以不使用胶粘剂对粒子移动产生影响，在避免生物质材料表面杂原子掺杂的同时，能降低生产成本。
11.进一步地，所述s1中，预先对生物质材料进行如下处理，在0.50~0.60mol/l的亚氯酸钠溶液中，加入冰醋酸，并调节溶液ph值为4.0~5.0，得到去木质素处理液，将生物质材料浸入去木质素处理液中，并在175~185℃下加热煮沸，直至生物质材料变为白色，洗涤，干燥。其中，白色的生物质材料用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质材料上的去木质素处理液，再将洗涤后的生物质材料放置在培养皿上，并放入冰箱冷冻，待生物质材料完全冻住后，将其放入冷冻干燥机中干燥48h，即可；同时，干燥步骤也可采用烘箱干燥的方式，但是采用去木质素处理再冻干干燥的方式，生物质材料表面的孔道能增多，且干燥后碳纤维的形貌不会发生变化，能保证电极材料的电化学性能。
12.进一步地，所述s1包括，先将带有生物质材料的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至700~900℃，再保温碳化2~3h，然后冷却至室温，得到生物质炭。匀速升温过程能避免生物质材料表面速热并被焦炭化、而其内部却未碳化，再通过保温过程促进生物质材料内外碳化均匀，促使其向生物质炭转变。
13.进一步地，所述s2中，预先对生物质炭进行如下处理，将生物质炭浸泡在亲水溶液中，亲水溶液为双氧水溶液、强酸溶液或混酸溶液，浸泡12~36h后，取出生物质炭并洗涤。其中，亲水溶液优选为28%wt双氧水溶液、或者3：1体积比的硫酸和硝酸，能促使生物质炭表面的疏水官能团转变为亲水官能团，进而促进过渡金属氧化物在生物质炭表面的附着；同时，浸泡后的生物质炭用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质炭上的亲水溶液。
14.进一步地，所述s2包括，先将生物质炭放入聚四氟乙烯材质的内胆中，并加入水热溶液，再将内胆放入水热釜中，将水热釜放入水热烘箱中，在120~180℃下水热反应6~12h
后，将水热釜取出，并冷却至室温，然后对内胆中的混合溶液进行抽滤，并分离出固态产物，洗涤，干燥，得到复合基材。水热反应后的混合溶液中包括生物质炭主体和生物质炭沉淀组成的固态产物、以及液体，抽滤分离上述液体后，用去离子水对生物质炭主体和生物质炭沉淀分别进行轻微冲洗，以去除附着在其表面但是易掉的过渡金属氧化物，再将其放入80℃鼓风烘箱内，使其完全干燥。
15.进一步地，所述水热溶液由以下方法制成，先将尿素、以及六水硝酸镍和/或六水硝酸钴加入到去离子水中，再将其放置在搅拌台上，搅拌混匀2h，得到水热溶液；在水热溶液的原料中，尿素、六水硝酸镍和六水硝酸钴的摩尔浓度之比为（20.0~22.5）：（0~5.0）：（0~10.0）。其中，过渡金属氧化物为氧化镍、氧化钴、nico2o4或nicoo2；具体地，将5.0mmol六水硝酸镍，20.0mmol尿素加入到50ml去离子水中，再将其放置在搅拌台上，搅拌混匀2h，得到包含氧化镍的水热溶液；或者，将5.0mmol六水硝酸钴，22.5mmol尿素加入到50ml去离子水中，再将其放置在搅拌台上，搅拌混匀2h，得到包含氧化钴的水热溶液；或者，将5.0mmol六水硝酸镍、10.0mmol六水硝酸钴、22.5mmol尿素加入到50ml去离子水中，再将其放置在搅拌台上，搅拌混匀2h，得到包含nico2o4的水热溶液。
16.进一步地，所述s3包括，先带有复合基材的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至300~400℃，再保温煅烧2~3h，然后冷却至室温，得到所述电极材料。
17.为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种碳基过渡金属氧化物电极材料，按照所述的制备方法制成。
18.通过采用上述技术方案，生物质材料主要提供双电层电容，表面的过渡金属氧化物提供了赝电容，能将比电容提高到原有生物质材料的1倍左右，具有电荷存储能力好的优点，并且拓宽了碳材料的复合的可能性。
19.为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种碳基过渡金属氧化物电极材料的应用，按照所述的制备方法制成的电极材料在超级电容中的应用。
20.通过采用上述技术方案，在保证超级电容的电化学性能的同时，有利于拓宽超级电容的应用领域。
