碳包覆氮掺杂型Cu9S5及其制备方法和应用与流程

碳包覆氮掺杂型cu9s5及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及碳包覆氮掺杂型cu9s5及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉及与锂离子电池相似的电化学反应机理等特点，被认为是锂离子电池最有前景的替代品之一。然而与li

相比，na

具有更大的离子半径、更高的氧化还原电位和更慢的反应动力学，所以在材料结构稳定性和动力学性能方面要求更严苛，这也成为钠离子电池迟迟难以商用的瓶颈。因此开发具有高可逆容量和快速反应动力学的电极材料仍然具有一定的挑战性。在过去的几年中，许多有前景的钠离子电池电极材料被广泛报道，包括各种负极材料(例如合金材料、金属硫属化合物、碳基材料)。在这些材料中，金属硫属化合物由于组成多样性和良好的电化学性能而备受关注。但它们大多数导电性较差、电化学反应过程中体积变化较大，从而表现出较差的倍率性能和循环性能。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种碳包覆氮掺杂型cu9s5及其制备方法和应用，该碳包覆氮掺杂型cu9s5可用cu9s5@nc 表示，具有高表面积和独特的“类子弹”状中空纳米结构，在高性能钠离子电池中显示出良好的性能。
4.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种碳包覆氮掺杂型cu9s5，其化学式为cu9s5@nc，其结构为“类子弹”状中空纳米结构。
6.优选地，所述碳包覆氮掺杂型cu9s5的阻抗为2-6ω。
7.优选地，所述碳包覆氮掺杂型cu9s5的可逆容量大于300mah g-1
。
8.优选地，所述碳包覆氮掺杂型cu9s5的容量在循环2000次后，循环保持率大于85％。
9.优选地，所述cu9s5@nc中碳氮比为0.01-0.5。
10.一种碳包覆氮掺杂型cu9s5的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将类子弹状zno纳米粒子和溶剂混合，分散，加入含硫反应剂，反应，热处理，固液分离，得到类子弹状zns纳米粒子；
12.(2)将所述类子弹状zns纳米粒子和盐酸多巴胺分散于缓冲液中，搅拌，洗涤，固液分离，取固相，煅烧，得到zns@nc中空纳米粒子；
13.(3)将所述zns@nc中空纳米粒子和铜盐混合，并加入溶剂搅拌，固液分离，取固相得到碳包覆氮掺杂型cu9s5。
14.优选地，步骤(1)中，所述类子弹状zno纳米粒子的制备步骤为：将zn(ac)2和六亚甲基四胺混合，加入溶剂搅拌，回流反应，固液分离，取固相，得到子弹状zno 纳米粒子；所
述zn(ac)2和六亚甲基四胺的摩尔比为1：(1-3)。
15.进一步优选地，所述溶剂为乙醇、水中的至少一种。
16.更优选地，所述乙醇、水的体积比为3:(5-7)。
17.进一步优选地，所述回流反应的温度为80-100℃，回流反应的时间为1-5h。
18.优选地，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种。
19.进一步优选地，所述溶剂为乙醇。
20.优选地，步骤(1)中，所述含硫反应剂为硫脲、硫代乙酰胺中的一种。
21.优选地，步骤(1)中，所述分散后得到分散液，所述分散液和含硫反应剂的液固比为(40-60)ml：(120-140)mg。
22.优选地，步骤(1)中，所述热处理的温度为180-200℃，热处理的时间为8-12小时。
23.优选地，步骤(2)中，所述类子弹状zns和盐酸多巴胺的质量比为(4-5)：(2-3)。
24.优选地，步骤(2)中，所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷。
25.优选地，步骤(2)中，所述缓冲液的加入量为100-120ml。
26.优选地，步骤(2)中，所述缓冲液的浓度为8-10mmol。
