改性MCM-56分子筛催化剂及其制备方法

改性mcm-56分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明实施例涉及分子筛催化剂领域，特别涉及改性mcm-56分子筛催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.气相法和液相法生产乙苯的过程中通常用到分子筛催化剂。mww(包括mcm-22、mcm-49和mcm-56等)类分子筛催化的液相法被认为是比较理想的乙苯生产工艺，但有大量活性位存在于mww分子筛微孔中，反应物进入微孔以及反应产物扩散出微孔都会遇到较大的传质阻力，从而使催化剂的利用率降低，因此，改善mww分子筛的传质性能具有重要意义。
3.相关技术中，在naoh和ctab混合溶液中处理mcm-49分子筛，制备出具有均一晶内介孔的多级孔mcm-49分子筛，在乙烯和苯液相烷基化反应中表现出优越的反应性能。
4.在实现本技术的过程中，发明人发现相关技术中至少存在以下问题：
5.直接采用naoh碱处理不含模板剂的mww分子筛，容易使mww分子筛骨架崩塌，所得样品的收率较低，所得收率为50～60％，催化乙烯与苯的烷基化反应所得乙烯转化率低。


技术实现要素：

6.本发明实施例提供一种改性mcm-56分子筛催化剂及其制备方法，以解决相关技术的mcm-56分子筛催化剂结构稳定性差，催化活性低等问题。
7.技术方案如下：
8.本发明实施例第一方面提供一种改性mcm-56分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛，获得产物；
10.采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得改性mcm-56分子筛催化剂。
11.可选地，所述模板剂为1,6-己二胺。
12.可选地，所述含模板剂的na-型mcm-56分子筛中，所述模板剂的含量为0.01wt％～30wt％。
13.可选地，基于15g的所述含模板剂的na-型mcm-56分子筛，所述铝酸钠溶液中铝酸钠的用量为0.002mol-0.5mol。
14.可选地，所述铝酸钠溶液的浓度为0.01mol/l-2mol/l。
15.可选地，所述采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛时，处理温度为30℃-90℃。
16.可选地，所述采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛时，处理时间为20min-90min。
17.可选地，所述采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛，获得产物，包括：在搅拌条件下，采用所述铝酸钠溶液处理所述含模板剂的na-型mcm-56分子筛之后，获得第一混合物；
18.对所述第一混合物依次进行固液分离、干燥和焙烧，获得所述产物。
19.可选地，所述采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得改性mcm-56分子筛催化剂，包括：采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得第二混合物；
20.对所述第二混合物依次进行固液分离、干燥和焙烧，获得所述改性mcm-56分子筛催化剂；
21.其中，基于15g的所述含模板剂的na-型mcm-56分子筛，所述硝酸铵溶液中硝酸铵的用量为0.05mol-0.08mol；
22.所述焙烧的温度为450℃-550℃，所述焙烧的时间为2h-3h。
23.本发明实施例的另一方面提供一种改性mcm-56分子筛催化剂，所述改性mcm-56分子筛催化剂通过上述的制备方法得到。
24.本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：本发明实施例提供的改性mcm-56分子筛催化剂的制备方法，采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛，脱除na-型mcm-56分子筛中的部分硅，并扩大分子筛中的孔道，在分子筛骨架中形成微-介孔，在模板剂的保护作用下，分子骨架得以保持，然后采用硝酸铵溶液交换，获得改性mcm-56分子筛催化剂，该改性mcm-56分子筛催化剂结构稳定性好、催化活性高，用于催化乙烯和苯液相烷基化制备乙苯时，能够提高乙烯转化率。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本技术实施例1-5和对比例1-2所得催化剂催化苯与乙烯的烷基化反应的反应性能的测试结果示意图。
