生产具有官能团的木质素片段

1.本发明涉及用于生产具有官能团的木质素片段的方法。


背景技术：

2.据报道，木质素是地球上仅次于纤维素的第二丰富的天然聚合物，占木质纤维素生物质的15wt.％-30wt.％和生物圈中存在的有机碳的约30％。与纤维素和半纤维素(木质纤维素生物质的另外两种主要成分)不同，木质素不是多聚糖(糖的聚合物)。相反，木质素是几种不同芳香族亚基的复杂聚合物。这种结构赋予木质素比纤维素聚合物高30％的能量密度，使其成为为数不多的芳香分子天然来源之一。由于这些特性，木质素单体越来越被认为是生产可再生芳烃化学品和即用型燃料的重要前体。
3.wo2017/178513解决了缺乏实用的高产木质素解聚方法的问题，该方法可与用于升级母体生物质的多糖部分的工艺相结合。特别地，所述文献描述了一种方法，该方法包括以下步骤：在酸性条件下用特别是醛例如甲醛来加热含有木质纤维素的组合物，从获得的混合物中分离所得的木质素片段，并通过还原将所述片段转化为单体。
4.us2760861公开了一种生产纤维素纤维和木质素的方法。在此方法中，酸性分解产物被有机化合物中和。
5.此外，luterbacher小组报告了一种在木质素提取过程中解决木质素结构的苯甲醇与相邻的芳香木质素亚基缩合的策略，从而允许将木质纤维素生物质分馏成它的三种组成生物聚合物(luterbacher等人，“formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production during biomass depolymerisation”，science 80，2016，354(6310)，第329-333页)。醛类通过与木质素侧链的游离二醇形成缩醛来稳定木质素，以防止苯甲醇作为水消除并形成苯甲基阳离子或烯烃。
6.在木质素提取过程中使用甲醛形成缩醛的意想不到的结果是，它还会使木质素的富电子芳基物质羟甲基化。这从根本上改变了木质素的结构，并使氢解时可预期的单体数量增加了一倍。
7.此外，据报道在上述方法中会出现大量不希望的副产物，从而降低了该方法的效率和产率。
8.除了用于生产单体的指示用氢气还原之外，通过所述方法获得的木质素片段不太可能用于进一步的化学反应。因此，这些木质素片段大多只是解聚以获得相应的单体，其中阻止了这些有价值的化合物的其他可能应用。
9.因此，需要一种生产木质素片段的方法，该片段易于获得并且可以进行进一步简单的化学转化以相互转换可用的功能、改变溶解度或安装特定的结构基序。对于现有技术的所有木质素，这种转化是不可行或不可能的。
10.因此，本发明的目的是克服上述方法的缺点。
11.特别地，本发明的目的是提供一种生产木质素片段的方法，根据所需用途/应用，木质素片段已经具有活性化学(官能)基团，或者其中所述活性化学(官能)基团可以进一步
衍生化以达到预期目的。
12.此外，应该提供一种提供高产率的木质素片段的方法，其中可以避免苛刻的反应条件并且与常见的生物精炼工艺兼容。此外，应减少或什至完全消除不希望的副产物的形成。
13.根据本发明，上述目的通过本文所述的用于生产木质素片段的特定方法来实现。


技术实现要素：

14.本发明通过提供一种生产木质素片段的新方法意想不到地实现了上述目的。特别地，提供了一种包括添加特定醛的方法，该方法意想不到地产生了具有官能团的木质素化合物并减少了不希望的副产物，从而可以以高产率获得这些化合物。
15.因此，本发明的主题是一种通过解聚由木质素生产单体的方法，其包括以下步骤：
16.a)提供含有木质纤维素的组合物；
17.b)在酸性条件下将步骤a)的组合物与根据式1的醛一起加热，
[0018][0019]
其中l不存在或为连接基团，以及
[0020]
其中r为官能团，x为1至5；
[0021]
c)从步骤b)的混合物中分离出具有一个或多个官能团的木质素片段；以及
[0022]
d)任选地进一步使步骤c)的产物的一个或多个官能团反应以得到具有一个或多个官能团r
′
的木质素片段。
[0023]
本发明的另一主题是可通过根据本发明的方法获得的具有一个或多个官能团r或r
′
的木质素片段。
[0024]
本发明的另一方面是包含上述木质素片段的组合物，其中这些片段优选由式2至4中的一个或多个表示
[0025][0026]
最后，本发明的另一主题是根据本发明的木质素片段或根据本发明的组合物在生产以下物质中的应用：树脂、粘合剂、聚合物、碳纤维、混凝土添加剂、隔热材料、电绝缘材料、油漆、表面活性剂、光刻胶、照相胶片、抗菌膜、抗真菌膜、防腐涂料、防水材料、润滑剂、聚合物紫外线吸收剂、活性炭、颜料、染料、抗腐蚀添加剂、阻燃剂、催化剂、电池阳极、电池阴极、离聚物、离子交换树脂、离子交换膜、高吸水性聚合物、透气膜、紫外线吸收霜(防晒霜或遮光剂)、药物输送基质、香味输送基质、风味输送基质、食品添加剂(抗氧化剂)、食品补充剂(抗氧化剂)、化妆品添加剂、混凝土窑燃料、发电燃料、钢厂燃料、爆炸品、固体火箭燃料、火药、无烟火药、烟花、烧蚀装甲、反应装甲、杀虫剂、杀真菌剂、抗真菌剂、抗病毒剂、晒黑霜和/或抗生素。
具体实施方式
[0027]
在本发明的优选实施方式中，该方法包括以下步骤：
[0028]
a)提供含有木质纤维素的组合物；
[0029]
b)在酸性条件下将步骤a)的组合物与根据式1的醛一起加热，
[0030][0031]
其中l不存在或为连接基团，以及
[0032]
其中r为官能团，x为1至5；
[0033]
附带条件是
[0034]
r不是氢或具有1至20个碳原子的直链、支链或环状有机残基；
[0035]
c)从步骤b)的混合物中分离出具有一个或多个官能团的木质素片段；以及
[0036]
d)任选地进一步使步骤c)的产物的一个或多个官能团反应以得到具有一个或多个官能团r
′
的木质素片段。
[0037]
根据本发明的方法的步骤a)是提供含有木质纤维素的组合物。
[0038]
木质纤维素(生物质)被认为是地球上最丰富的可再生原料之一。木质纤维素生物质可分为原始生物质、废弃生物质和能源作物。原始木质纤维素生物质包括所有天然存在的陆生植物，例如树木、灌木和草。废弃的木质纤维素生物质是各种工业部门的低价值副产品，例如农业(玉米秸秆、甘蔗渣、稻草等)和林业(锯木厂和造纸厂的废弃物)。
[0039]
木质纤维素包括半纤维素、纤维素和木质素。半纤维素和纤维素都可以被视为碳水化合物聚合物。碳水化合物聚合物包含五个碳糖单体和六个碳糖单体并与木质素结合。
[0040]
木质素可视为一种芳香族聚合物。所述芳香族聚合物包含苯酚-丙烷亚单元，例如p-羟苯基、愈创木基和紫丁香基亚单元。
[0041]
木聚糖是属于半纤维素的多聚糖，其中木聚糖的主要单体单元是d-木糖。纤维素可视为是一种多聚糖，其主要单体单元是通过β-1-4连键键合的d-葡萄糖。
[0042]
