一种催化分离双功能MOFs的高通量计算筛选方法

一种催化分离双功能mofs的高通量计算筛选方法
技术领域
1.本发明涉及计算化学与纳米复合催化材料技术领域，特别是指一种催化分离双功能mofs的高通量计算筛选方法。


背景技术：

2.co2的高效转化利用对缓解能源危机以及实现“碳中和”目标具有重要的战略意义。co2可以转化为多种高附加值的化学品及燃料，如一氧化碳、甲醇、甲烷、甲酸等。其中，产物甲醇被称为液态阳光，可充当绿色液体燃料，在体积能量密度、质量能量密度、运输成本、基础设施投资等方面与氢能、锂离子电池等能源载体相比，均具有突出的优势。此外，甲醇还是重要的有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯。因此，co2加氢制甲醇是最具应用前景的co2的高值转换技术之一。
3.co2加氢制甲醇反应体系中，主要反应有：
[0004][0005][0006][0007]
反应(1)和(2)是竞争反应，从热力学角度分析，低温有利于co2加氢制甲醇，但co2的c＝o键键能(750kj/mol)高，低温下难以活化。同时，反应(1)和(3)为摩尔数减小的反应，高压对制备甲醇有利，但成本高且存在一定的安全隐患。
[0008]
催化材料能够有效调控co2加氢路径并提升甲醇选择性，因此co2加氢制甲醇核心是发展高效的催化材料。此外，加氢的产物(甲醇和水)不能及时排出，阻碍了反应的持续进行。因此，本领域亟待发展一种具有co2加氢优异催化性能并能定向分离加氢产物的双功能催化材料，在co2加氢过程中原位分离加氢产物，使在特定温度和压力条件下co2加氢制甲醇反应效率逼近热力学极限且化学反应平衡不断右移。此外，副产物水的原位移除，还能带走一部分放热反应产生的热量，避免副产物蒸汽和温度过高导致的催化剂的聚集、烧结甚至失活问题。
[0009]
金属有机框架(mofs)，也被称为多孔配位聚合物或多孔配位网络，是由金属(原子、簇等)作节点、有机分子作配体按照一定的拓扑结构组装而成的具有规则结构的三维多孔材料。由于具有大表面积、高孔隙率、可调节的孔径、高的原子利用率和形状选择性等综合有利特性，mofs被认为是能够催化二氧化碳加氢制甲醇并且能有效分离水的理想候选材料。然而，mofs组成和结构的高度灵活使其数量极其庞大，传统的实验“试错”型研究方法几乎失效。因此开发高效的筛选方法对于研发高性能的双功能mofs具有重大意义。
[0010]
理论计算主要基于密度泛函理论(dft)、分子动力学(md)和蒙特卡洛方法(mc)，能够在相当的精度上展开对材料性能的模拟。随着计算机算力的不断提升，对材料的理论模拟已经变得可行，尤其是在催化领域，在分析催化机理、结构演化等方面发挥着无可替代的作用。
[0011]
然而针对mofs这类结构多变的大体系材料来说，当下的理论模拟还只能就数个mofs揭示催化反应机理，属于材料合成之后对材料的认识手段，尚未充分被发掘其在指导实验合成中的巨大潜力。“计算先行、择优合成”是开发高性能双功能mofs的必由之路，能有效避免盲目试错带来的能源和资源的浪费，从而极大地提升对mofs材料的研发效率，因此开发一种高通量筛选催化分离双功能mofs材料的方法具备广阔的实用前景。