具体实施方式
27.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
28.本发明实施例第一方面提供一种改性mcm-56分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
29.步骤1、采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛，获得产物。
30.步骤2、采用硝酸铵溶液对所述产物进行交换，获得改性mcm-56分子筛催化剂。
31.本发明实施例所提供的改性mcm-56分子筛催化剂的制备方法，采用铝酸钠溶液对含模板剂的na-型mcm-56分子筛进行处理，铝酸钠溶液呈碱性，经过铝酸钠溶液处理后，含模板剂的na-型mcm-56分子筛脱除骨架结构中的部分硅，且扩大了分子筛的骨架孔道，在分子筛骨架中形成微-介孔，模板剂能够保护na-型mcm-56分子筛的分子筛骨架结构，防止在铝酸钠溶液处理过程中分子筛骨架结构崩塌，再通过硝酸铵溶液对na-型mcm-56分子筛进行交换，获得氢型分子筛，即改性mcm-56分子筛催化剂，所得改性mcm-56分子筛催化剂的分子筛骨架中为微-介孔，孔道尺寸大，从而利于反应物进入孔道发生反应以及反应产物扩散
出孔道，提高了分子筛催化剂的传质扩散性能，提高催化活性，进而提高反应物的转化率及反应产物的收率。
32.根据本发明实施例，步骤1中，含模板剂的na-型mcm-56分子筛为具有微孔结构的分子筛。
33.含模板剂的na-型mcm-56分子筛中，模板剂为1,6-环已胺。采用1,6-环已胺为模板剂能够在铝酸钠溶液对na-型mcm-56分子筛进行处理时，保护na-型mcm-56分子筛的分子筛骨架结构不被铝酸钠溶液所破坏，使得分子筛骨架结构得以保持，进而保证最终所得改性mcm-56分子筛催化剂的结构稳定性，保证改性mcm-56分子筛催化剂的催化效果。
34.根据本发明实施例，在含模板剂的na-型mcm-56分子筛中，模板剂的含量为0.01wt％～30wt％，例如为0.01wt％、5wt％、15wt％、22wt％、30wt％等。
35.当na-型mcm-56分子筛的模板剂的含量在上述范围内时，能够对mcm-56分子筛的结构起到很好的保护作用，且不影响对mcm-56分子筛的改性。
36.本发明实施例中，通过对含一定含量模板剂的na-型mcm-56分子筛进行焙烧处理，焙烧的温度为250℃-550℃，焙烧时间为2h-5h，能够去除部分模板剂，从而得到低于上述一定含量的其他模板剂含量的na-型mcm-56分子筛，例如，分别在550℃、450℃、350℃和250℃下对含30wt％模板剂的na-型mcm-56分子筛进行焙烧，分别可获得含0.01wt％、5wt％、15wt％和22wt％模板剂的na-型mcm-56分子筛。
37.根据本发明实施例，步骤1中，基于15g的含模板剂的na-型mcm-56分子筛，铝酸钠溶液中铝酸钠的用量为0.002mol-0.5mol，可选为0.003mol-0.3mol，进一步可选为0.005mol-0.2mol，例如为0.006mol、0.040mol、0.09mol、0.15mol等。
38.步骤1中，铝酸钠溶液的浓度为0.01mol/l-2mol/l，可选为0.02mol/l-1.0mol/l，例如为0.02mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l等。
39.铝酸钠溶液中铝酸钠的用量及铝酸钠的浓度影响含模板剂的na-型mcm-56分子筛的处理效果，当铝酸钠溶液的浓度过低或用量过少时，对na-型mcm-56分子筛中部分硅的去除及扩大孔道结构的效果较差，导致分子筛的传质扩散性能无明显改善，当铝酸钠溶液的浓度过高或用量过多时，可能会导致分子筛骨架结构遭到破坏，进而影响催化活性。而当铝酸钠溶液的浓度及用量在合适范围内时，分子筛骨架结构不会被破坏，且在分子筛中形成微-介孔，进而改善mcm-56分子筛的传质扩散性能，提高mcm-56分子筛催化剂的利用率。