在本发明的优选实施方式中，含有木质纤维素的组合物是木质纤维素生物质，优选原生木质纤维素生物质，例如木材或草。木质纤维素生物质优选来源于树木，例如桦树、山毛榉、杨树、雪松、花旗松、柏树、冷杉、杜松、贝壳杉、落叶松、松树、铁杉、红杉、云杉和红豆杉。最优选去皮硬木或软木，例如桦木和/或山毛榉(硬木)或松树和/或云杉(软木)作为含有木质纤维素的组合物。
[0043]
在本发明的可选的优选实施方式中，含有木质纤维素的组合物来源于能源作物。能源作物是具有高产量木质纤维素生物质的作物。此外，能源作物正在快速生长，因此木质纤维素生物质在很短的时间内(例如几个月后)很容易获得。能源作物的实例包括芦竹、大须芒草、乌桕油、亚麻荠、浮萍、麻风果、鸡血藤、柳枝稷和象草。
[0044]
优选地，含有木质纤维素的组合物在23℃的温度下为固体。在优选的实施方式中，含有木质纤维素的组合物在低于100℃、优选低于65℃的温度下风干。例如，含有木质纤维素的组合物在环境温度下风干以便储存以除去过量的水。风干的含有木质纤维素的组合物优选包含小于50wt.％，更优选小于30wt.％，特别是0至20wt.％的水。
[0045]
此外，基于含有木质纤维素的组合物的总重量，含有木质纤维素的组合物的木质素含量优选为1wt.％至50wt.％，更优选为10wt.％至40wt.％，甚至更优选为13wt.％至35wt.％，特别是15wt.％至30wt.％，其中木质素被确定为克拉松木质素。
[0046]
对于克拉松木质素的测定，应用了克拉松木质素测试。在这种测试中，将木材颗粒(0.25-0.50g)装入50ml烧杯中，并添加7.5ml的72wt.％h2so4溶液。将混合物在室温下放置2小时，每10分钟用玻璃棒搅拌一次。然后将浆料转移到圆底烧瓶中并加入290ml水以达到3wt.％的h28o4浓度。玻璃瓶用螺旋盖密封，并在高压灭菌器中在120℃下灭菌1小时。将所得溶液过滤，将沉淀用水洗涤并在105℃下干燥并称重以测定克拉松木质素。
[0047]
克拉松木质素的含量可由下式确定：
[0048]
其中
[0049]
kl是克拉松木质素[g]
[0050]
lcc是含有木质纤维素的组合物[g]
[0051]
此外，步骤a)优选地包括提供颗粒形式(例如碎片、薄片、丸粒、珠子、夹板、颗粒、碎屑、粉尘和片段)的含有木质纤维素的组合物。例如，可以切割和锯切树木以获得这些颗粒。
[0052]
在优选的实施方式中，步骤a)包括将含有木质纤维素的组合物悬浮在有机溶剂中。
[0053]
有机溶剂可以认为是优选在23℃为液态的碳基化合物。有机溶剂可以包括一种单一的有机溶剂或有机溶剂的混合物。
[0054]
进一步优选地，优选在1013毫巴的条件下，有机溶剂的沸点为60℃至250℃。此外，沸点与单一温度无关，而是可以指温度区间，例如当使用有机溶剂的混合物时。沸点优选根据pharm.eur.6.0，第2.2.12章确定。
[0055]
在优选的实施方式中，有机溶剂在25℃的水溶度大于50wt.％，优选地大于70wt.％，特别是大于90wt.％。水溶度的上限可以是90wt.％或优选为100wt.％。水溶度可以通过目测确定，即确定有机溶剂与水的比例直到沉淀或直到水和有机溶剂之间出现悬浮液或相分离。
[0056]
在本发明的优选实施方式中，第二溶剂的logk
ow
值为-3.0至0.8，优选地为-2.5至0.7，更优选地为-1.8至0.6，特别是-1.2至0.5。
[0057]kow
值(也称为p值)是表示化合物在辛醇/水(疏水/亲水)混合物的两相中的浓度比的分布系数(分配系数)。k
ow
值根据以下式确定
[0058][0059]
其中
[0060]
是化合物i在辛醇相中的浓度，并且
[0061]
是化合物i在水相中的浓度。
[0062]kow
值(p值)通常以十进制对数的形式使用，如logk
ow
(logp)。
[0063][0064]
有机溶剂的实例是具有1至6个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和聚乙二醇；醚类，例如二甲醚、二乙醚和甲基叔丁基醚；环状醚类，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和二恶烷；腈类，例如乙腈；羧酸类，例如甲酸、乳酸、丙酮酸、丙酸和乙酸；酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；内酯类，例如γ-戊内酯；内酰胺类，例如n-甲基-2-吡咯烷酮；亚砜类，例如二甲亚砜；以及砜类，例如环丁砜。
[0065]
上述1ogk
ow
值为-3.0至0.8，优选地为-2.5至0.7，更优选地为-1.8至0.6，特别是-1.2至0.5的非质子溶剂是优选的。实例是醚类，例如二甲醚、二乙醚和甲基叔丁基醚；环状醚类，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和二恶烷；腈类，例如乙腈；酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；内酯类，例如γ-戊内酯；内酰胺类，例如n-甲基-2-吡咯烷酮；亚砜类，例如二甲亚砜；以及砜，例如环丁砜。特别优选的是醚类和环醚类，特别是环醚类，例如二恶烷、3-甲基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃，特别是二恶烷(1，4-二恶烷)。
[0066]
在优选的实施方式中，有机溶剂可以包括水。优选地，有机溶剂包含小于50体积％的水，优选小于30体积％的水，特别是0至10体积％的水。
[0067]
在优选的实施方式中，步骤a)包括将含有木质纤维素的悬浮液悬浮在具有上述logk
ow
值为-3.0至0.8的非质子有机溶剂中，其中非质子有机溶剂包含小于50体积％的水，优选小于30体积％的水，特别是0至10体积％的水。
[0068]
优选地，对于每克含有木质纤维素的组合物，悬浮液可以含有2至15ml，优选地3至10ml，特别是4至6ml的有机溶剂。
[0069]
根据本发明的方法的步骤b)包括在酸性条件下将步骤a)的组合物与根据式1的醛一起加热
[0070][0071]
其中l不存在或为连接基团，以及
[0072]
其中r为官能团，x为1至5的整数。
[0073]
加热步骤a)的组合物被认为是对步骤a)中提供的组合物施加热量以将步骤a)中提供的组合物的温度从起始温度升高到更高的最终温度。在本发明的优选实施方式中，步骤a)的组合物在15℃至25℃的温度下提供，该温度被认为是起始温度。在优选的实施方式中，在步骤b)中，可以应用被认为是35至140℃、优选地为40至130℃、特别是50至120℃的最终温度的温度。特别优选地，应用60至100℃，特别是约85℃的温度。
[0074]
在优选的实施方式中，步骤b)可以进行0.1至72小时，优选0.5至12小时，更优选0.75至10小时，甚至更优选1至8小时，特别是1.5至5.5小时。
[0075]
在优选的实施方式中，在步骤b)中，施加50至120℃的温度0.1至72小时。