27.优选地，步骤(2)中，所述洗涤过程是使用水和乙醇洗涤。
28.优选地，步骤(2)中，所述固相为zns@pda。
29.优选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为2-5h。
30.优选地，步骤(2)中，所述煅烧的气氛为氮气或氩气。
31.优选地，步骤(3)中，所述zns@nc中空纳米粒子和铜盐的质量比为1：(2.1-5.4)。
32.优选地，步骤(3)中，所述溶剂为甲醇、水或乙醇中的一种。
33.进一步优选，所述溶剂为甲醇或乙醇中的一种。
34.优选地，步骤(3)中，所述搅拌反应的温度为60-80℃，搅拌反应的时间为20-35h。
35.优选地，步骤(3)中，所述铜盐为cu(no3)2·
3h2o、cucl2中的一种。
36.进一步优选地，所述铜盐为cu(no3)2·
3h2o。
37.本发明还提供上述的碳包覆氮掺杂型cu9s5在制备钠离子电池材料中的应用。
38.优选地，所述钠离子电池材料为钠离子电池负极材料。
39.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
40.(1)本发明制备的cu9s5@nc具有高表面积和独特的类子弹状中空纳米结构，在高性能钠离子电池中显示出良好的性能。中空纳米结构可以有效地适应在嵌钠和脱钠过程中的体积膨胀变化，而构造类子弹状纳米结构可以在电极和电解质之间扩大接触面积，改善了电化学动力学性能。且本发明制备的碳包覆氮掺杂型cu9s5的阻抗为2-6ω；在1 ag-1
电流密度下可逆容量大于300mah g-1
；容量在循环2000次后，循环保持率大于85％。
41.(2)本发明先制备类子弹状zno纳米粒子，用类子弹状zno纳米粒子为模板，并通过离子交换制备得到类子弹状zns纳米粒子，再通过氮掺杂得到zns@nc中空纳米粒子，最后通过离子交换制备得到cu9s5@nc。
42.(3)本发明通过模板法，容易制备得到cu9s5@nc，而且原料易获得，所制备的纳米粒子cu9s5@nc大小均一、形貌独特，可展示了微观纳米结构的美。
附图说明
43.图1为本发明实施例1制得的类子弹状cu9s5@nc的xrd图；
44.图2为本发明实施例1制得的类子弹状cu9s5@nc的edx图；
45.图3为本发明实施例1制得的类子弹状cu9s5@nc的sem图；
46.图4为本发明实施例1制得的类子弹状cu9s5@nc的tem图；
47.图5为本发明实施例1制得的类子弹状cu9s5@nc材料在不同电流密度下倍率图；
48.图6为本发明实施例1制得的类子弹状cu9s5@nc材料在2ag-1
电流密度下循环稳定性图。
具体实施方式
49.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
50.实施例1
51.本实施例的碳包覆氮掺杂型cu9s5的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将1mmol zn(ac)2和1mmol六亚甲基四胺加入到100ml混合溶液(乙醇/ 水的体积比为3:7)中搅拌，升温至90℃回流1h，用水和乙醇多次洗涤离心收集，得到子弹状zno纳米粒子；
53.(2)将子弹状zno纳米粒子分散于80ml乙醇中，超声10min，得到分散液，然后在40ml分散液中加入120mg硫脲，反应，反应后的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃的烘箱中加热8小时，固液分离，沉淀通过用乙醇洗涤离心收集，得到子弹状zns纳米粒子；
54.(3)将80mg子弹状zns纳米粒子和40mg盐酸多巴胺分散于tris缓冲液(10mm， 100ml)中，磁力搅拌4h，用水和乙醇洗涤并离心，固液分离，收集zns@pda产物，在n2气氛中和600℃下退火2h，得到zns@nc中空纳米粒子；
55.(4)将15mgzns@nc中空纳米粒子和200mg cu(no3)2·
3h2o混合，分散于15ml 乙醇中，60℃下磁化搅拌30h，用水和乙醇洗涤，离心，取固相得到碳包覆氮掺杂型 cu9s5(cu9s5@nc)。
