杀菌剂及其制造方法与流程

杀菌剂及其制造方法
1.本技术是申请日为2015年8月3日、申请号为201580042063.6、发明名称为“杀菌剂及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及用于杀灭细菌、真菌及酵母样真菌等微生物的杀菌剂的制造方法、及用该制造方法制造的杀菌剂。


背景技术：

3.臭氧水被用于杀菌等。作为具有杀灭能力的臭氧水，例如，专利文献1记载有一种臭氧水，其特征在于，其由含有臭氧纳米气泡的水溶液构成，臭氧纳米气泡的气泡的直径为50～500nm，在前述气泡内含有臭氧。
4.此外，作为具有杀灭能力的臭氧水的例子，专利文献2中公开了一种特定的臭氧水，其特征在于，在含有盐卤的溶液中含有：臭氧和盐卤水成分的一部分结合而成的盐卤臭氧结合物、和/或臭氧与盐卤水成分的一部分化合而成的盐卤臭氧化物，所述特定的臭氧水无臭无色。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:日本特开2005－246293号公报
8.专利文献2:日本特开2012－101222号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.臭氧水虽然可以用于杀菌等，但是已知的是，仅将臭氧溶解于水而制造的通常的臭氧水在常温下保持时，所溶解的臭氧的大部分在制造后1～2小时左右消失。为了使具有杀灭能力的臭氧长时间保持在水溶液中，例如，如专利文献2记载那样，开发了含有盐卤的臭氧水。但是，为了预防食物中毒及各种疾病等，需要针对多种微生物的、杀灭能力高的杀菌剂。
11.因此，本发明的目的在于，提供一种用于杀灭病毒、细菌、真菌及芽胞等微生物的、杀灭能力高的杀菌剂的制造方法。
12.用于解决问题的方案
13.本发明为了解决上述课题而具有以下方案。本发明是以下述的方案1～12为特征的杀菌剂的制造方法、及作为下述的方案13的杀菌剂。
14.(方案1)
15.本发明的方案1为一种杀菌剂的制造方法，其包括以下的工序：准备含有以海水为原料的无机成分的无机水溶液的工序、在无机水溶液中混合臭氧的臭氧混合工序、和对混合有臭氧的无机水溶液进行搅拌并使其通过产气泡喷嘴的搅拌工序；在将臭氧混合工序及
搅拌工序中处理的无机水溶液的量设为x升、将臭氧混合工序及搅拌工序的处理速度设为y升/分钟时，将臭氧混合工序及搅拌工序交替重复实施a
·
x/y分钟(a为10以上)，从而制造杀菌剂。
16.根据本发明的方案1的杀菌剂的制造方法，可以制造用于杀灭微生物的、杀灭能力高的杀菌剂。
17.(方案2)
18.本发明的方案2为根据方案1所述的杀菌剂的制造方法，其中，臭氧混合工序及搅拌工序中的无机水溶液的温度为0℃～30℃。在本发明的杀菌剂的制造方法中，通过将臭氧混合工序及搅拌工序中的无机水溶液的温度设为规定的范围，可以制造杀灭能力更高的杀菌剂。
19.(方案3)
20.本发明的方案3为根据方案1或2所述的杀菌剂的制造方法，其中，无机水溶液中所含的无机成分含有钠离子、镁离子、钾离子及钙离子。在本发明的杀菌剂的制造方法中，通过使无机水溶液中所含的无机成分含有钠离子、镁离子、钾离子及钙离子，从而可以切实地制造杀灭能力高的杀菌剂。
21.(方案4)
22.本发明的方案4为根据方案3所述的杀菌剂的制造方法，其中，无机水溶液中所含的无机成分还含有选自由硫、硼、锂、硅、锌、铁及锶组成的组中的至少一种离子。在本发明的杀菌剂的制造方法中，通过使无机水溶液中所含的无机成分还含有上述离子，从而可以更切实地制造杀灭能力高的杀菌剂。
23.(方案5)
24.本发明的方案5为根据方案1～4中任一项所述的杀菌剂的制造方法，其中，无机水溶液为含有盐卤的水。在本发明的杀菌剂的制造方法中，通过使无机水溶液为含有盐卤的水，从而可以供给用于得到杀灭能力高的杀菌剂的无机成分。
25.(方案6)