40.步骤1中，在搅拌条件下，采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛，即将含模板剂的na-型mcm-56分子筛置于铝酸钠溶液中处理，获得第一混合物。
41.可选地，搅拌速度为40转/分钟-80转/分钟，例如为50转/分钟、60转/分钟、70转/分钟等。
42.搅拌速度过高容易导致容器中溶液溢出，过低会使得铝酸钠溶液与含模板剂的na-型mcm-56分子筛接触不充分，甚至会使分子筛沉降到容器底部。
43.在搅拌过程中，使得铝酸钠溶液与含模板剂的na-型mcm-56分子筛充分接触反应，使得na-型mcm-56分子筛中脱硅，进一步扩大分子筛的孔道，获得微-介孔分子筛，从而提高分子筛的传质扩散性能，进而提高催化反应活性。
44.可选地，步骤1中，处理温度为30℃-90℃，处理时间为20min-90min，进一步可选地，处理温度为50℃-80℃，处理时间为30min-60min。
45.处理的温度过高或时间过长容易导致分子筛的骨架结构崩塌，影响所得改性mcm-56分子筛的催化活性，导致反应产物的收率较低，处理温度过低或时间过短容易导致铝酸钠与na-型mcm-56分子筛无法充分接触，导致脱除硅的量较少，未形成微-介孔结构，从而导致改性mcm-56分子筛的催化活性较低。采用铝酸钠溶液在合适的温度和时间下处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛，能够实现对mcm-56分子筛的改性且使其分子筛的骨架结构得以保持。
46.本发明实施例中，步骤1中，对第一混合物依次进行固液分离、干燥和焙烧，获得产物。
47.固液分离的方式为过滤或离心，可选为离心。离心的转速为6000转/分钟-80000转/分钟，可选为8000-50000转/分钟，例如为8000转/分钟、10000转/分钟、15000转/分钟、20000转/分钟、30000转/分钟等；离心的时间为7分钟-10分钟，例如7分钟、8分钟、9分钟、10分钟等。
48.离心的转速太高或者时间过长，由于离心机发热导致盛第一混合物的塑料容器变形甚至开裂，也可能会对分子筛的骨架结构稳定性有影响，离心的转速太低或者时间过短，固液分离效果不理想。
49.可选地，干燥温度为80℃-100℃，干燥时间不作特别限定，以能够达到干燥的目的即可，例如，干燥时间为2h、3h等。
50.可选地，焙烧的温度为450℃-550℃，焙烧时间为2h-3h，进一步可选地，焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h。
51.经过焙烧后去除模板剂，从而利于后续获得氢型分子筛。
52.本发明实施例中，经过焙烧后去除模板剂，获得产物，该产物为不含模板剂的改性的na-型mcm-56分子筛。
53.步骤2中，采用硝酸铵溶液对步骤1所得产物进行交换，可选地，将产物置于硝酸铵溶液中进行交换，获得第二混合物，对第二混合物依次进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，获得氢型(h)分子筛，即改性mcm-56分子筛催化剂。
54.可选地，基于15g含模板剂的na-型mcm-56分子筛，硝酸铵溶液中硝酸铵的用量为0.05mol-0.08mol，进一步可选为0.06mol-0.08mol，例如为0.06mol。
55.可选地，硝酸铵溶液的浓度为0.3mol/l-0.8mol/l，进一步可选地，硝酸铵溶液的浓度为0.3mol/l-0.8mol/l，例如为0.5mol/l。
56.可选地，产物在硝酸铵溶液中于70℃-90℃下交换1-2h，连续交换2-5次；进一步可选地，于80℃下交换1.5h，连续交换2次。
57.本发明实施例中，所得产物在硝酸铵溶液中交换时，na-型mcm-56分子筛转化为铵型mcm-56分子筛，利于后续获得氢型分子筛。
58.步骤2中，固液分离的方式为过滤或离心，可选为过滤；洗涤采用去离子水进行洗涤，洗涤结束后在80℃-100℃下进行干燥，干燥时间不作特别限定，可选为2-3h，例如2h、2.5h、3h等，干燥结束后进行焙烧。
59.可选地，步骤2中，焙烧的温度为450℃-550℃；例如，为500℃。
60.可选地，步骤2中，焙烧时间为2h-3h，例如，焙烧时间为2.5h。
61.步骤2中，焙烧结束后，由铵型分子筛转变为氢型分子筛，也即改性mcm-56分子筛
催化剂。
62.可选地，步骤2中，焙烧完成后，对所得氢型分子筛进行压片并破碎，获得20-40目的改性mcm-56分子筛催化剂。