[0076]
此外，在步骤b)中，可以优选地使反应混合物经受机械运动，例如搅拌。
[0077]
为了达到酸性条件，将一种或多种酸性化合物添加到步骤a)的组合物中。如果将酸性化合物添加到水中后，将ph值降低到小于7，则可以将其视为化学化合物。酸性化合物的实例是有机羧酸如乙酸、磺酸如甲磺酸和无机酸，其中优选为无机酸。无机酸被认为是不含碳原子的酸。无机酸的实例是盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、硼酸和硅酸。优选的是盐酸、甲磺酸、硫酸和磷酸，更有选的是盐酸、甲磺酸和硫酸，特别是盐酸。
[0078]
在优选的实施方式中，每克含有木质纤维素的组合物可以使用0.5至20mmol，优选1至9mmol，特别是1.5至3mmol的酸性化合物来实现酸性条件。
[0079]
此外，在步骤b)中，在酸性条件下，优选在60℃至100℃的温度下，将根据式1的醛与含有木质纤维素的组合物一起加热。
[0080]
根据式1的醛是由以下化学结构表示的有机化合物
[0081][0082]
其中l不存在或为连接基团，以及
[0083]
其中r为官能团，x为1至5的整数。
[0084]
上述根据式1的化合物的左侧部分是醛基，其特征在于碳原子通过双键与氢和氧键合。
[0085]
官能团可以看作是化合物中一个或多个原子的特征基团，其对所述化合物的性质和反应行为有贡献。官能团可以通过上述特征基团的一个或多个原子进行分类。
[0086]
官能团可以优选地看成是饱和或不饱和、直链或支链、环状或芳香族烃基，其中
[0087]
至少一个氢原子被取代基取代和/或
[0088]
它在其碳骨架中包括一个或多个杂原子，例如n、o或s，和/或
[0089]
烃基包含至少一个双键或三键。
[0090]
优选的取代基包括f、c1、br、i、cf3、oh、or、sh、sr、nh2、nhr、nr2、sir3、cn、＝o或＝s。烯烃、炔烃和芳香族体系也包括在所述定义中，即使它们未被取代且不含杂原子。
[0091]
官能团r，或者在存在多于一个官能团r的情况下，可以独立地选择每个官能团。
[0092]
在优选的实施方式中，每个r是独立地选自以下的官能团：烯烃、炔烃、醛、羧酸、羧酸酯、羧酰胺、氨基酸、乙烯酮、酮、重氮酮、亚胺、肟、胺、缩醛、缩酮、半缩醛、半缩酮、雷酸盐(fulminate)、氰酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、腈、醚、硫醚、羟基、巯基、硝基、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物、三氟甲磺酸酯、硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼酸盐、硼烷、硅烷、甲硅烷基醚、硅氧烷、硅烷醇、磺酰胺、磺酸、磺酸酯、亚砜、砜、二噻烷、磷酸盐、磷酸酯、膦酸酯、膦酸、膦酸酯、鏻盐、三氢化磷、亚磷酸酯、亚磷酸酯和亚磷酸盐，或者
[0093]
选自以下各项的杂环：氮丙啶、2h-氮杂环丙烯、环氧乙烷、硫杂环丙烷、氮杂环丁烷、2，3-二氢氮杂环丁二烯、氮杂环丁二烯、1，3-二氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯、硫化环丙烷、2h-硫唉、2-氮杂环丁酮、吡咯烷，3-吡咯啉、2-吡咯啉、2h-吡咯、1h-吡咯、吡唑烷、咪唑烷、2-吡唑啉、2-咪唑啉、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、四唑、四氢呋喃、呋喃、1，3-二唑烷、四氢噻吩、噻吩、恶唑、异恶唑、异噻唑、噻唑、1，2-氧硫杂环乙烷、1，3-氧硫杂环乙烷、1，2，5-恶二唑、1，2，3-恶二唑、1，3，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑，环丁砜、2，4-噻唑
烷二酮、丁二酰亚胺、2-恶唑烷酮、乙内酰脲、哌啶、吡啶、哌嗪、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、四氢吡喃、2h-吡喃、4h-吡喃、吡喃鎓、1，4-二氧六环、1，4-二恶英、硫化环戊烷、2h-噻喃、4h-噻喃、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、1，3，5-三噻烷、吗啉、2h-1，2-恶嗪，4h-1，2-恶嗪，6h-1，2-恶嗪、2h-1，3-恶嗪、4h-1，3-恶嗪、6h-1，3-恶嗪、4h-1，4-恶嗪、2h-1，4-恶嗪、硫代吗啉、4h-1，4-噻嗪、2h-1，2-噻嗪、6h-1，2-噻嗪、2h-1，4-噻嗪、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶、硫代吗啉-1，1-二氧化物、六氢-1h-吡咯里嗪、1，4，5，6-四氢环戊基[b]吡咯、1，3a，4，6a-四氢吡咯[3，2-b]吡咯、1，4-二氢吡咯[3，2-b]吡咯、1，6-二氢吡咯[2，3-b]吡咯、6h-呋喃[2，3-b]吡咯、4h-呋喃[3，2-b]吡咯、4h-噻吩[3，2-b]吡咯、6h-噻吩[2，3-b]吡咯、2，3-二氢-1h-茚、茚、二氢吲哚、3h-吲哚、1h-吲哚、2h-异吲哚、中氮茚、1h-吲唑、苯并咪唑、4-氮杂吲哚、5-氮杂吲哚、6-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、7-氮杂吲唑、吡唑[1，5-a]嘧啶、嘌呤、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并[c]噻吩、苯并[b]噻吩、1，2-苯并异恶唑、2，1-苯并异恶唑、1，2-苯并异噻唑、2，1-苯并异噻唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并[c][1，2，5]噻二唑、1，2-苯并异噻唑-3(2h)-酮、腺嘌呤、鸟嘌呤、十氢异喹啉、十氢喹啉、四氢喹啉、1，2-羟化喹啉、1，2-二氢异喹啉、喹啉、异喹啉、4h-喹嗪、喹喔啉、酞嗪、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、吡啶并[3，2-d]嘧啶、吡啶并[4，3-d]嘧啶、吡啶并[3，4-d]吡嗪、吡啶并[2，3-b]吡嗪、蝶啶、2h-色烯、1h-异色烯、3h-异色烯、2h-色烯-2-酮、2h-苯并[e][1，2]恶嗪、2h-苯并[e][1，3]恶嗪、2h-苯并[b][1，4]恶嗪、喹啉-2(1h)-酮、异喹啉-1(2h)-酮、异喹啉-1(2h)-酮、芴、咔唑、二苯并呋喃、吖啶、吩嗪、吩恶嗪、吩噻嗪、吩恶噻、奎宁环、1-氮杂金刚烷、2-氮杂金刚烷、2，3-二氢氮杂卓、2，5-二氢氮杂卓、4，5-二氢氮杂卓、氮杂卓、2h-氮杂卓、3h-氮杂卓、4h-氮杂卓、1，2-二氮杂卓、1，3-二氮杂卓、1，4-二氮杂卓、环氧己烷、硫杂环庚三烯、1，4-硫氮杂、七甲亚胺、吖辛因、硫杂环辛烷、环辛亚胺和吖癸因。