56.图1为本发明实施例1制得的子弹状cu9s5@nc的xrd图；图2为本发明实施例 1制得的子弹状cu9s5@nc的edx图；图3为本发明实施例1制得的子弹状cu9s5@nc 的sem图；图4为本发明实施例1制得的子弹状cu9s5@nc的tem图；图1所示xrd 分析表明，所得产物的衍射峰为六角晶型cu9s5(jcpds卡号47-1748)。edx分析(图2) 进一步证实了结构中cu、s、c、n的组成，说明zns通过离子交换过程完全转化为cu9s5。图3表明离子交换过程后，子弹状结构保持良好。由图4可以清楚地观察到中空内部结构仍然保持了子弹样的形貌。
57.图5为本发明实施例1制得的子弹状cu9s5@nc材料在不同电流密度下倍率图； cu9s5@nc电极在0.1-5ag-1
的不同电流密度下的放电和充电速率能力。在0.1、0.2、 0.3、0.5、1、2和3ag-1
的电流密度下，该电极的平均可逆容量分别为360、312、306、 290、283、272和260mah g-1
。即使在5ag-1
的高电流密度下，仍然可以保持242mahg-1
的可逆容量。当电流
密度降低到0.2ag-1
时，可恢复292mah g-1
的可逆稳定容量，说明cu9s5@nc电极具有良好的可逆性。cu9s5@nc电极在不同电流密度下的放电电压分布也验证了其优良的倍率性能。
58.图6为本发明实施例1制得的子弹状cu9s5@nc材料在2ag-1
电流密度下循环稳定性图。相比之下，cu9s5电极的比容量随着电流密度的增加而迅速衰减。cu9s5@nc电极具有良好的循环稳定性。在更高的2ag-1
电流密度下，即使在2000次循环后，容量保持率仍可达到85％，对应的平均容量损失仅为0.0025％。本发明实施例1制备的 cu9s5@nc电极在其他电流密度下也表现出优异的循环性能，显示出超稳定的循环寿命。循环过程中，电极在所有电流密度下的库仑效率均保持在100％左右。
59.实施例2
60.本实施例的碳包覆氮掺杂型cu9s5的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将1mmol zn(ac)2和1mmol六亚甲基四胺加入到100ml混合溶液(乙醇/ 水的体积比为3:7)中搅拌，升温至80℃回流1h，用水和乙醇多次洗涤离心收集，得到子弹状zno纳米粒子；
62.(2)将子弹状zno纳米粒子分散于80ml乙醇中，超声10min，得到分散液，然后在40ml分散液中加入120mg硫脲，反应，反应后的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃的烘箱中加热8小时，固液分离，沉淀通过用乙醇洗涤离心收集，得到子弹状zns纳米粒子；
63.(3)将80mg子弹状zns纳米粒子和40mg盐酸多巴胺分散于tris缓冲液(10mm， 100ml)中，磁力搅拌4h，用水和乙醇洗涤并离心，固液分离，收集zns@pda产物，在n2气氛中和550℃下退火2h，得到zns@nc中空纳米粒子；
64.(4)将15mgzns@nc中空纳米粒子和200mg cu(no3)2·
3h2o混合，分散于15ml 乙醇中，60℃下磁化搅拌30h，用水和乙醇洗涤，离心，取固相得到碳包覆氮掺杂型 cu9s5(cu9s5@nc)。
65.实施例3
66.本实施例的碳包覆氮掺杂型cu9s5的制备方法，包括以下步骤：
67.(1)将1mmol zn(ac)2和1mmol六亚甲基四胺加入到100ml混合溶液(乙醇/ 水的体积比为3:7)中搅拌，升温至100℃回流1h，用水和乙醇多次洗涤离心收集，得到子弹状zno纳米粒子；
68.(2)将子弹状zno纳米粒子分散于80ml乙醇中，超声15min，得到分散液，然后在40ml分散液中加入120mg硫脲，反应，反应后的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在190℃的烘箱中加热10小时，固液分离，沉淀通过用乙醇洗涤离心收集，得到子弹状zns纳米粒子；