26.本发明的方案6为根据方案1～5中任一项所述的杀菌剂的制造方法，其中，无机水溶液不含有机物。在本发明的杀菌剂的制造方法中，通过使无机水溶液的有机物的含量为1ppm以下，从而可以避免有机物实质上地混入杀菌剂中。其结果是，可以防止有机物引起的杀菌剂的杀灭能力降低。
27.(方案7)
28.本发明的方案7为根据方案1～6中任一项所述的杀菌剂的制造方法，其中，产气泡喷嘴为用于产生微气泡的产气泡喷嘴。在本发明的杀菌剂的制造方法中，通过在搅拌工序中利用可以产生微气泡的产气泡喷嘴，从而可以使混合在无机水溶液中的臭氧形成微气泡之类的微细的泡状。其结果是，可以更切实地制造杀灭能力更高的杀菌剂。
29.(方案8)
30.本发明的方案8为根据方案1～7中任一项所述的杀菌剂的制造方法，其中，杀菌剂为用于杀灭病毒、细菌、真菌及芽胞中的至少一种的杀菌剂。通过本发明的制造方法制造的杀菌剂对病毒、细菌、真菌及芽胞等规定的微生物显示杀灭能力，因此可以作为用于杀灭这些微生物的杀菌剂使用。特别是，通过本发明的制造方法制造的杀菌剂对此前难以杀灭的
芽胞显示杀灭能力，因此可以作为用于杀灭芽胞的杀菌剂使用。
31.(方案9)
32.本发明的方案9为根据方案8所述的杀菌剂的制造方法，其中，杀菌剂为用于杀灭病毒中的低致病性禽流感病毒(h3n3)的杀菌剂。通过本发明的制造方法制造的杀菌剂对低致病性禽流感病毒(h3n3)显示杀灭能力，因此可以作为用于杀灭低致病性禽流感病毒(h3n3)的杀菌剂使用。
33.本发明的方案10为根据方案8所述的杀菌剂的制造方法，其中，杀菌剂为用于杀灭选自大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、肠球菌、弯曲菌属、同性恋螺杆菌、幽门螺杆菌、霍乱弧菌、副溶血弧菌、炭疽杆菌(第一苗(single seeding strain)及第二苗(two seeding strain))、密螺旋体属菌及肉毒杆菌中的至少一种细菌的杀菌剂。通过本发明的制造方法制造的杀菌剂对上述细菌显示杀灭能力，因此可以作为用于杀灭这些细菌的杀菌剂使用。
34.本发明的方案11为根据方案8所述的杀菌剂的制造方法，其中，杀菌剂为用于杀灭真菌中的黄曲霉(aspergillus flavus)或酵母样真菌中的白色念珠菌(candida albicans)的杀菌剂。通过本发明的制造方法制造的杀菌剂对黄曲霉或白色念珠菌显示杀灭能力，因此可以作为用于将其杀灭的杀菌剂使用。
35.本发明的方案12为根据方案8所述的杀菌剂的制造方法，其中，杀菌剂为用于杀灭枯草杆菌的芽胞的杀菌剂。通过本发明的制造方法制造的杀菌剂对枯草杆菌的目前难以杀灭的芽胞显示杀灭能力，因此可以作为用于将其杀灭的杀菌剂使用。
36.本发明的方案13为一种杀菌剂，其是用方案1～7中任一项所述的杀菌剂的制造方法制造的。通过本发明，可以得到用于杀灭微生物的、杀灭能力高的杀菌剂。
37.发明的效果
38.根据本发明，可以提供用于杀灭病毒、细菌、真菌及芽胞等微生物的、杀灭能力高的杀菌剂的制造方法。
附图说明
39.图1为本发明的制造方法中可以使用的杀菌剂制造装置的概括性的、简要的说明图。
40.图2为产生微气泡的喷嘴的剖面说明图。
具体实施方式
41.本发明为用于杀灭病毒、细菌、真菌及芽胞等微生物的杀菌剂的制造方法。本发明的杀菌剂的制造方法的特征在于，将对含有规定的无机成分的无机水溶液混合臭氧的步骤(臭氧混合工序)、及进行规定的搅拌的步骤(搅拌工序)重复实施规定的时间。此外，优选将臭氧混合工序及搅拌工序中的无机水溶液的温度设为0℃～30℃。需要说明的是，通过本发明得到的杀菌剂可以以杀灭水溶液的形态来使用。
42.规定的时间可以以a
·
x/y分钟来表示。需要说明的是，x(升)为所处理的无机水溶液的量(处理量)，y(升/分钟)为臭氧混合工序及搅拌工序的处理速度。臭氧混合工序及搅拌工序使无机水溶液沿着系统的水路交替循环而进行。因此，x(升)/y(升/分钟)对应于实
施1个循环的臭氧混合工序及搅拌工序所需要的时间。a为与处理的重复次数相当的无因次数，a≥10。通过将臭氧混合工序及搅拌工序重复实施上述规定的时间，从而可以制造杀灭能力高的杀菌剂。