[0094]
在更优选的实施方式中，每个r是独立地选自以下各项的官能团：烯烃、炔烃、醛、羧酸、羧酸酯、羧酰胺、氨基酸、酮、重氮酮、亚胺、肟、胺、缩醛、缩酮、半缩醛、半缩酮、腈、醚、硫醚、羟基、巯基、硝基、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物、三氟甲磺酸酯、硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼酸盐、硼烷、硅烷、甲硅烷基醚、硅氧烷、硅烷醇、磺酰胺、磺酸、磺酸酯、亚砜、砜、二噻烷、磷酸盐、磷酸酯、膦酸酯、膦酸、膦酸酯、鏻盐、三氢化磷；更优选地，每个r是独立于选自以下各项的官能团：烯烃、炔烃、醛、羧酸、羧酰胺、氨基酸、酮、缩醛、缩酮、腈、醚、硫醚、羟基、巯基、硝基、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物、三氟甲磺酸酯、硼酸、硼酸酯、硅烷、甲硅烷基醚、硅氧烷、硅烷醇、磺酸、亚砜、砜、膦酸。
[0095]
在更优选的实施方式中，每个r是独立地选自以下各项的官能团：醛、酸酐、酰氯、羧酸酯、羧酰胺、异氰酸酯、醚、炔烃、烯烃、胺、羧酸、腈、醚、硫醚、羟基、巯基、硝基、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物和三氟甲磺酸酯。
[0096]
在更优选的实施方式中，每个r是独立地选自以下各项的官能团：羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、羧酰胺、异氰酸酯、醚、炔烃、烯烃、醛、氯化物、溴化物、碘化物、三氟甲磺酸酯、羟基、巯基、胺和叠氮化物。
[0097]
在更优选的实施方式中，每个r是独立地选自以下各项的官能团：羧酸、羧酰胺、醚、炔烃、烯烃、醛、氯化物、羟基和叠氮化物。
[0098]
在甚至更优选的实施方式中，每个r是独立地选自以下各项的官能团：羧酸、羧酰胺、醚、醛、氯化物和羟基。
[0099]
在更优选的实施方式中，每个r是独立地选自以下各项的官能团：醛、羧酸、腈、醚、硫醚、羟基、巯基、硝基、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物和三氟甲磺酸酯。
[0100]
在根据式i的醛中，l可以不存在或为连接基团。
[0101]
在实施方式中，l可以不存在。如果l不存在，则官能团直接与醛基的碳原子键合。根据式1的醛，其中l不存在，是例如乙二醛(也称为草酸醛或草醛)和氧代乙酸(也称为2-氧代-乙酸或乙醛酸)以及氧代乙酸的酯和酰胺。
[0102]
在另一实施方式中，l是连接基团，优选地为有机残基，例如具有1至15个碳原子的有机残基。
[0103]
术语“有机残基”通常是指有机化学中已知的残基。优选地，有机残基的骨架主要包含碳原子、氮原子和/或氧，更优选仅包含碳原子。
[0104]
在本发明的优选实施方式中，l可以是芳香族残基或脂肪族残基。
[0105]
芳香族残基包括至少一个主要含有碳、氮、硫或氧原子的环系，其中根据休克尔规则，所述环系包括4n 2(n＝0、1、2、
…
)数目的共轭双键、自由电子对或未占据的p轨道中的离域电子。
[0106]
在优选的实施方式中，芳香族残基是指具有芳香族骨架结构的残基，其中芳香族骨架结构的环原子是碳原子。芳香族残基可以与一个或多个如上所述的官能团键合。
[0107]
与芳香族残基键合的合适的官能团可优选独立地选自以下官能团中的一种或多种：醛、羧酸、腈、醚、硫醚、羟基、巯基、硝基、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物和三氟甲磺酸酯，特别是羧酸、羟基、硝基、氯化物、溴化物和碘化物。
[0108]
脂肪族残基是主要包含碳和氢原子的非芳香族烃化合物，其中一些碳原子可以被例如氧、硫和氮原子取代。脂肪族残基可以与一个或多个如上所述的官能团键合。
[0109]
与脂肪族残基键合的合适的官能团可优选地独立地选自以下官能团中的一种或多种：醛、羧酸、腈、羟基、硝基、氯化物、溴化物、碘化物、叠氮化物和三氟甲磺酸酯，特别是醛、羧酸、羟基、氯化物、溴化物和碘化物。
[0110]
在本发明的优选实施方式中，l是具有1至6个碳原子的脂肪族连接基团或具有4至15个碳原子的芳香族连接基团。
[0111]
具有1至6个碳原子的脂肪族连接基团的实例是-ch
2-，-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、ch(ch2ch5)-、-c(ch3)(c2h5)-、-c(c2h5)
2-、-c(c2h5)(c3h7)-、1，1-环丙烯、1，1-环丁烯和1，1-环己烯。优选的是亚甲基。
[0112]
具有4至15个碳原子的芳香族连接基团的实例是亚苯基，2-甲基亚苯基、4-甲基亚苯基、2-甲氧基亚苯基、3-甲氧基亚苯基、4-甲氧基亚苯基、3，5-二甲氧基亚苯基和亚萘基。优选的是亚苯基、2-甲基亚苯基、4-甲基亚苯基、3-甲氧基亚苯基、3，5-二甲氧基亚苯基，更优选的是亚苯基、3-甲氧基亚苯基、3，5-二甲氧基亚苯基，特别是亚苯基。
[0113]
在本发明的优选实施方式中，根据式1的醛选自由以下各项组成的组：2-羟基乙醛、2-氯乙醛、2-溴乙醛、2-碘乙醛、乙二醛(也称为草酸醛或草醛)、氧代乙酸(也称为2-氧代乙酸或乙醛酸)、2，2，2-三氯乙醛、4-羟基-3，4-二甲氧基苯甲醛(丁香醛)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、2-羟基苯甲醛(水杨醛)、2-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-碘苯甲醛、3-羟基苯甲醛、3-氯苯甲醛、3-溴苯甲醛、3-碘苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-碘苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，4-二溴苯甲醛、2，4-二碘苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-硝基苯
甲醛、2，4-二硝基苯甲醛、2，4，6-三硝基苯甲醛、2-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸和对苯二甲醛。
[0114]
在本发明的优选实施方式中，含有木质纤维素的组合物和根据式1的醛的重量比为25∶1至1∶1、优选地20∶1至1.25∶1、更优选地15∶1至1.5∶1，特别是10∶1至2∶1，其中根据式1的醛的重量是基于甲醛的重量。