69.(3)将80mg子弹状zns纳米粒子和40mg盐酸多巴胺分散于tris缓冲液(10mm， 100ml)中，磁力搅拌4h，用水和乙醇洗涤并离心，固液分离，收集zns@pda产物，在n2气氛中和600℃下退火2h，得到zns@nc中空纳米粒子；
70.(4)将15mgzns@nc中空纳米粒子和200mg cu(no3)2·
3h2o混合，分散于15ml 乙醇中，60℃下磁化搅拌30h，用水和乙醇洗涤，离心，取固相得到碳包覆氮掺杂型 cu9s5(cu9s5@nc)。
71.对比例1
72.本对比例的碳包覆氮掺杂型cus的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)将1mmol zn(ac)2和1mmol六亚甲基四胺加入到100ml混合溶液(乙醇/ 水的体积比为3:7)中搅拌，升温至100℃回流2h，用水和乙醇多次洗涤离心收集，得到类子弹状zno纳米粒子；
74.(2)将类子弹状zno纳米粒子分散于80ml乙醇中，超声10min，得到分散液，然后在40ml分散液中加入120mg硫脲，反应，反应后的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在200℃的烘箱中加热8小时，固液分离，沉淀通过用乙醇洗涤离心收集，得到类子弹状zns纳米粒子；
75.(3)将80mg类子弹状zns纳米粒子和40mg盐酸多巴胺分散于tris缓冲液(10mm， 100ml)中，磁力搅拌4h，用水和乙醇洗涤并离心，固液分离，收集zns@pda产物，在n2气氛中和1000℃下退火3h，得到zns@nc中空纳米粒子；
76.(4)将15mgzns@nc中空纳米粒子和200mg cu(no3)2·
3h2o混合，分散于15ml 乙醇中，100℃下磁化搅拌30h，用水和乙醇洗涤，离心，取固相得到碳包覆氮掺杂型 cus(cus@nc)。
77.对比例2
78.本对比例的cu9s5的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)将1mmol zn(ac)2和1mmol六亚甲基四胺加入到100ml混合溶液(乙醇/ 水的体积比为3:7)中搅拌，升温至90℃回流1h，用水和乙醇多次洗涤离心收集，得到子弹状zno纳米粒子；
80.(2)将子弹状zno纳米粒子分散于80ml乙醇中，超声10min，得到分散液，然后在40ml分散液中加入120mg硫脲，反应，反应后的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃的烘箱中加热8小时，固液分离，沉淀通过用乙醇洗涤离心收集，得到子弹状zns纳米粒子；
81.(3)将15mgzns中空纳米粒子和200mg cu(no3)2·
3h2o混合，分散于15ml乙醇中，60℃下磁化搅拌30h，用水和乙醇洗涤，离心，取固相得到cu9s5。
82.分析：
83.表1不同的反应温度和反应溶剂下cu
x
s材料的终相
84.反应物(摩尔比)溶剂温度产物cu(no3)2 zns(5.4:1)水90cuscu(no3)2 zns(5.4:1)乙二醇90cu8s5cu(no3)2 zns(5.4:1)水26cu9s5cu(no3)2 zns(5.4:1)甲醇60cu9s5cu(no3)2 zns(2.1:1)乙醇80cu9s585.从表1可得，反应条件对所得cu
x
s材料的物相有很大影响，在不同的反应温度和反应溶剂下，得到的相有一定的差异。通过实验可得，溶剂的还原能力、络合能力和反应物的浓度决定了cu
x
s材料的最终相。
86.表2实施例和对比例制得的材料的电化学性能测试数据
[0087][0088]
从表1可得，本发明实施例1-3的碳包覆氮掺杂型cu9s5在1ag-1
电流密度下可逆容量大于320mah g-1
，本发明实施例1-3的碳包覆氮掺杂型cu9s5的容量在循环2000次后，循环保持率大于85％。
[0089]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。