43.以下，更详细地对本发明的杀菌剂的制造方法进行具体说明。
44.首先，使用图1及图2对本发明的杀菌剂的制造方法中可以使用的装置进行说明。图1示出在本发明的杀菌剂的制造方法中可以使用的杀菌剂制造装置1的一例。杀菌剂制造装置1具备：用于储存含有规定的无机成分的无机水溶液的储存槽3，和用于在该储存槽3内产生粒径为1.0μm～50μm的微气泡的微气泡产生装置5。
45.更详细而言，微气泡产生装置5可以具备壳体(图中未示出)。壳体内安装有通过电动机旋转驱动的泵15。作为该泵15，可以使用例如涡流泵或级联泵等。泵15的抽吸口17介由抽吸路径19连接于储存有无机水溶液的储存槽3。
46.为了在被泵15抽吸的无机水溶液中混合臭氧，在抽吸路径19的中途以支路形式连接用于抽吸臭氧气体的气体抽吸路径21。抽吸路径19中，通过泵15的抽吸作用而产生负压，因此，通过将气体抽吸路径21连接于抽吸路径19，从而能够将臭氧从气体抽吸路径21抽吸到抽吸路径19中。
47.为了在无机水溶液中混合臭氧，在气体抽吸路径21中连接臭氧供给单元23。作为该臭氧供给单元23，可以设为如下构成：使由储氧瓶(图中未示出)供给的氧在放电区域中通过。
48.泵15的排出口介由连接路径27而连接于臭氧溶解装置29。该臭氧溶解装置29具备密闭的密闭容器31。在该密闭容器31的上部侧的位置具备与连接路径27连接的流入管33。该流入管33的内端部(流入口)35优选面向上侧。另外，流入口35的位置优选位于储存在密闭容器31中的状态的水面的稍微上侧。
49.此外，密闭容器31的上部具备排出阀37，所述排出阀37用于将通过泵15而流入密闭容器31内的混合液(混合水)中的、作为多余气体的臭氧及氧排出。上述排出阀37具备从密闭容器31的上部排出过剩气体的功能，并且具有将密闭容器31内的压力保持为高于大气压的规定压力的功能。排出阀37可以使用例如具备球阀等阀芯39的止回阀等。为了避免密闭容器31中的压力大幅降低，作为排出阀37使用的止回阀的排气孔形成微细孔。
50.在密闭容器31的底部(底面)31b附近具备流出管41，所述流出管41用于使密闭容器31中的、混合有臭氧的无机水溶液流向外部。混合有臭氧的无机水溶液从流出口43流向流出管41。
51.流出管41上介由连接路径(连接管)47而连接产气泡喷嘴49。如图2所示，该喷嘴49具备连接有连接管47的喷嘴主体51。该喷嘴主体51中，在与连接管47连通的连通孔53上按照可拆装的方式安装有气泡产生盒55。
52.更详细而言，如图2所示，气泡产生盒55具备圆筒形状的盒主体57，所述盒主体57的一端侧被壁部封闭，另一端侧为开口形态。在该盒主体57内，从盒主体57的另一端侧的开口依次插入有微细网眼的网构件59、具备适当数量的小孔的节流孔板(orifice)61。进而，通过旋入环状的螺母、卡环等之类的环状固定件63，从而按照可拆装的方式固定网构件59及节流孔板61。并且，在盒主体57的一端侧的壁部和网构件59之间具备压力释放室65。在该压力释放室65的周壁形成有直径小于节流孔板61的多个贯通孔67。
53.盒主体57的一端侧从喷嘴主体51中的连通孔53向在喷嘴主体51形成的由直径较大的孔构成的搅拌室69内突出。盒主体57的贯通孔67与搅拌室69连通。
54.然后，以使用上述图1及图2所示的杀菌剂制造装置1的情况为例，对本发明的杀菌剂的制造方法进行说明。
55.第一，首先准备含有以海水为原料的无机成分的无机水溶液(准备无机水溶液的工序)。所准备的无机水溶液被供给到储存槽3。无机水溶液将在此后说明。
56.然后，在无机水溶液中混合臭氧(臭氧混合工序)。具体而言，当驱动杀菌剂制造装置1的电动机从而驱动泵15使其旋转时，储存槽3内的无机水溶液介由抽吸路径19而被抽吸，同时气体介由气体抽吸路径21而被抽吸。该气体含有臭氧及氧。因此，臭氧被混合到无机水溶液中。