[0115]“基于甲醛的重量”是指以下含义。甲醛的分子量为30g/mol。不同于甲醛的醛的分子量为x g/mol。例如，氧代乙酸(也称为2-氧代乙酸或乙醛酸)的分子量为74g/mol。因此，为了含有相同量的反应性醛基，不同于甲醛的根据式1的醛的存在重量必须是甲醛的x/30倍。
[0116]
例如，如果提供25g含有木质纤维素的组合物和1g甲醛，那么含有木质纤维素的组合物和甲醛以25∶1的重量比存在。
[0117]
在醛是氧代乙酸的情况下，如果提供25g含有木质纤维素的组合物和2.47g氧代乙酸，那么含有木质纤维素的组合物和分子量为74g/mol的氧代乙酸以25∶1的重量比存在提供。2.47对应于乙醛的分子量与甲醛的分子量之比。
[0118]
因此，如果含有木质纤维素的组合物和乙醛以12.5∶1的重量比(对应于25：2)存在，那么提供25g含有木质纤维素的组合物和4.94g氧代乙酸。
[0119]
在可选地优选的实施方式中，每克含有木质纤维素的组合物可以使用1至100mmol，优选地1.5至70mmol，更优选地2至50mmol，特别是2.5至20mmol的醛。
[0120]
通过应用步骤b)，含有木质纤维素中的木质素部分和纤维素或半纤维素部分之间的组合物中的结合被裂解。此外，木质素内的结合也被裂解，从而获得“木质素片段”，其可选地被认为是所谓的“木质素低聚物”。
[0121]
在步骤b)中的优选实施方式中，含有木质纤维素的组合物与根据式1的醛反应以形成根据式r-l-ch(or2)(or3)的缩醛，其中r如上文所述定义并且r2和r3是包含在含有木质纤维素的组合物中的木质素聚合物的连续部分。木质素聚合物的这种连续部分是本领域技术人员已知的。在优选的实施方式中，r2和r3是木质素聚合物的不同连续部分。或者，优选地，r2和r3可以是木质素聚合物的相同部分。
[0122]
在步骤b)中的优选实施方式中，含有木质纤维素的组合物和根据式1的醛反应以优选地生成根据式2至式4中的一个或多个的缩醛
[0123][0124]
在根据本发明的方法的步骤c)中，将获得的具有一个或多个官能团的木质素片段从步骤b)的残余混合物中分离出来。
[0125]
步骤c)可以优选地包括以下子步骤：
[0126]
c1)分离含木质素相的片段和残渣，
[0127]
c2)从含木质素相的片段中除去溶剂，
[0128]
c3)用溶剂处理步骤c2)的产物，以及
[0129]
c4)分离具有一个或多个官能团的木质素片段。
[0130]
步骤c1)可以优选包含冷却来自步骤b)的反应混合物。冷却来自步骤b)的组合物被认为是将温度从起始温度降低到较低的结束温度。在本发明的优选实施方式中，将来自步骤b)的反应混合物冷却至0至35℃，优选地10至30℃，特别是约23℃的温度。
[0131]
步骤c1)可优选地包括过滤混合物。所述混合物可优选地通过在滤液侧施加真空
来过滤。此外，滤饼优选地可以被洗涤。合适的洗涤液可以是例如四氢呋喃、乙酸乙酯或二恶烷，优选地为二恶烷。通常，滤饼可以包含纤维素或半纤维素以及包含在含有木质纤维素的组合物中的不溶性物质。滤液可视为含木质素相的片段。
[0132]
可选地，步骤c1)可优选地包括离心步骤b)的混合物并从残余物中分离含木质素相的片段。
[0133]
步骤c2)可优选地包括通过添加碱性化合物，优选地碱性无机化合物来中和来自步骤c1)的含木质素相的片段(滤液)。碱性无机化合物可以例如是碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硫酸盐。在优选的实施方式中，氢氧化钙和/或碳酸钙用作碱性无机化合物。更优选的是碱金属的碳酸盐，例如碳酸钠或碳酸钾，特别是碳酸钠。中和后，可以从获得的含木质素相片段中除去溶剂。
[0134]
可选地，可从来自步骤c1)的含木质素相的片段中除去溶剂而不进行中和。
[0135]
根据本技术的步骤c2)，去除溶剂可以被认为去除了大部分溶剂，即，即使在去除溶剂之后，所获得的产物仍可能含有高达15wt.％的残留溶剂。
[0136]
在优选的实施方式中，除去溶剂可以在升高的温度下进行，优选地在35℃至60℃之间，特别是在约45℃，和/或在减压下进行，例如1至100毫巴，优选地在约50毫巴。
[0137]
在步骤c3)中，来自步骤c2)的产物可以用溶剂处理，而溶剂可以取决于一个或多个官能团r。合适溶剂的实例包括水、甲醇、四氢呋喃和乙酸乙酯。用溶剂处理来自步骤c2)的产物可以优选地在机械运动例如搅拌下进行。另外，溶剂处理优选在20℃至25℃的温度下进行。
[0138]
在一个实施方式中，用溶剂处理来自步骤c2)的产物可导致形成沉淀物。用溶剂处理来自步骤c2)的产物可以优选地在搅拌下进行。
[0139]
在一个实施方式中，当用溶剂处理来自步骤c2)的产物时，来自步骤c2)的产物可以溶解，优选地完全溶解在所述溶剂中。在来自步骤c2)的产物可以溶解在溶剂中的情况下，可以优选地将相应的溶液添加到第二溶剂中，从而形成沉淀物。将溶液添加到第二溶剂中可以优选在搅拌下进行。合适的第二溶剂的实例是乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、环戊烷、己烷、庚烷、苯和甲苯或它们的混合物。
[0140]
步骤c4)可优选地包括过滤c3)的混合物，即从上清液中过滤沉淀物。优选地，混合物可以通过在滤液侧施加真空来过滤以获得具有一个或多个官能团的木质素片段。产物可优选地在升高的温度下干燥，优选在40℃至60℃之间干燥，和/或在减压下干燥，例如0.01至50毫巴，优选在约0.05毫巴。滤液可能、含有几种副产物，可能会被丢弃。
[0141]
可选地，步骤c4)可优选地包括离心步骤c3)的混合物并从具有一个或多个官能团的木质素片段中分离上清液。产物可优选在升高的温度下干燥，优选在40
°
至60℃之间，和/或在减压下，例如0.01至50毫巴，优选在约0.05毫巴。
[0142]
在优选的实施方式中，该方法可以包括对从步骤c)获得的产品进行漂白(步骤c5))。如果步骤c4)的产品显示出不期望的颜色，可以应用漂白步骤。漂白步骤优选地包括使从步骤c)获得的产物与氧化剂和碱性化合物(优选地无机碱性化合物)的混合物在溶剂中在优选地40至80℃下接触优选地10至180分钟。氧化剂在本领域中是已知的，优选的是过氧化氢。至于碱性化合物，优选的是无机碱性化合物，这与上述相同。优选的是氢氧化钠。合适的溶剂是例如水、苯、甲苯和乙酸乙酯，特别是乙酸乙酯。此外，所述步骤可以包括用水或
盐水洗涤有机相、干燥有机相、将干燥剂与有机相分离并除去溶剂以获得颜色较浅、优选地为灰白色的产品。
[0143]
在另一实施方式中，本发明的方法包括步骤d)：任选地进一步使步骤c)的产物的一个或多个官能团反应以得到具有一个或多个官能团r
′
的木质素片段。
[0144]