63.本发明实施例中，经x射线荧光光谱仪分析(xrf)检测，所得改性mcm-56分子筛催化剂中na2o的含量小于或等于0.05wt％。
64.本发明实施例的另一方面提供一种采用上述制备方法制备得到的改性mcm-56分子筛催化剂。
65.本发明实施例的改性mcm-56分子筛催化剂可用于催化乙烯与苯的液相烷基化反应。
66.本发明实施例中，上述改性mcm-56分子筛催化剂用于催化乙烯与苯液相烷基化反应时，包括：反应前将改性mcm-56分子筛催化剂在氮气气氛下于500℃下进行预处理1h，然后温度降至反应温度时通入苯与乙烯的混合料进行反应。
67.该改性mcm-56分子筛催化剂在催化乙苯与苯乙烯液相烷基化制备乙苯的反应时，与未处理的mcm-56分子筛催化剂相比，改性mcm-56分子筛催化剂的催化活性高，采用改性mcm-56分子筛催化剂的乙烯的转化率高，例如，当反应时间为50h时，改性mcm-56分子筛催化剂上乙烯转化率高于40％，而采用未处理的mcm-56分子筛催化剂，乙烯的转化率低于40％。
68.本发明实施例提供的改性mcm-56分子筛催化剂的制备方法，采用铝酸钠溶液处理含模板剂的na-型mcm-56分子筛，脱除na-型mcm-56分子筛中的部分硅，并扩大分子筛中的孔道，在分子筛骨架中形成微-介孔，在模板剂的保护作用下，分子骨架得以保持，然后采用硝酸铵溶液交换，经固液分离、洗涤、干燥和焙烧后，获得改性mcm-56分子筛催化剂，该改性mcm-56分子筛催化剂的催化活性高，用于催化乙烯和苯液相烷基化制备乙苯时，能够提高乙烯转化率。例如，当反应时间为50h时，改性mcm-56分子筛催化剂上乙烯转化率高于40％。
69.以下将通过实施例进行详细阐述：
70.实施例1
71.取15g经550℃焙烧去除模板剂后的na-型mcm-56分子筛(含模板剂量为0.01wt％)，置于150ml浓度为0.27mol/l的铝酸钠溶液中，在70℃下处理1h，期间伴随搅拌，获得第一混合物，第一混合物经离心、干燥，然后于500℃焙烧2h，获得产物；
72.将所得产物置于120ml浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换两次，获得第二混合物，第二混合物经离心、洗涤、干燥后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛。
73.将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性mcm-56分子筛催化剂，记为cat-b。
74.所得改性mcm-56分子筛催化剂经xrf(x射线荧光光谱分析)检测，该催化剂中的na2o的含量小于0.05wt％。
75.实施例2
76.取15g经450℃焙烧去除部分模板剂后的na-型mcm-56分子筛(含模板剂量为5wt％)，置于300ml浓度为0.02mol/l的铝酸钠溶液中，在搅拌条件下，于90℃下处理1.5h，获得第一混合物，第一混合物经离心、干燥后，于500℃焙烧2h，获得产物；
77.将所得产物置于120ml浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换两次，获得第二混合物，第二混合物经离心、洗涤、干燥后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛。
78.将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性mcm-56分子筛催化剂，记为cat-c。
79.所得改性mcm-56分子筛催化剂经xrf检测，该催化剂中的na2o的含量小于0.05wt％。
80.实施例3
81.取15g经350℃焙烧去除部分模板剂后的na-型mcm-56分子筛(含模板剂量为15wt％)，于180ml浓度为0.8mol/l的铝酸钠溶液中在30℃下处理0.5h，获得第一混合物，第一混合物经离心、干燥后，于500℃下焙烧2h，获得产物；
82.将所得产物置于120ml浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换两次，获得第二混合物，经离心、洗涤、干燥后，然后于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛。