57.然后，将混合有臭氧的无机水溶液在密闭容器31内搅拌，并使其通过产气泡喷嘴49(搅拌工序)。
58.混合有臭氧的无机水溶液的搅拌可以如下进行。即，在泵15中对被杀菌剂制造装置1的泵15抽吸的无机水溶液和含有臭氧及氧的气体进行搅拌及混合，臭氧及氧的一部分混合及溶解到无机水溶液中。混合及溶解有臭氧的无机水溶液从流入管33的流入口35向臭氧溶解装置29的密闭容器31内喷射。在该密闭容器31内的上部附近，上部的水被所喷射的水搅拌，从而进行臭氧及氧的一部分的溶解(包含)。此时，未溶解(包含)于水的多余的臭氧及氧上浮、集中到密闭容器31中的水面，介由排出阀37而排出到外部。即，水中的臭氧及氧形成大气泡并上浮而造成的湍急的上升流在比流入口35靠近上侧的部分产生。需要说明的是，密闭容器31中的压力惯常地保持在比外部气压高的高压。
59.需要说明的是，混合及溶解有臭氧的无机水溶液向臭氧溶解装置29的密闭容器31内喷射时，通过使流入口35面向密闭容器31的内壁方向，从而可以使无机水溶液向着内壁喷射。通过使无机水溶液向着内壁喷射，从而可以更有效地进行臭氧与无机水溶液的混合及溶解。
60.在对混合有臭氧的无机水溶液进行搅拌后，使该无机水溶液通过产气泡喷嘴49。具体而言，位于密闭容器31的底部31b附近的混合及溶解有臭氧的无机水溶液从杀菌剂制造装置1的流出管41经由连接管47而向产气泡喷嘴49供给。
61.从连接管47流向喷嘴49的含有臭氧的无机水溶液通过节流孔板61的小孔时，压力被释放，因此含有臭氧的无机水溶液中所溶解(包含)的臭氧及氧形成、产生微细气泡。该产生的微细的气泡通过网构件59而被进一步微细化并向压力释放室65喷射。在压力释放室65中，含有臭氧的无机水溶液的压力被进一步释放，因此进一步产生溶解(包含)的气体变成微细气泡，并且撞击压力释放室65的一端侧的壁部而被进一步微细化。
62.并且，从压力释放室65通过贯通孔67而向搅拌室69喷射的含有臭氧的无机水溶液进一步接受压力释放，进一步产生微细的气泡。与此同时，通过搅拌作用，无机水溶液中的气泡被进一步微细化，形成粒径为1μm～50μm左右的均匀的微气泡。
63.水中产生上述微气泡时，最初变成乳白色。然后，随着时间的经过，由于微气泡的溃破而逐渐透明化，此时生成了无色无臭的杀菌剂。
64.正如所理解那样，通过使含有适量溶解(包含)于无机水溶液的臭氧的无机水溶液内产生粒径为1.0μm～50μm的臭氧的微气泡，从而在储存槽3中生成(制造)无臭无色的杀菌
剂。
65.在本发明的杀菌剂的制造方法中，将上述臭氧混合工序及搅拌工序中处理的无机水溶液的量设为x升、将臭氧混合工序及搅拌工序的处理速度设为y升/分钟时，将臭氧混合工序及搅拌工序交替重复实施a
·
x/y分钟(a为10以上)，从而制造杀菌剂。本发明人们发现，对于混合有臭氧的规定的无机水溶液，通过将时间设为上述规定时间，从而可制造用于杀灭病毒、细菌、真菌及芽胞等微生物的、杀灭能力高的杀菌剂，从而完成了本发明。
66.需要说明的是，臭氧混合工序及搅拌工序优选连续、交替地重复实施。通过将这些工序连续、交替地重复实施，可以制造杀灭能力高的杀菌剂。此外，臭氧混合工序及搅拌工序也可以间断、交替地重复实施。
67.就图1所示的杀菌剂制造装置1的例子而言，在准备无机水溶液的工序中准备的、供给到储存槽3的无机水溶液的量(处理量)与x升相当。运转杀菌剂制造装置1而制造杀菌剂时，处理量为x升的无机水溶液以与臭氧混合、被搅拌的状态存在于杀菌剂制造装置1的储存槽3、泵15的内部、密闭容器31以及与它们连接的流入管33及流出管41等配管中。
68.就图1所示的杀菌剂制造装置1的例子而言，臭氧混合工序及搅拌工序使无机水溶液沿着系统的水路交替循环而进行。因此，臭氧混合工序及搅拌工序的处理速度(y升/分钟)取决于泵15的流量。通过控制泵15的流量，可以控制处理速度(y升/分钟)。x(升)/y(升/分钟)对应于实施1个循环的臭氧混合工序及搅拌工序所需要的时间。
