一种硅碳复合负极材料、负极和锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及新能源技术领域，涉及一种硅碳复合负极材料、负极和锂二次电池。


背景技术：

2.在锂离子电池中，充电过程中，锂离子从正极释放出来，移动并存储到负极中，放电过程中，锂离子从负极返回到正极中，在上述过程中发生电化学反应。然而，传统锂离子电池中负极材料石墨由于低比容量而限制了电池能量密度的提升。
3.硅材料是一种具有高比容量的负极材料，能够替代石墨在负极中应用，但是，由于硅在充放电过程中巨大的体积膨胀导致其循环寿命大幅下降，同时由于硅材料的电导率低导致其首效低，为了克服上述问题实现商业化，研发人员提出了很多改进方案，例如硅氧材料(siox)、硅合金、硅碳复合材料等。
4.近年来硅碳复合技术的发展趋势是采用硅纳米线技术，但价格昂贵，也有采用非晶硅作为涂层改性石墨的涂层复合技术，但在批量生产中还存在一些问题需要解决。
5.传统的硅碳复合材料在充放电过程中由于硅纳米粒子的体积膨胀导致碳材料与硅分离并在硅表面产生细小裂纹。碳材料的脱离降低了硅碳复合材料的导电性，硅的细小裂纹会消耗电解液，导致负极性能急剧下降。
6.此外，为了弥补硅基复合材料的缺陷，已经找到了最佳的组成、含量和电极密度等条件，但还没有突破性的技术来抑制复合材料在充放电过程中的膨胀。所以，目前负极还没有明显的改进。
7.目前，商业化的负极中采用硅基复合材料与石墨的混合材料作为负极材料，因此实际能量密度的提高并不高。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料、负极和锂二次电池。
9.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括硅材料、无定形碳和导电碳材料；所述硅材料表面包覆有硅烷粘结剂，所述无定形碳与所述硅烷粘结剂键合；所述无定形碳和所述导电碳材料之间存在键合。
11.本发明的硅碳复合负极材料中，硅材料和无定形碳之间、无定形碳和导电碳材料之间存在化学键。使用该硅碳复合负极材料制成的负极能够保持恒定的孔隙率范围，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
12.本发明对硅材料、无定形碳和导电碳材料的分布形式不作具体限定，例如，无定形碳分布在具有硅烷粘结剂的硅材料上，导电碳材料不规则分布在无定形碳上。
13.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
14.优选地，所述硅材料的粒径d50为30nm-70nm，例如30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm或70nm等。
15.优选地，所述硅烷粘结剂的分子中具有两个以上的官能团，所述官能团包含能够与无机材料化学键合的官能团、以及能够与有机材料化学键合的官能团；
16.优选地，所述硅烷粘结剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
17.优选地，所述无定形碳由可碳化材料经热处理转变而来。
18.优选地，所述可碳化材料具有官能团，用于与硅烷粘结剂形成键合。
19.优选地，所述可碳化材料中的官能团包括羧基和/或羟基。
20.优选地，所述可碳化材料包括多巴胺、单糖和多糖中的至少一种。
21.优选地，所述可碳化材料选自多巴胺、葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖和纤维素的至少一种。
22.本发明对导电碳材料的种类不作具体限定，只要是锂电池制备常用的碳基导电材料均适用于本发明，优选地，所述导电碳材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纤维和炭黑中的至少一种。
23.优选地，所述导电碳材料通过酯化反应与所述的无定形碳结合。
24.可选地，导电碳材料上的羧基与无定形碳材料上的羟基发生酯化反应，实现导电碳材料和无定形碳的结合。例如，蔗糖的羟基与石墨烯类材料(石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯中的至少一种)的羧基发生酯化反应。
25.作为本发明所述硅碳复合负极材料的一个优选技术方案，所述负极材料中还包括其他碳基导电材料或金属纳米粉中的至少一种。可以将其他碳基导电材料或者金属纳米粉混入上述的导电碳材料中。
26.优选地，所述硅碳复合负极材料具有孔隙。
27.第二方面，本发明提供一种上述的硅碳复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
28.将硅材料与硅烷粘合剂混合制备得到表面包覆有硅烷粘合剂的硅材料，将其与无定形碳的原料、导电碳材料均匀分散，碳化后得到所述的硅碳复合负极材料。
29.上述的无定形碳的原料为可碳化材料，经碳化后转变为无定形碳材料，所述无定形碳的原料例如可以是蔗糖，当经碳化转变为无定形碳时，比表面积降低，因此有利于锂离子的嵌入和脱出。