在优选的实施方式中，r’是选自以下的官能团：烯烃、炔烃、醛、酸酐、羧酸、羧酸酯、酰氯、酰溴、酰碘、酰氟、磺酰氯、磺酰碘、磺酰溴、磺酰氟、乙烯酮、羟基、酮、缩醛、缩酮、半-缩醛、半缩酮、醚、羧酰胺、重氮酮、亚胺、肟、胺、雷酸盐(fulminate)、氰酸酯、叠氮化物、硝基、腈、异氰酸酯、氨基酸、硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼酸盐、硼烷、有机硅烷、甲硅烷基醚、硅氧烷、硅烷醇、异硫氰酸酯、巯基、磺酰胺、磺酸盐、磺酸、硫酸盐、砜、过硫酸盐、过氧化物、亚砜、硫醚、二噻烷、磷酸盐、磷酸酯、膦酸酯、膦酸、膦酸酯、鏻盐、三氢化磷、亚磷酸盐、亚磷酸酯、亚磷酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三氟甲磺酸酯、有机镁(格氏)、有机锂、二烷基铜酸锂、有机锌和乙炔化物；
[0145]
或者
[0146]
选自以下各项的杂环：氮丙啶、2h-氮杂环丙烯、环氧乙烷、硫杂环丙烷、氮杂环丁烷、2，3-二氢氮杂环丁二烯、氮杂环丁二烯、1，3-二氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、氧杂环丁烯、硫化环丙烷、2h-硫唉、2-氮杂环丁酮、吡咯烷，3-吡咯啉、2-吡咯啉、2h-吡咯、1h-吡咯、吡唑烷、咪唑烷、2-吡唑啉、2-咪唑啉、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、四唑、四氢呋喃、呋喃、1，3-二唑烷、四氢噻吩、噻吩、恶唑、异恶唑、异噻唑、噻唑、1，2-氧硫杂环乙烷、1，3-氧硫杂环乙烷、1，2，5-恶二唑、1，2，3-恶二唑、1，3，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑，环丁砜、2，4-噻唑烷二酮、丁二酰亚胺、2-恶唑烷酮、乙内酰脲、哌啶、吡啶、哌嗪、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、四氢吡喃、2h-吡喃、4h-吡喃、吡喃鎓、1，4-二氧六环、1，4-二恶英、硫化环戊烷、2h-噻喃、4h-噻喃、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、1，3，5-三噻烷、吗啉、2h-1，2-恶嗪，4h-1，2-恶嗪，6h-1，2-恶嗪、2h-1，3-恶嗪、4h-1，3-恶嗪、6h-1，3-恶嗪、4h-1，4-恶嗪、2h-1，4-恶嗪、硫代吗啉、4h-1，4-噻嗪、2h-1，2-噻嗪、6h-1，2-噻嗪、2h-1，4-噻嗪、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶、硫代吗啉-1，1-二氧化物、六氢-1h-吡咯里嗪、1，4，5，6-四氢环戊基[b]吡咯、1，3a，4，6a-四氢吡咯[3，2-b]吡咯、1，4-二氢吡咯[3，2-b]吡咯、1，6-二氢吡咯[2，3-b]吡咯、6h-呋喃[2，3-b]吡咯、4h-呋喃[3，2-b]吡咯、4h-噻吩[3，2-b]吡咯、6h-噻吩[2，3-b]吡咯、2，3-二氢-1h-茚、茚、二氢吲哚、3h-吲哚、1h-吲哚、2h-异吲哚、中氮茚、1h-吲唑、苯并咪唑、4-氮杂吲哚、5-氮杂吲哚、6-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、7-氮杂吲唑、吡唑[1，5-a]嘧啶、嘌呤、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并[c]噻吩、苯并[b]噻吩、1，2-苯并异恶唑、2，1-苯并异恶唑、1，2-苯并异噻唑、2，1-苯并异噻唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并[c][1，2，5]噻二唑、1，2-苯并异噻唑-3(2h)-酮、腺嘌呤、鸟嘌呤、十氢异喹啉、十氢喹啉、四氢喹啉、1，2-羟化喹啉、1，2-二氢异喹啉、喹啉、异喹啉、4h-喹嗪、喹喔啉、酞嗪、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、吡啶并[3，2-d]嘧啶、吡啶并[4，3-d]嘧啶、吡啶并[3，4-d]吡嗪、吡啶并[2，3-b]吡嗪、蝶啶、2h-色烯、1h-异色烯、3h-异色烯、2h-色烯-2-酮、2h-苯并[e][1，2]恶嗪、2h-苯并[e][1，3]恶嗪、2h-苯并[b][1，4]恶嗪、喹啉-2(1h)-酮、异喹啉-1(2h)-酮、异喹啉-1(2h)-酮、芴、咔唑、二苯并呋喃、吖啶、吩嗪、吩恶嗪、吩噻嗪、吩恶噻、奎宁环、1-氮杂金刚烷、2-氮杂金刚烷、2，3-二氢氮杂卓、2，5-二氢氮杂卓、4，5-二氢氮杂卓、氮杂卓、2h-氮杂卓、3h-氮杂卓、4h-氮杂卓、1，2-二氮杂卓、1，3-二氮杂卓、1，4-二氮杂卓、环氧己烷、硫杂环庚三烯、1，4-硫氮杂、七甲亚胺、吖辛
因、硫杂环辛烷、环辛亚胺和吖癸因。
[0147]
在更优选的实施方式中，r’是选自以下的官能团：烯烃、炔烃、醛、酸酐、羧酸、羧酸酯、酰氯、磺酰氯、磺酰碘、羟基、酮、缩醛、缩酮、醚、羧酰胺、重氮酮、亚胺、肟、胺、叠氮化物、硝基、腈、异氰酸酯、硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼酸盐、硼烷、有机硅烷、甲硅烷基醚、硅氧烷、硅烷醇、巯基、磺酰胺、磺酸盐、磺酸、硫醚、磷酸酯、膦酸酯、膦酸盐、膦酸酯、鏻盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三氟甲磺酸酯、有机镁(格氏)、有机锂、二烷基铜酸锂、有机锌和乙炔化物；甚至更优选地，r’是选自以下的官能团：烯烃、炔烃、醛、酸酐、羧酸、羧酸酯、酰氯、磺酰氯、羟基、酮、醚、羧酰胺、重氮酮、胺、叠氮化物、硝基、腈、异氰酸酯、硼酸、硼酸酯、硼酸盐、硼酸盐、有机硅烷、巯基、磺酰胺、磺酸盐、磺酸、鏻盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、三氟甲磺酸酯、有机镁(格氏)、有机锂、二烷基铜酸锂、有机锌和乙炔化物。
[0148]
在更优选的实施方式中，r’是选自以下各项的官能团：羧酸、酸酐、酰氯、羧酸酯、羧酰胺、异氰酸酯、醚、炔烃、烯烃、醛、氯化物、溴化物、碘化物、三氟甲磺酸酯、羟基、巯基、胺和叠氮化物。
[0149]
使步骤c)的产物的一个或多个官能团反应以产生具有一个或多个官能团r
′
的木质素片段可以通过本领域已知的反应进行，例如亲核取代反应、氧化反应和格氏反应。
[0150]
本发明的另一主题是可通过根据本发明的方法获得的具有一个或多个官能团r或r
′
的木质素片段。这些木质素片段可视为具有为相应应用或用途量身定制的官能团的化合物。
[0151]