69.上述a为与处理的重复次数相当的无因次数。a为10以上、优选20以上、优选20～150的范围，更优选30～150的范围，进一步优选40～80的范围，特别优选45～60的范围。对于臭氧混合工序及搅拌工序，通过利用泵15使无机水溶液在杀菌剂制造装置1中循环上述规定的时间，从而可以重复实施臭氧混合工序及搅拌工序。其结果是，可以制造杀灭能力高的杀菌剂。
70.在本发明的杀菌剂的制造方法中，臭氧混合工序及搅拌工序中的无机水溶液的温度优选0℃～30℃，可以为0℃～25℃，可以为0℃～15℃，更优选0℃～10℃，进一步优选2℃～9℃，特别优选3℃～6℃。本发明的杀菌剂的制造方法中，通过使臭氧混合工序及搅拌工序中的无机水溶液的温度在规定的范围，从而可以制造杀灭能力更高的杀菌剂。
71.为了使无机水溶液的温度在规定的范围，可以设置用于控制在杀菌剂制造装置1中循环的无机水溶液的温度的温度控制机构。作为温度控制机构，例如，如图1所示，使冷却介质等规定温度的热交换介质在温度控制机构主体52和配置于储存槽3的热交换器50a之间循环，从而可以对储存槽3的无机水溶液的温度进行控制。利用配置于储存槽3的温度传感器(图中未示出)，基于无机水溶液的温度的测定值的反馈，从而可以使温度控制机构主体52中的热交换介质达到规定的温度。如图1所示，温度控制机构优选配置于储存槽3。这是由于，在杀菌剂制造装置1中进行循环的无机水溶液中，大部分体积的无机水溶液存在于储存槽3。需要说明的是，除了储存槽3以外，热交换器50a还可以配置在泵15、密闭容器31及与其连接的配管等无机水溶液在杀菌剂制造装置1中进行循环所经过的任意位置。在图1的例子中，除了储存槽3以外，在抽吸路径19中也配置有热交换器50b。用于控制无机水溶液之类的水溶液的温度的温度控制机构是公知的。
72.就本发明的杀菌剂的制造方法而言，产气泡喷嘴49优选为用于产生微气泡的产气泡喷嘴49。具体而言，通过在搅拌工序中使用图2所示的产气泡喷嘴49，可以使混合在无机
水溶液中的臭氧形成微气泡这样的微细的泡状。其结果是，可以更切实地制造杀灭能力更高的杀菌剂。
73.以下对本发明的杀菌剂的制造方法中可以使用的无机水溶液进行说明。无机水溶液含有以海水为原料的无机成分。我们推测，通过使无机水溶液接受规定的处理，从而以海水为原料的无机成分和臭氧转变为具有高杀灭能力的化合物，可以得到杀菌剂。
74.在本发明的杀菌剂的制造方法中，无机水溶液中所含的无机成分优选含有选自钠离子、镁离子、钾离子及钙离子中的至少1种，更优选含有上述离子中的每一种。此外，无机水溶液中所含的无机成分优选还含有选自由硫、硼、锂、硅、锌、铁及锶组成的组中的至少一种离子。其结果是，可以切实地制造杀灭能力高的杀菌剂。
75.在本发明的杀菌剂的制造方法中，无机水溶液优选为含有盐卤的水。
[0076]“盐卤”是使食盐从海水析出后的残液。盐卤含有钠离子、镁离子、钾离子及钙离子，有时含有选自由硫、硼、锂、硅、锌、铁及锶组成的组中的至少一种离子。因此，作为本发明的杀菌剂的制造方法中使用的无机水溶液，可以优选使用含有盐卤的水。
[0077]
作为含有盐卤的水，可以使用例如“天海的盐卤(天海
のにがり
)(商品名)”及“深层水盐卤业务用(深層水
にがり
業务用)”(均为赤穂化成株式会社制)等。此外，海洋深层水中有机物少。本发明的杀菌剂含有有机物时，有杀灭性能降低的倾向，因此，作为本发明的杀菌剂的制造方法中使用的无机水溶液，优选使用以海洋深层水为原料的、含有盐卤的水。
[0078]
本发明的杀菌剂的制造方法中，无机水溶液优选不含有机物。杀菌剂中混入有机物时，杀菌剂的杀灭能力会降低。因此，通过尽可能降低无机水溶液的有机物含量(例如1ppm以下)，可以避免有机物实质上地混入杀菌剂中。其结果是，可以防止有机物引起的杀菌剂的杀灭能力降低。
[0079]
通过本发明的杀菌剂的制造方法制造的杀菌剂(以下简称为“本发明的杀菌剂”。)的杀灭能力高。因此，本发明的杀菌剂可以作为用于杀灭微生物如病毒、细菌、真菌及芽胞中的至少一种的杀菌剂使用。