30.优选地，导电碳材料以氧化石墨烯凝胶的形式加入，表面包覆有硅烷粘合剂的硅材料与氧化石墨烯凝胶中的氧化石墨烯(go)的质量比为(1-4):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
31.优选地，碳化的过程为两步碳化，先升温至150-220℃(例如150℃、170℃、180℃、200℃、210℃或220℃等)热处理0.5-2.5h(例如0.5h、1h、1.2h、1.5h、2h或2.5h等)，再升温至700-950℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等)热处理2-4h(例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等)。气氛可以是氮气气氛。
32.作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述表面包覆有硅烷粘合剂的硅材料
通过下述方法制备，所述方法包括：
33.将硅材料分散在食人鱼溶液中进行预处理，预处理温度为40-95℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等)，将预处理后的硅材料分散在水中超声分散0.5-3h(例如0.5h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等)后与硅烷粘合剂混合，40-80℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等)搅拌后干燥，得到表面包覆有硅烷粘合剂的硅材料。
34.优选地，制备表面包覆有硅烷粘合剂的硅材料的过程中，硅烷粘合剂的质量为原料硅材料的质量的10～20倍，例如10倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、18倍或20倍等。
35.可选地，预处理后，对预处理得到的材料进行洗涤和过滤的步骤，洗涤采用的溶剂为水，洗涤的次数可以是一次，也可以是重复多次洗涤。
36.可选地，40-80℃搅拌后，干燥前，进行洗涤的步骤，洗涤采用的溶剂为水，洗涤的次数可以是一次，也可以是重复多次洗涤。
37.作为本发明所述方法的又一个优选技术方案，所述将其与无定形碳的原料、导电碳材料均匀分散的步骤包括：将无定形碳的原料与表面包覆有硅烷粘合剂的硅材料和导电碳材料混合，加入水进行超声分散后进行喷雾干燥。
38.在一个可选的实施方式中，导电碳材料为氧化石墨烯凝胶，经碳化过程，氧化石墨烯发生还原转变为还原的氧化石墨烯。
39.第二方面，本发明提供一种负极，所述负极的原料中包括第一方面所述的硅碳复合负极材料。
40.本发明对负极的制备方法不作限定，可以按照常规的锂二次电池负极的制造工艺制备上述的负极，例如，将上述的硅碳复合负极材料、粘结剂、碳导电材料和溶剂(例如水)混合制备负极浆料，将所述负极浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥并辊压，得到所述的负极。
41.优选地，以硅碳复合负极材料、粘结剂和碳导电材料的质量之和为100％计，所述硅碳复合负极材料的含量为50-90wt％，例如50wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或90wt％等；所述粘结剂的含量为10-50wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或50wt％等；所述碳导电材料的含量约为30wt％。
42.通过预设的负极的总孔隙率，可以计算出辊压后的负极的厚度。
43.在使用本发明第一方面所述的硅碳复合负极材料制备负极时，通过确保最佳的负极的总孔隙率，使得充电过程中不偏离孔隙率的控制限制，从而可以确保较高的能量密度和优异的寿命性能，有利于商业化。
44.优选地，所述负极在注液前的总孔隙率为35-65％，例如35％、36％、38％、40％、42％、43％、45％、48％、50％、52.5％、55％、58％、60％、62％或65％等；所述负极的原料中的硅碳复合负极材料具有孔隙。通过控制注液前负极的总孔隙率在35-65％，能够抑制充放电循环过程中的性能下降。
45.本发明中，所述负极的总孔隙率指的是负极在注液之前的孔隙率。
46.优选地，所述负极的总孔隙率通过下述方法测量：
47.测试负极组装电池前的厚度，采用所述的负极组装成电池，第一次充电后测试负极的厚度；所述电池在第一次充电时，通过固定装置对电池的宽表面两侧并施加200-500n(例如200n、220n、240n、260n、280n、300n、350n、375n、400n、450n或500n等)的力进行固定，
用于消除气体产生导致的厚度膨胀；
48.a＝(b-c)/c
×
100，其中，a为负极的总孔隙率，b为一次充电后负极的厚度为b，c为辊压后的负极在注液前的厚度。本发明提出了用于硅碳复合材料的材料和结构，并提出了用于商业化制造阳极电极时的负极组合物和电极密度，以提高硅复合材料的寿命。