本发明的另一主题是包含本发明的木质素片段的组合物。在优选的实施方式中，片段由式2至式4中的一个或多个表示
[0152]
[0153][0154]
在优选的实施方式中，组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自以下各项：药用赋形剂、溶剂、染料、着色剂、增强剂、表面活性剂、分散剂、酸、碱、杀虫剂、聚合物、树脂、导电金属、催化金属、活性金属、催化剂、纤维素纤维、玻璃纤维、糖、腐殖质、沥青、混凝土、超吸附聚合物、甲醛、乙醛酸、活性炭、蛋白质、氨基酸、化妆品添加剂、维生素、抗氧化剂、维他命、树脂、有机硅、干燥剂、抗真菌剂、抗菌剂、去角质素、咖啡因、粘土、精油、脂肪酸、矿物油、金属氧化物、清洁剂、干燥剂和交联剂。
[0155]
本发明的另一个主题是根据本发明的木质素片段或根据本发明的组合物在在生产以下物质中的应用：树脂、粘合剂、聚合物、碳纤维、混凝土添加剂、隔热材料、电绝缘材料、油漆、表面活性剂、光刻胶、照相胶片、抗菌膜、抗真菌膜、防腐涂料、防水材料、润滑剂、聚合物紫外线吸收剂、活性炭、颜料、染料、抗腐蚀添加剂、阻燃剂、催化剂、电池阳极、电池阴极、离聚物、离子交换树脂、离子交换膜、高吸水性聚合物、透气膜、紫外线吸收霜(防晒霜或遮光剂)、药物输送基质、香味输送基质、风味输送基质、食品添加剂(抗氧化剂)、食品补充剂(抗氧化剂)、化妆品添加剂、混凝土窑燃料、发电燃料、钢厂燃料、爆炸品、固体火箭燃料、火药、无烟火药、烟花、烧蚀装甲、反应装甲、杀虫剂、杀真菌剂、抗真菌剂、抗病毒剂、晒黑霜和/或抗生素。
[0156]
现在将参照以下实施例说明本发明。
[0157]
实验部分：
[0158]
i、材料
[0159]
i.1生物材料
[0160]
桦木是从伯尔尼应用科技大学的michael studer博士那里采购的。桦树(betula pendula，约40岁)于2018年5月在瑞士索洛图恩收获。树被去皮，茎(树干)被转化为木屑，然后在40℃下风干24小时。这些木屑随后被收集并运送到epfl，在那里它们被筛分和分类以去除残留的树皮和树叶。然后使用6mm筛子研磨木屑，然后用0.45mm筛网机器筛分以去除细屑。
[0161]
1.2化学品
[0162]
所有化学品都是可商购的，无需进一步纯化即可使用。1，4-二恶烷(≥99.5％用于合成)、2-羟基苯甲醛(水杨醛；≥99％用于合成)、3-羟基苯甲醛(≥99％用于合成)、4-羟基苯甲醛(≥99％用于合成)和香草醛(99％用于生物化学)购自carl roth ag。乙酸乙酯、己烷、甲醇和甲苯购自thommen-furler ag。氯乙醛(50wt％的水)、糖醛二聚体(立体异构体的混合物)和4-氯苯甲醛购自sigma aldrich。过氧化氢(30wt/wt％)和氢氧化钠(锭剂)购自
reacto lab sa。乙醚(≥99.5％，用bht稳定)购自carlo erba reagents。二正丁基醚(99％)购自abcr。乙醛酸一水合物(97％)和4-甲酰基苯甲酸(99％)购自fluorochem。盐酸(37wt/wt％用于分析，发烟)购自merck，二甲基亚砜-d6(99.9d-atom％)购自cambridge isotope laboratories。
[0163]
ii.实施例
[0164]
ii.1制备具有一个或多个官能团的木质素片段
[0165]
生物质提取的总体步骤
[0166]
将生物质(5.0000g)聚集到100ml试剂瓶中。然后向瓶中加入1，4-二恶烷(25ml)、相应的醛(66mmol，6.6当量)、盐酸(37wt/wt％，0.83ml，10mmol，1.0当量)和ptfe涂覆的搅拌棒。然后用gl 45盖密封瓶子并在搅拌下加热至85℃。三小时后(在醛为氯乙醛的情况下为五小时)，将反应混合物冷却至室温(～25℃)，通过玻璃过滤漏斗(孔隙度等级3)过滤并用二恶烷(25ml)洗涤至去除富含纤维素的固体。然后将滤液转移到29/32、250ml的圆底烧瓶中，并在浴温为45℃和最终压力为10毫巴的旋转蒸发仪上浓缩。然后根据反应中使用的相应醛沉淀木质素(见下文)。
[0167]
e.1氯乙醛作为醛
[0168]
将由上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(50ml)稀释，并使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶正由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的转速搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。500ml圆底烧瓶中加入250ml乙醚，然后将装置加热至90℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到粉红色粉末状产物(1.0170g，20.2wt/wt％)。
[0169]
e.2对氯苯甲醛作为醛
[0170]
将从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(10ml)稀释，然后使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶是由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的速度搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。500ml圆底烧瓶中加入250ml乙醚，然后将装置加热至90℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到紫色粉末状产物(0.7515g，14.8wt/wt％)。
[0171]
e.3乙醛酸一水合物作为醛
[0172]
向从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩木质素溶液中加入去离子水(100ml)，然后加入椭圆型ptfe涂层搅拌棒。将混合物以500rpm搅拌30分钟以破坏大的附聚物。然后移除搅拌棒。过滤和干燥得到米色粉末(1.0731g，21.3wt％)。
[0173]
e.4 4-甲酰基苯甲酸作为醛
[0174]
将从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(10ml)稀释，然后使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶是由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的速度搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的
搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。500ml圆底烧瓶中加入250ml乙醚，然后将装置加热至90℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到紫棕色粉末状产物(0.7924g，15.6wt/wt％)。
[0175]
e.5 4-羟基苯甲醛作为醛
[0176]
从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(10ml)稀释，然后使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶是由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的速度搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。500ml圆底烧瓶中加入250ml乙醚，然后将装置加热至90℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到深棕色粉末状产物(0.9851g，19.5wt/wt％)。
[0177]
e.6 3-羟基苯甲醛作为醛
[0178]
将从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(10ml)稀释，然后使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶是由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的速度搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。500ml圆底烧瓶中加入250ml乙醚，然后将装置加热至90℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到深棕色粉末状产物(0.9765g，19.5wt/wt％)。
[0179]
e.7 2-羟基苯甲醛(水杨醛)作为醛
[0180]
将从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(10ml)稀释，然后使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250 ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶是由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的速度搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。500ml圆底烧瓶中加入250ml乙醚，然后将装置加热至90℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到深棕色粉末状产物(0.8169g，16.2wt/wt％)。
[0181]
e.8 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)作为醛
[0182]
将从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(10ml)稀释，然后使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶是由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的速度搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。500ml圆底烧瓶中加入250ml乙醚，然后将装置加热至90℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到深棕色粉末状产物(1.0694g，21.2wt/wt％)。
[0183]
e.9 2-羟基乙醛(糖醛)作为醛
[0184]
将从上述生物质提取总体步骤获得的浓缩粗反应混合物用二恶烷(10ml)稀释，然后使用玻璃吸管逐滴加到含有二正丁基醚(250ml)的500ml圆底烧瓶中，该烧瓶是由椭圆形ptfe涂覆的搅拌棒以500rpm的速度搅拌。通过过滤收集粗木质素并转移到索氏提取器套
中，将其放入索氏提取器装置中，该装置由100ml索氏提取器、500ml圆底烧瓶、ptfe涂覆的搅拌棒、45/50公头至29/32母头适配器、回流冷凝器和油起泡器组成。将500ml圆底烧瓶中加入250ml乙酸乙酯，然后将装置加热至130℃过夜以洗涤木质素。第二天，将木质素转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中并真空干燥，得到棕色粉末状产物(1.5464g，30.9wt/wt％)。
[0185]
从e.1到e.9得到的产物可视为具有一个或多个官能团的木质素片段。
[0186]
ii.2漂白具有一个或多个官能团的木质素片段
[0187]
漂白的总体程序：
[0188]
将具有一个或多个官能团的木质素片段(1g)聚集到29/32、50ml圆底烧瓶中。向烧瓶中加入ptfe涂覆的搅拌棒、乙酸乙酯(10ml)、2m氢氧化钠(5ml，10mmol，1.0当量)和过氧化氢(30wt％，1.4ml，13.7mmol，13.7当量)。然后将烧瓶加热至60℃，不加盖搅拌30分钟或直至所有气泡停止。然后将反应冷却至室温(～23至30℃)并用乙酸乙酯定量转移至100ml分液漏斗。添加饱和氯化钠溶液(15ml)和乙酸乙酯(10ml)。旋转分液漏斗，但不摇动(以防止形成乳液)并分离各层。使用乙酸乙酯将有机层送回分液漏斗以进行定量转移，然后使用更饱和的氯化钠溶液(15ml)。再次旋转分液漏斗，分离各层。再次重复该洗涤循环。然后将无水硫酸镁(～1至2g)和ptfe涂覆的搅拌棒添加到有机层中。将溶液搅拌30分钟，然后通过玻璃过滤漏斗(孔隙度等级3)过滤，由乙酸乙酯提供定量转移。然后将滤液转移到250ml圆底烧瓶中并在旋转蒸发仪上真空浓缩。将得到的油状固体转移到称过皮重的100ml圆底烧瓶中，再次浓缩，用己烷(20ml)稀释并最后一次浓缩，得到作为白色粉末的具有一个或多个官能团的木质素氧化片段。
[0189]
e.9漂白e.3的产品
[0190]
应用了上述漂白的总体程序，但使用了更多的氢氧化钠(6ml，12mmol，1.0当量)并且不使用乙酸乙酯。为了处理反应，首先将其冷却至室温(～23至30℃)，然后用盐酸(37wt％，1.1ml，13.2mmol，1.1当量)酸化。通过过滤收集得到的灰白色沉淀物并干燥，得到漂白的乙醛酸稳定的木质素，其为灰白色粉末(0.7216g，70％)。