[0080]
已经确认，本发明的杀菌剂可以作为用于杀灭低致病性禽流感病毒(h3n3)等病毒的杀菌剂使用。此外可确认，本发明的杀菌剂可以作为用于杀灭大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、肠球菌、弯曲菌属、同性恋螺杆菌、幽门螺杆菌、霍乱弧菌、副溶血弧菌、炭疽杆菌(第一苗及第二苗)、密螺旋体属菌及肉毒杆菌(肉毒杆菌a型菌及肉毒杆菌b型菌)等细菌的杀菌剂使用。此外可确认，本发明的杀菌剂可以作为用于杀灭作为真菌的黄曲霉等的杀菌剂使用。此外可确认，本发明的杀菌剂可以作为用于杀灭作为酵母样真菌的白色念珠菌等的杀菌剂使用。此外可确认，本发明的杀菌剂可以作为用于杀灭作为芽胞的枯草杆菌、肉毒杆菌a型菌(芽胞)、及肉毒杆菌b型(芽胞)等的杀菌剂使用。此外，本发明的杀菌剂作为针对上述细菌等的杀菌剂有效，因此可认为作为炭疽杆菌的杀菌剂是有效的。因此，通过本发明的制造方法制造的杀菌剂可以作为上述病毒、细菌、真菌及芽胞的杀菌剂使用。
[0081]
本发明的杀菌剂不受上述实施方式限定，可以通过进行适当的变更而以其它方式来实施。即，作为海水的替代物，还可以使用如下溶液作为无机水溶液，所述溶液为：在纯水等不含杂质的h2o液体中添加了按照模拟海水的成分的方式制备的无机成分而得到的溶液。
[0082]
实施例
[0083]
＜实验例1＞
[0084]
使用图1所示的杀菌剂制造装置1，将要处理的无机水溶液的温度设为保持4℃，如表1所示改变处理时间，制造实验例1的杀菌剂。此时，使用图2所示的微气泡产生用的产气泡喷嘴49作为产气泡喷嘴49。如表1所示，供给到杀菌剂制造装置1的储存槽3中的无机水溶液的量(处理量x)为12升。此外，杀菌剂制造装置1的处理速度y为10升/分钟。如表1所示，使处理时间t在15分钟～150分钟之间改变而制造杀菌剂。此时，与处理的重复次数相当的a(＝t
·
y/x)为表1所示的值。通过图1所示的杀菌剂制造装置1，连续、交替地重复实施臭氧混合工序及搅拌工序。
[0085]
作为实验例1中使用的无机水溶液，使用了以水(自来水)将“深层水盐卤业务用”(赤穂化成株式会社制)的含有盐卤的水稀释3倍而得的溶液。“深层水盐卤业务用”含有以mgcl2换算为12～30重量％的mg离子，此外还含有10～100mg/升的ca离子、100～1000mg/升的钾离子、100～1000mg/升的na离子。
[0086]
通过臭氧浓度传感器及ki法来测定所制造的杀菌剂的臭氧浓度。通过后述的“具有杀灭效果的最大稀释倍率”，来评价所制造的杀菌剂的杀灭能力。需要说明的是，在制造实验例1的杀菌剂后的24小时后，进行这些测定及评价。在此期间，将实验例1的杀菌剂装入带盖的容器内，在盖上盖子的状态下保存在4℃的冰箱中。
[0087]
臭氧浓度传感器使用的是dkk-toa corporation制的型号oz-20臭氧计。
[0088]
基于ki法的测定如下进行。即，ki法是利用在氧化剂存在下从ki游离出i2的原理的测定法。这里，臭氧(o3)：碘(i2)：硫代硫酸钠(na2s2o3)的反应为1：1：2的摩尔比。并且，o3的分子量为16.00
×
3＝48，i2的分子量为126.9
×
2＝253.8，na2s2o3的分子量为22.9
×
2 32.07
×
2 16
×
3≈158。
[0089]
臭氧和硫代硫酸钠的反应以1：2的摩尔比来发生，臭氧：硫代硫酸钠的重量比为48：(2
×
158)，将1升杀菌剂中存在的臭氧量设为x(g)、将1/100当量(n)的na2s2o3(硫代硫酸钠)的ml数设为b时，
[0090]
由于(48/2)/158＝x/(b/1000)
×
(158/100)，因此
[0091]
x＝0.24b
×
10
－3
(g)＝0.24bmg(ppm)。
[0092]