技术实现要素：

[0012]
本发明要解决的技术问题是提供一种催化分离双功能mofs的高通量计算筛选方法，其能通过多层级理论(密度泛函理论(dft)、分子动力学(md)、蒙特卡洛(mc))逐级次的高通量计算，精确高效地在mofs候选池当中筛选出有前途的具有催化分离双功能的mofs材料，能有效指导mofs材料的实验合成，实现了研发效率的大幅跃迁。
[0013]
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
[0014]
一种催化分离双功能mofs的高通量计算筛选方法，包括以下步骤：
[0015]
s1、提取来自core(computation-ready,experimental)数据库的mofs的次级结构单元(sbus)和有机配体分别作为构建块，提取来自rcsr(reticular chemistry structure resource)数据库的拓扑结构为mofs的结构骨架，高通量组建mofs结构模型，作为待筛结构数据集；
[0016]
s2、采用分子动力学(md)对s1得到的mofs结构模型进行分子水平上的结构优化，并通过voronoi分解法解析获得mofs材料的几何结构参量，然后筛选几何结构参量中孔道限制直径大于甲醇范德华直径的mofs材料，进行后续筛选；
[0017]
s3、采用md和mc分析co2和h2o在s2筛选的mofs材料孔道内的物理吸附与扩散行为，筛选能选择性地让h2o和甲醇通过的mofs材料，进行后续筛选；
[0018]
s4、采用dft(density functional theory)方法结合完全线性同步度越方法和二次同步度越(complete lst/qst)方法，在s3筛选的mofs材料中，搜寻对co2化学吸脱附性能良好的mofs材料及其催化co2加氢过程中可能存在的过渡态，并使用有限位移法计算mofs材料相关构型的吉布斯自由能(g)，并分析不同mofs材料的催化co2加氢的反应路径以及co2加氢制甲醇的活化能垒，最终得到催化分离双功能mofs材料。
[0019]
其中，优选地，s1中，所述高通量组建的条件包括：预设键长为1.54～2.0埃，键的扰动系数为4.0～6.0，预放缩系数为0.8～1.2，允许单金属原子作节点，优化方法为l-bfgs-b，允许移除赝原子。
[0020]
其中，优选地，s2中，所述分子水平上的结构优化的条件包括：力场采用通用(universal)力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用pppm法，范德华相互作用积分采用ewald法，结构优化中能量的收敛阈值、力的收敛阈值和位移的收敛阈值分别为分采用ewald法，结构优化中能量的收敛阈值、力的收敛阈值和位移的收敛阈值分别为和结构优化均优化晶格常数，算法根据收敛情况采用最速下降法、共轭梯度法、拟牛顿法中的一种。
[0021]
其中，优选地，s3中，所述物理吸附与扩散行为的分析条件包括：
[0022]
物理吸附采用蒙特卡洛(mc)方法模拟，具体条件要求包括：方法为巨正则蒙特卡洛法，力场采用通用力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用ewald法，范德华相互作用积分采用group based法，取样间隔为25步，积分网格间隔为
[0023]
扩散采用分子动力学方法模拟，具体条件要求包括：采用nvt系综，温度设为反应所需温度，动力学模拟时间为500ps，采用nose保温器，力场采用通用力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用pppm法，范德华相互作用积分采用ewald法。
[0024]
其中，优选地，s4中，所述催化co2加氢的反应路径以及co2加氢制甲醇的活化能垒的分析的条件包括：采用dft方法，采用gga-rpbe交换关联泛函，所有计算均在同一精度下进行；价电子选取泛函设定的默认值，赝势采用超软赝势，截断能根据体系包含元素种类在550ev到800ev之间选取，monkhorst-pack格点取样精度设定为高，自洽收敛阈值为1.0e-7/atom到1.0e-5/atom，结构优化中能量的收敛阈值、力的收敛阈值、最大晶格应力的收敛阈值和位移的收敛阈值分别为5.0e-6ev/atom～1.0e-5ev/atom、5ev/atom、0.02～0.2gpa和
[0025]
其中，优选地，s2中，所述几何结构参量包括最大孔径(lcd)、孔道限制直径(pld)、比表面积(ssa)、孔隙率(vf)等。
[0026]
其中，s1中，所述mofs结构模型中的mofs结构包含由若干种可溶性金属盐与有机配体合成的mofs材料。
[0027]
示例性的，所述若干种可溶性金属盐包括：选自铌、钛、钒、钼、钯、铬、银、锰、镍、铁、锡、钴、钨、铜、锌、锆、铝的硝酸盐，氯化物，磷酸盐，硫酸盐，醋酸盐等中的一种或几种。
[0028]
示例性的，所述有机配体包括：1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸，1,2-苯二甲酸，1,2,4,5-苯四甲酸，苯六甲酸，2-磺酸基对苯二甲酸，2-硝基对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸，1,1':4',1
″‑
苯基-4,4
″‑
二甲酸，1,1'-二苯基-4,4'-二甲酸，哌嗪，吡嗪，二甲基咪唑，三乙烯二胺，4,4'-联吡啶，1,3-二(4-吡啶)丙烷等中的一种或几种。
[0029]
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0030]
1)采用高通量并行计算的方式，有效地缩短了数据的获取时间；
[0031]
2)采用高通量逐级次计算的方式，避免了传统实验密集型的“试错”实验带来的资源上的浪费，降低了研发成本，缩短了研发周期；
[0032]
3)用本发明提供的方法筛选同时考虑了催化活性和副产物的及时分离，具备良好的实用价值。
附图说明
[0033]
图1为本发明的方法中高通量组建所得到的几种mofs结构示意图；
[0034]
图2为本发明所述方法中高通量计算设置的基本设置参数页面、电子项设置页面、性质参数设置页面。
具体实施方式
[0035]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0036]