21.综上所述，本发明的有益技术效果为：1.本发明的方法采用价格低廉的生物质材料和过渡金属氧化物作为原料，并通过碳化、水热再煅烧的方式，能促进过渡金属氧化物颗粒稳定且均匀地分布在生物质炭表面，以获得兼具理想电容性能和低成本的新型电极材料；2.本发明的电极材料中，生物质材料主要提供双电层电容，表面的过渡金属氧化物提供了赝电容，能将比电容提高到原有生物质材料的1倍左右，具有电荷存储能力好的优点，并且拓宽了碳材料的复合的可能性；3.本发明通过将电极材料应用于超级电容中，在保证超级电容的电化学性能的同时，有利于拓宽超级电容的应用领域。
附图说明
22.图1为本发明实施例2电极材料的sem示意图；
图2为本发明实施例2电极材料的电化学测试装置的结构示意图；图3是本发明实施例2电极材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线图；图4是本发明实施例2电极材料在不同扫描速度下的放电曲线图；图5是本发明实施例2电极材料在的不同电流密度下的比电容曲线图。
具体实施方式
23.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
实施例
24.实施例1：为本发明公开的一种碳基过渡金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤，s1在氮气气氛的保护下，加热生物质材料并进行碳化处理，得到生物质炭；s2先混合所述s1的生物质炭和包含过渡金属氧化物的水热溶液，过渡金属氧化物中的过渡金属为镍和/或钴，再加热混合溶液并进行水热反应，然后分离固态产物，得到复合基材；s3在氮气气氛的保护下，加热复合基材并进行煅烧处理，得到电极材料。
25.本发明还公开了采用上述方法制备得到的电极材料在超级电容中的应用。
26.实施例2：为本发明公开的一种碳基过渡金属氧化物电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s11将生物质材料切割成预定尺寸，得到生物质材料a；其中，生物质材料为巴尔杉木，定尺寸为10mm
×
10mm
×
3mm；s12先在0.55mol/l的亚氯酸钠溶液中，加入冰醋酸，并调节溶液ph值为4.6，得到去木质素处理液，再将生物质材料a浸入去木质素处理液中，并在180℃下加热煮沸，直至生物质材料a变为白色，然后将白色的生物质材料a用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质材料上的去木质素处理液，接着将洗涤后的生物质材料放置在培养皿上，并放入冰箱冷冻，待生物质材料完全冻住后，将其放入冷冻干燥机中干燥48h，得到生物质材料b；s13先将带有生物质材料b的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至800℃，再保温碳化3h，然后冷却至室温，得到生物质炭；s21将生物质炭浸泡在亲水溶液中，亲水溶液为3：1体积比的硫酸和硝酸，浸泡24h后，将浸泡后的生物质炭用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质炭上的亲水溶液，得到生物质炭a；s22将5.0mmol六水硝酸镍、10.0mmol六水硝酸钴、22.5mmol尿素加入到50ml去离子水中，再将其放置在搅拌台上，搅拌混匀2h，得到包含nico2o4的水热溶液；s23先将生物质炭a放入聚四氟乙烯材质的内胆中，并加入水热溶液，再将内胆放入水热釜中，将水热釜放入水热烘箱中，在120℃下水热反应6h后，将水热釜取出，并冷却至室温，然后对内胆中的混合溶液进行抽滤，并分离出固态产物，用去离子水对固态产物进行轻微冲洗，以去除附着在其表面但是易掉的过渡金属氧化物，再将其放入80℃鼓风烘箱内，使其完全干燥，得到复合基材；
s3先带有复合基材的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至350℃，再保温煅烧3h，然后冷却至室温，得到电极材料。
27.实施例3：为本发明公开的一种碳基过渡金属氧化物电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s11将生物质材料切割成预定尺寸，得到生物质材料a；其中，生物质材料为松木，定尺寸为10mm
×
10mm
×