49.第三方面，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括第二方面所述的负极。
50.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
51.(1)本发明的硅碳复合负极材料中，硅材料和无定形碳之间、无定形碳和导电碳材料之间存在化学键。使用该硅碳复合负极材料制成的负极能够保持恒定的孔隙率范围，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
52.(2)在使用本发明所述的硅碳复合负极材料制备负极时，通过确保最佳的负极的总孔隙率，使得充电过程中不偏离孔隙率的控制限制，从而可以确保较高的能量密度和优异的寿命性能，有利于商业化。
附图说明
53.图1是本发明实施例1的硅碳复合负极材料的循环性能测试结果。
具体实施方式
54.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
55.实施例1
56.本实施例提供一种硅碳复合负极材料(简称为si/c复合材料)及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
57.将30g硅纳米颗粒在85℃的食人鱼溶液(6l)中处理2小时，用蒸馏水将piranha处理的硅颗粒重复洗涤三次并过滤。取30g洗涤后的硅纳米颗粒分散在1l蒸馏水中超声1小时。加入375毫升(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)(aptes的质量为355克)和44克硅纳米颗粒，并在70℃下搅拌4小时，用蒸馏水重复过滤四次，然后在100℃的真空烘箱中干燥，得到aptes包覆的硅纳米颗粒。
58.取30g上述的干燥后的aptes包覆的硅纳米颗粒，与1000g氧化石墨烯(go)凝胶(其中，20g go)和蔗糖进行混合，加入水超声2h后喷雾干燥，在管式炉中在180℃下进行热处理1小时，然后在氮气氛中在900℃下进行热处理3小时(加热速率:10℃/分钟)，经过热处理，氧化石墨烯被还原转变为还原的氧化石墨烯(rgo)，得到所述的硅碳复合负极材料，。
59.本发明得到的硅碳复合负极材料的质量为50g，其中，硅的质量为30g，还原的氧化石墨烯的质量为10g，蔗糖衍生碳(也即无定形碳)的质量为10g。
60.实施例2
61.电极的制备
62.将5g聚丙烯酸(paa)和5g羧甲基纤维素钠(nacmc)溶解在490g蒸馏水中，以制备500g的质量浓度2％粘合剂溶液。
63.将6g上述的硅碳复合负极材料粉末、100g上述的粘合剂溶液和2g作为导电材料的炭黑加入混合器中并混合以制备浆料。
64.将制备的浆料倒在铜箔集电器上，用手动涂布机涂布，并在对流烘箱中在110℃下干燥2小时。然后，用辊压机压制干燥的电极以完成负极。
65.实施例3
66.孔隙率的测量
67.电芯由负极、正极和隔膜构成，具体是通过交替堆叠负极、正极和隔膜来组装卷绕式电芯，隔膜位于正极和负极之间。组装卷绕式电芯时，从底部开始按隔膜、负极、隔膜和正极的顺序反复堆叠，最上面的电极采用负极定位，最后用隔膜包裹。记录负极的厚度，记为第一厚度；
68.将组装好的卷绕式电芯装入铝塑膜袋中，热焊接并留出电解液注入孔，通过固定装置对电池的宽表面两侧施加200n的力进行固定，并测量电池的厚度。
69.然后，将电解液注入到厚度被测量的袋状电池中，并将电解液注入孔热焊接以密封而不泄漏。通过固定装置对电池的宽表面两侧施加200n的力进行固定，并测量电池一次充电(充电倍率为0.2c)后的厚度，记为第二厚度。通过第二厚度可以计算得到一次充电后的负极的厚度(记为第三厚度)，第三厚度＝第二厚度-(阴极厚度 隔膜厚度 铝塑膜袋)。
70.通过上述测量得到的第一厚度和第三厚度可计算得到电极孔隙率，电极孔隙率＝(b-c)/c
×
100，其中，b为一次充电后负极的厚度，也即第三厚度，c为辊压后的负极在注液前的厚度。
71.对上述的电池进行容量测试并据此计算首次库伦效率，结果参见表1，测试条件为：
72.工作电压:0.01～1.4v
73.充电:0.2c，cc/cv模式，0.05c截止@1.4v
74.放电:0.2c，cc模式，0.01v截止。
75.表1充放电容量和首次库伦效率
[0076][0077]
表中，#01和#02代表重复实验。
[0078]
结合表1可知，本发明的硅碳复合负极材料应用于电池中表现出高的容量、能量密度和首效。
[0079]
对上述的电池进行循环性能测试，结果参见图1(其中的no.01和no.02代表重复实验)，测试条件为：
[0080]
工作电压:0.01～1.4v
[0081]
充电:1c，cc/cv模式，0.05c切断@1.4v
[0082]
放电:1c，cc模式，0.01v截止。
[0083]
由图1可知，1c/1c循环100圈后容量仍可高达1200mah/g以上，表现出了良好的循环性能。
[0084]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。