实施例1
[0037]
(1)二维mofs的高通量建模与分子水平上的结构优化：
[0038]
以rcsr数据库中的sql、hcb、kgm等二维拓扑为mofs骨架，将core数据库中的含有zr、cu等金属的次级结构单元提取出来并与对苯二甲酸一起作为构建块参与mofs结构的组
建。组建预设键长为1.54埃，键的扰动系数为5.0，预放缩系数为1.0，允许单金属原子作节点、优化方法为l-bfgs-b，允许移除赝原子。组建的几种mofs结构如图1所示。
[0039]
分子水平上的优化采用universal力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用pppm法，范德华相互作用积分采用ewald法，结构优化中能量的收敛阈值、力的收敛阈值和位移的收敛阈值分别为2.0e-5kcal/mol、5kcal/mol、和结构优化均优化晶格常数，算法共轭梯度法。
[0040]
(2)mofs材料的高通量逐级筛选：
[0041]
通过voronoi分解法解析上述优化的mofs结构构型以获得mofs材料的最大孔径(lcd)、孔道限制直径(pld)、比表面积(ssa)、孔隙率(vf)等几何结构参量。然后筛选几何结构参量中孔道限制直径大于甲醇范德华直径的mofs材料，进行后续筛选。
[0042]
采用md和mc分析co2和h2o在上述筛选的mofs材料孔道内的物理吸附与扩散行为，筛选能选择性地让h2o和甲醇通过的mofs材料，进行后续筛选。其中，物理吸附采用mc方法模拟，方法为巨正则蒙特卡洛法，力场采用universal力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用ewald法，范德华相互作用积分采用group based法，取样间隔为25步，积分网格间隔为扩散采用md方法，使用nvt系综，温度设为反应所需温度，动力学模拟时间为500ps，采用nose保温器，力场采用universal力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用pppm法，范德华相互作用积分采用ewald法。
[0043]
采用dft方法(参数设置如图2)，采用gga-rpbe交换关联泛函，所有计算均在同一精度下进行。价电子选取泛函设定的默认值，赝势采用超软赝势，截断能选取650ev，monkhorst-pack格点取样精度设定为高(4
×4×
1)，自洽收敛阈值为1.0e-6/atom，结构优化中能量的收敛阈值、力的收敛阈值、最大晶格应力的收敛阈值和位移的收敛阈值分别为1.0e-5ev/atom、0.05gpa和以分析不同mofs材料的催化co2加氢的反应路径以及co2加氢制甲醇的活化能垒。
[0044]
采用完全线性同步度越和二次同步度越(complete lst/qst)方法搜寻对co2化学吸脱附性能良好的mofs材料及其co2加氢过程中可能存在的过渡态，使用有限位移法(finite displacement)计算相关构型的吉布斯自由能，最终得到催化分离双功能mofs材料，其包括图1a等。之后进行了实验合成，测试结果表明该方法得到的材料与实验合成的材料吻合良好。
[0045]
实施例2
[0046]
(1)三维mofs的高通量建模与分子水平上的结构优化：
[0047]
以rcsr数据库中的tbo拓扑为mofs骨架，将core数据库中的含有zr、cu等金属的次级结构单元提取出来并与均苯三甲酸一起作为构建块参与mofs结构的组建。组建预设键长为1.54埃，键的扰动系数为5.0，预放缩系数为1.0，允许单金属原子作节点、优化方法为l-bfgs-b，允许移除赝原子。组建的mofs如图1所示。
[0048]
分子水平上的优化采用universal力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用pppm法，范德华相互作用积分采用ewald法，结构优化中能量的收敛阈值、力的收敛阈值和位移的收敛阈值分别为2.0e-5kcal/mol、5kcal/mol、和结构优化均优化晶格常数，算法共轭梯度法。
[0049]
(2)mofs材料的高通量逐级筛选：
[0050]
通过voronoi分解法解析上述优化的mofs结构构型以获得mofs材料的最大孔径(lcd)、孔道限制直径(pld)、比表面积(ssa)、孔隙率(vf)等几何结构参量。然后筛选几何结构参量中孔道限制直径大于甲醇范德华直径的mofs材料，进行后续筛选。
[0051]
采用md和mc分析co2和h2o在上述筛选的mofs材料孔道内的物理吸附与扩散行为，筛选能选择性地让h2o和甲醇通过的mofs材料，进行后续筛选。其中，物理吸附采用mc方法模拟，方法为巨正则蒙特卡洛法，力场采用universal力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用ewald法，范德华相互作用积分采用group based法，取样间隔为25步，积分网格间隔为扩散采用md方法，使用nvt系综，温度设为反应所需温度，动力学模拟时间为500ps，采用nose保温器，力场采用universal力场，采用qeq方法计算电荷，静电作用的积分采用pppm法，范德华相互作用积分采用ewald法。
[0052]
采用dft方法(参数设置如图2)，采用gga-rpbe交换关联泛函，所有计算均在同一精度下进行。价电子选取泛函设定的默认值，赝势采用超软赝势，截断能选取700ev，monkhorst-pack格点取样精度设定为高(6
×6×
6)，自洽收敛阈值为1.0e-7/atom，结构优化中能量的收敛阈值、力的收敛阈值、最大晶格应力的收敛阈值和位移的收敛阈值分别为1.0e-5ev/atom、0.05gpa和以分析不同mofs材料的催化co2加氢的反应路径以及co2加氢制甲醇的活化能垒。
[0053]
采用完全线性同步度越和二次同步度越(complete lst/qst)方法搜寻对co2化学吸脱附性能良好的mofs材料及其co2加氢过程中可能存在的过渡态，使用有限位移法(finite displacement)计算相关构型的吉布斯自由能。最终得到催化分离双功能mofs材料。之后进行了实验合成，测试结果表明该方法得到的材料与实验合成的材料吻合良好。
[0054]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。