83.将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性mcm-56分子筛催化剂，记为cat-d。
84.所得改性mcm-56分子筛催化剂经xrf检测，该催化剂中的na2o的含量小于0.05wt％。
85.实施例4
86.取15g经250℃焙烧去除部分模板剂后的na-型mcm-56分子筛(含模板剂量为22wt％)，于180ml浓度为0.5mol/l的铝酸钠溶液中，在60℃下处理1h，获得第一混合物，第一混合物经离心、干燥后，于500℃焙烧2h，获得产物；
87.将所得产物置于120ml浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换两次，获得第二混合物，第二混合物经离心、洗涤、干燥后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛。
88.将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性mcm-56分子筛催化剂，记为cat-e。
89.所得改性mcm-56分子筛催化剂经xrf检测，该催化剂中的na2o的含量小于0.05wt％。
90.实施例5
91.取15g模板剂1,6-己二胺含量为30wt％的na-型mcm-56分子筛，置于150ml浓度为0.27mol/l的铝酸钠溶液中，在搅拌条件下，在70℃下处理20分钟，获得第一混合物，第一混合物经离心、干燥后，于500℃下焙烧2h，获得产物；
92.将所得产物置于120ml浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换两次，获得第二混合物，第二混合物经离心、洗涤、烘干后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
93.将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性mcm-56分子筛催化剂，记为cat-f。
94.所得改性mcm-56分子筛催化剂经xrf检测，该催化剂中的na2o的含量小于
0.05wt％。
95.对比例1
96.取15g经550℃焙烧去除所有模板剂后的na-型mcm-56分子筛，置于120ml浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液中，在80℃下交换1.5h，连续交换两次，获得混合物，混合物经离心、洗涤、干燥后，于500℃下焙烧2h，获得氢型分子筛；
97.将所得氢型分子筛压片并破碎成20-40目的颗粒，获得改性mcm-56分子筛催化剂，记为cat-a。
98.所得改性mcm-56分子筛催化剂经xrf检测，该催化剂中的na2o的含量小于0.05wt％。
99.对比例1和实施例1～5反应评价：
100.催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为8mm，长度为32cm，催化剂装量0.5g。反应前催化剂在n2气氛下500℃预处理1h，然后在n2气氛下降至反应温度通入混合料进行反应。
101.反应原料为苯与乙烯混合物，反应条件为：苯/乙烯(摩尔比)＝2，反应压力为3.0mpa，反应温度为200℃，乙烯重量空速6h-1
。原料及产物组成使用agilent7890a气相色谱仪进行分析，hppona色谱柱(柱长50m)，fid检测器。
102.苯和乙烯液相烷基化的产物主要有乙苯(eb)、邻二乙苯(o-deb)、对二乙苯(p-deb)、间二乙苯(m-deb)、三乙苯(teb)以及重芳烃等。在本实验条件下，虽然乙烯的转化率存在一定区别，但是产物中的乙苯，二乙苯 三乙苯和重芳的选择性基本上没有区别，分别为89wt％，10.8wt％和0.2wt％(未例出)。
103.以cat-a～cat-f作催化剂催化苯与乙烯的烷基化反应性能如图1所示。从图1中可以看出，与对比例1所得改性mcm-56分子筛催化剂cat-a相比，实施例1-5所得改性mcm-56分子筛催化剂(cat-b～cat-f)上乙烯转化率得到了明显地提高，例如，反应时间为50h时，对比例1的cat-a上乙烯转化率低于38％，而实施例1-5的cat-b～cat-f上乙烯转化率高于40％。
104.以上所述仅为本技术的可选实施例，并不用以限制本技术的保护范围，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。