在测定上述臭氧浓度时，将淀粉溶解于50～100ml的水(蒸馏水)中，制作淀粉溶液。另外，将浓度35％的盐酸(hcl)稀释5倍，制作盐酸溶液。将碘化钾(ki)20g溶解于100ml的蒸馏水，制作ki溶液。将na2s2o3溶解于水，制作1/100n的na2s2o3溶液。然后，在2升的玻璃烧杯中加入1升杀菌剂，将20ml淀粉溶液、20ml ki溶液、10ml盐酸溶液加入烧杯中并充分混合时，变为浅紫色。
[0093]
然后，用1/100n na2s2o3溶液滴定，读取浅紫色消失变为无色透明时的滴定量。这里，1ml时为0.24
×
1＝0.24ppm，5ml时为0.24
×
5＝1.2ppm。即，可以由1/100n na2s2o3溶液的滴定量测定(推定)基于ki法的臭氧浓度。
[0094]
但在通常的臭氧水中，通过ki法测定臭氧浓度时，浅紫色消失变为无色透明时，不会再变成浅紫色。但是，实验例1的杀菌剂在用1/100n na2s2o3溶液滴定成无色透明后，经过几分钟～十几分钟会再变为浅紫色。因此，将再次用1/100n na2s2o3溶液滴定至无色透明的操作重复数次，在经过规定时间、例如60分钟后不再变为浅紫色时，用所滴加的1/100n na2s2o3溶液的总量测定(推定)臭氧浓度。需要说明的是，为了更高精度地测定臭氧浓度，可
以将规定时间设为更长时间。
[0095]
将实验例1的臭氧浓度测定结果示于表1。根据用臭氧浓度传感器测定的臭氧浓度，实验例1的全部杀菌剂中，测定值均为零。另一方面，就基于ki法的测定值而言，随着如表1所示增加处理时间t，从82.1ppm(处理时间t＝15分钟)向310.6ppm(处理时间t＝150分钟)单一地增加。
[0096]
为了评价如表1所示改变处理时间而制造的实验例1的杀菌剂的杀灭能力，以规定的倍率将实验例1的杀菌剂稀释后应用于大肠杆菌中的atcc标准株(atcc号25922)，测定残存的大肠杆菌数。表1中作为“杀灭后的菌数”记载的“＞300”表示大肠杆菌数在测定装置的检测极限以上，意味着该杀菌剂未显示杀灭效果。另一方面，表1中的“杀灭后的菌数”为300以下的情况，意味着该杀菌剂显示出杀灭效果。在表1的“具有杀灭效果的最大稀释倍率”栏中，记载了该杀菌剂显示杀灭效果的最大稀释倍率。“具有杀灭效果的最大稀释倍率”越大，则可以说该杀菌剂越显示高的杀灭能力。
[0097]
以利用规定的杀菌剂杀灭后残存的菌数的形式来表示实验例1的杀菌剂的杀灭能力。如表1所示，a为10以上时，具有杀灭效果的最大稀释倍率为800倍以上，可以说具有作为杀菌剂的杀灭能力。此外，如表1所示，a为25以上时，具有杀灭效果的最大稀释倍率为1000倍以上，可以说作为杀菌剂具有更良好的杀灭能力。此外，实验例1中已确认，a在10～150的范围、优选20～150、更优选30～150的范围时，具有作为杀菌剂的杀灭能力。此外已确认，a为50时，具有杀灭效果的最大稀释倍率为4000倍，显示极高的杀灭能力。因此可以说，通过使a在40以上、优选40～80的范围、进一步优选45～60的范围，可以制造显示极高的杀灭能力的杀菌剂。
[0098]
需要说明的是，基于ki法的臭氧浓度的测定值相对于a的增加而单一地增加。但是，如上所述，本发明的杀菌剂的杀灭能力在a为50左右时，具有杀灭效果的最大稀释倍率为4000倍，可以说显示峰状的杀灭能力。因此推测，实验例1的杀菌剂即使含有通过ki法能检出的臭氧，也不能说是仅臭氧显示出杀灭效果。因此，通过本发明的制造方法制造的杀菌剂不能说是简单的臭氧水，推测臭氧与以海水为原料的无机成分发生了某些化学性结合，从而显示杀灭能力。但是，本发明不受该推测约束。
[0099]
＜实验例2＞
[0100]
将所处理的无机水溶液的设定水溶液温度设为10℃，除此以外，与实验例1同样地制造实验例2的杀菌剂。然后，与实验例1同样地通过臭氧浓度传感器及ki法测定实验例2的杀菌剂的臭氧浓度。此外，测定实验例2的杀菌剂的“具有杀灭效果的最大稀释倍率”。将其结果示于表2。
[0101]