2mm；s12先在0.50mol/l的亚氯酸钠溶液中，加入冰醋酸，并调节溶液ph值为4.0，得到去木质素处理液，再将生物质材料a浸入去木质素处理液中，并在175℃下加热煮沸，直至生物质材料a变为白色，然后将白色的生物质材料a用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质材料上的去木质素处理液，接着将洗涤后的生物质材料放置在培养皿上，并放入冰箱冷冻，待生物质材料完全冻住后，将其放入冷冻干燥机中干燥48h，得到生物质材料b；s13先将带有生物质材料b的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至700℃，再保温碳化2h，然后冷却至室温，得到生物质炭；s21将生物质炭浸泡在亲水溶液中，亲水溶液为28%wt双氧水溶液，浸泡12h后，将浸泡后的生物质炭用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质炭上的亲水溶液，得到生物质炭a；s22将5.0mmol六水硝酸镍，20.0mmol尿素加入到50ml去离子水中，再将其放置在搅拌台上，搅拌混匀2h，得到包含氧化镍的水热溶液；s23先将生物质炭a放入聚四氟乙烯材质的内胆中，并加入水热溶液，再将内胆放入水热釜中，将水热釜放入水热烘箱中，在120℃下水热反应6h后，将水热釜取出，并冷却至室温，然后对内胆中的混合溶液进行抽滤，并分离出固态产物，用去离子水对固态产物进行轻微冲洗，以去除附着在其表面但是易掉的过渡金属氧化物，再将其放入80℃鼓风烘箱内，使其完全干燥，得到复合基材；s3先带有复合基材的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至300℃，再保温煅烧2h，然后冷却至室温，得到电极材料。
28.实施例4：为本发明公开的一种碳基过渡金属氧化物电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s11将生物质材料切割成预定尺寸，得到生物质材料a；其中，生物质材料为玉米芯，定尺寸为15mm
×
15mm
×
3mm；s12先在0.60mol/l的亚氯酸钠溶液中，加入冰醋酸，并调节溶液ph值为5.0，得到去木质素处理液，再将生物质材料a浸入去木质素处理液中，并在185℃下加热煮沸，直至生物质材料a变为白色，然后将白色的生物质材料a用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质材料上的去木质素处理液，接着将洗涤后的生物质材料放置在培养皿上，并放入冰箱冷冻，待生物质材料完全冻住后，将其放入冷冻干燥机中干燥48h，得到生物质材料b；s13先将带有生物质材料b的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至900℃，再保温碳化3h，然后冷却至室温，得到生物质炭；s21将生物质炭浸泡在亲水溶液中，亲水溶液为硫酸溶液，浸泡36h后，将浸泡后的生物质炭用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质炭上的亲水溶液，得到生物质炭a；s22将5.0mmol六水硝酸钴，22.5mmol尿素加入到50ml去离子水中，再将其放置在
搅拌台上，搅拌混匀2h，得到包含氧化钴的水热溶液；s23先将生物质炭a放入聚四氟乙烯材质的内胆中，并加入水热溶液，再将内胆放入水热釜中，将水热釜放入水热烘箱中，在180℃下水热反应12h后，将水热釜取出，并冷却至室温，然后对内胆中的混合溶液进行抽滤，并分离出固态产物，用去离子水对固态产物进行轻微冲洗，以去除附着在其表面但是易掉的过渡金属氧化物，再将其放入80℃鼓风烘箱内，使其完全干燥，得到复合基材；s3先带有复合基材的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至400℃，再保温煅烧3h，然后冷却至室温，得到电极材料。
29.实施例5：为本发明公开的一种碳基过渡金属氧化物电极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，包括以下步骤，s11将生物质材料切割成预定尺寸，得到生物质材料a；其中，生物质材料为椰子壳，定尺寸为15mm
×
15mm
×