如表2所示，a为10以上时，具有杀灭效果的最大稀释倍率为800倍以上，可以说具有作为杀菌剂的杀灭能力。此外，如表2所示，a为25以上时，具有杀灭效果的最大稀释倍率为1000倍以上，可以说作为杀菌剂具有更良好的杀灭能力。此外，实验例2中可确认，a在10～150的范围、优选20～150、更优选30～150的范围时，具有作为杀菌剂的杀灭能力。
[0102]
就实验例2的杀菌剂的杀灭能力而言，与实验例1同样地如上所述可明确：在a为50左右时，具有杀灭效果的最大稀释倍率为4000倍，显示峰状的杀灭能力。因此可以说，通过使a在40以上、优选40～80的范围、进一步优选45～60的范围，从而可以制造显示极高的杀灭能力的杀菌剂。
[0103]
＜实验例3＞
[0104]
将所处理的无机水溶液的设定水溶液温度设为25℃，除此以外，与实验例1同样地制造实验例3的杀菌剂。然后，与实验例1同样地，通过臭氧浓度传感器及ki法测定实验例3的杀菌剂的臭氧浓度。此外，测定实验例3的杀菌剂的“具有杀灭效果的最大稀释倍率”。将其结果示于表3。
[0105]
实验例3的杀菌剂的具有杀灭效果的最大稀释倍率为1000倍左右，虽然比实验例1及2的杀菌剂低，但显示作为杀菌剂的杀灭效果。
[0106]
＜实验例4＞
[0107]
将所处理的无机水溶液的设定水溶液温度设为50℃，除此以外，与实验例1同样地制造实验例4的杀菌剂。然后，与实验例1同样地，通过臭氧浓度传感器及ki法测定实验例4的杀菌剂的臭氧浓度。此外，测定实验例4的杀菌剂的“具有杀灭效果的最大稀释倍率”。将其结果示于表4。
[0108]
实验例4的杀菌剂的具有杀灭效果的最大稀释倍率为500倍左右，比实验例1～3的杀菌剂低，但可以说显示作为杀菌剂的杀灭效果。因此，在a为10以上时，可以说显示作为杀菌剂的杀灭效果。
[0109]
由以上所述的实验例1～4的结果可明确：臭氧混合工序及搅拌工序中的无机水溶液的温度为4℃(实验例1)及10℃(实验例2)且将a设为10以上、优选30以上时，可以制造具有高的杀灭能力的杀菌剂。此外可明确，将a设在40～80的范围、优选45～60的范围、具体为50左右时，可以制造具有极高的杀灭能力的杀菌剂。
[0110]
需要说明的是，通常将臭氧气体吹入水中而生成杀菌剂时，臭氧不稳定，据说十几分钟就会减少一半，与此相对地，可明确：通过本发明的制造方法制造的杀菌剂即使3个月后也维持几乎恒定的杀灭能力。
[0111]
＜实验例5＞
[0112]
使用与实验例2的杀菌剂中处理时间为50分钟(a＝50)的杀菌剂相同的杀菌剂，从而制造实验例5的杀菌剂。使用实验例5的杀菌剂，评价对表5所示的各种细菌等微生物的杀灭有效性。通过测定上述“具有杀灭效果的最大稀释倍率”，来进行实验例5的杀菌剂的评价。表5中示出其结果。根据表5可确认，本发明的杀菌剂作为针对表5所示的全部细菌等的杀菌剂是有效的。此外，另行确认了作为针对低致病性禽流感病毒(h3n3)的杀菌剂是有效的。
[0113]
[表1]
[0114][0115]
[表2]
[0116][0117]
[表3]
[0118][0119]
[表4]
[0120][0121]
[表5]
[0122][0123]
附图标记说明
[0124]
1杀菌剂制造装置
[0125]
3储存槽(储水槽)
[0126]
5微气泡产生装置
[0127]
13电动机
[0128]
15泵
[0129]
17抽吸口
[0130]
21气体抽吸路径
[0131]
23臭氧供给单元
[0132]
27连接路径
[0133]
29臭氧溶解装置
[0134]
31密闭容器
[0135]
33流入管
[0136]
41流出管
[0137]
43流出口
[0138]
43f凸缘构件
[0139]
47连接路径(连接管)
[0140]
49产气泡喷嘴
[0141]
51喷嘴主体
[0142]
53连通孔
[0143]
55气泡产生盒
[0144]
57盒主体
[0145]
59网构件
[0146]
61 节流孔板
[0147]
63 固定件
[0148]
65 压力释放室
[0149]
67 贯通孔
[0150]
69 搅拌室