2mm；s12先在0.57mol/l的亚氯酸钠溶液中，加入冰醋酸，并调节溶液ph值为4.8，得到去木质素处理液，再将生物质材料a浸入去木质素处理液中，并在180℃下加热煮沸，直至生物质材料a变为白色，然后将白色的生物质材料a用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质材料上的去木质素处理液，接着将洗涤后的生物质材料放置在培养皿上，并放入冰箱冷冻，待生物质材料完全冻住后，将其放入冷冻干燥机中干燥48h，得到生物质材料b；s13先将带有生物质材料b的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至750℃，再保温碳化3h，然后冷却至室温，得到生物质炭；s21将生物质炭浸泡在亲水溶液中，亲水溶液为硝酸溶液，浸泡12~36h后，将浸泡后的生物质炭用去离子水洗涤至少3次，以去除残留在生物质炭上的亲水溶液，得到生物质炭a；s22将5.0mmol六水硝酸镍、10.0mmol六水硝酸钴、22.5mmol尿素加入到50ml去离子水中，再将其放置在搅拌台上，搅拌混匀2h，得到包含nico2o4的水热溶液；s23先将生物质炭a放入聚四氟乙烯材质的内胆中，并加入水热溶液，再将内胆放入水热釜中，将水热釜放入水热烘箱中，在160℃下水热反应10h后，将水热釜取出，并冷却至室温，然后对内胆中的混合溶液进行抽滤，并分离出固态产物，用去离子水对固态产物进行轻微冲洗，以去除附着在其表面但是易掉的过渡金属氧化物，再将其放入80℃鼓风烘箱内，使其完全干燥，得到复合基材；s3先带有复合基材的瓷舟放置于管式炉内，在氮气气氛的保护下，控制管式炉按照5℃/min的速率升温至320℃，再保温煅烧2h，然后冷却至室温，得到电极材料。
30.性能检测试验1）将实施例2得到的电极材料，即复合有碳基过渡金属氧化物（nico2o4）的木材，在扫描电子显微镜下进行扫描，扫描结果如图1所示。
31.在图1中，a图为电极材料平整表面的扫描电镜图，可以看出木材表面存在两种形式的颗粒，具体为球形颗粒和类似绒毛状的纳米片，且纳米片均匀地分布在电极材料表面。b图为球形颗粒的扫描电镜图，可以看出球形颗粒的直径在4μm左右。c图为电极材料表面的横截面的扫描电镜图，可以看出木材表面管道处布满了球形颗粒。d图和e图为电极材料中部横截面的扫描电镜图，可以看出木材内部通道上布满了与表面相似且类似于绒毛的纳米
片。f图为木材内部管道的纵向截面的扫描电镜图，便于观察木材内部的形貌，可以看出木材内部管道上具有与表面相似且类似于绒毛的纳米片。
32.因此，从图1可以看出，碳基过渡金属氧化物以球形颗粒和纳米片的方式存在，其中，球形颗粒的直径在4μm左右，且均匀分布在木材外侧表面及木材管道表面，纳米片类似于绒毛状，且均匀分布在木材外侧表面和木材管道内壁。这是因为，本发明的制备方法先通过碳化处理将生物质材料变成生物质炭，再采用水热的方法将过渡金属氧化物复合到生物质炭表面，过渡金属氧化物颗粒能均匀地分布在生物质炭表面，并附着在孔隙的内壁上，然后通过煅烧能将促使复合基材脱氢，以提高碳基过渡金属氧化物之间的连接稳定性，即采用本发明的制备方法得到的电极材料中，过渡金属氧化物颗粒稳定且均匀地分布在生物质炭表面，以获得兼具理想电容性能和低成本的新型电极材料。
33.2）参照图1，将实施例2得到的电极材料安装在电化学测试装置的1号电极夹上，将铂片电极安装在2号电极夹上，3号为ag/agcl参比电极，电解液为na2so4电解液，然后进行电化学性能测试，测试结果如图3~5所示。
34.其中，先对电极材料进行了循环伏安性能的测试，测试结果如图3所示，可以看出电极材料的cv曲线是接近矩形形状的，表明本发明的电极材料具有理想的电容电化学行为。再将电极材料在na2so4电解液中进行充放电性能的测试，测试结果如图4所示。可以看出该gcd曲线具有较好的对称性，表明其具有理想的电容。然后对电极材料在不同电流密度下的比电容进行测试，测试结果如图5所示，可以看出在0.8a/g的电流密度下，电极材料可以达到261.72f/g的比容量，当电流密度增加到1.1 a/g时，电极材料的比电容仍然有214.08f/g。也就是说，当电流密度从0.8a/g增加到1.1a/g时，比电容的维持率在81.8%。
35.因此，从图3~5可以看出，本发明的电极材料具有较好的电化学性能。这是由于，生物质材料主要提供双电层电容，表面的过渡金属氧化物提供了赝电容，能将比电容提高到原有生物质材料的1倍左右，具有电荷存储能力好的优点，并且拓宽了碳材料的复合的可能性，并能够应用在超级电容中，有利于拓宽超级电容的应用领域。
36.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。