负极活性材料和包含所述负极活性材料的负极和二次电池的制作方法

1.本技术要求于2019年12月25日向日本专利局提交的日本专利申请第2019-235038号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。本公开内容的实施方式涉及一种负极活性材料、负极和二次电池。


背景技术：

2.随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂离子二次电池已经商业化并被广泛使用。目前，正在进行许多研究以尝试实现锂离子二次电池的更高容量。
3.诸如硅合金或硅氧化物的硅类材料的理论容量密度比现在常用的诸如石墨的碳类材料的更高，从而对将所述硅类材料作为负极材料来改善锂离子二次电池的能量密度寄予厚望。例如，sio
x
在初始放电时显示了1700mah/g以上的放电容量，这是石墨的约5倍。
4.然而，当使用诸如sio
x
的所述硅类材料作为负极活性材料时，电池的初始效率(即在第一次充放电循环时的放电容量对充电容量之比)低于使用石墨时的初始效率。对于该问题，已知的是，当使用预掺杂有li或mg的硅氧化物粉末作为所述负极活性材料时，初始效率改善。然而，当进行预掺杂时，在一些情况下，放电容量下降或循环特性劣化。
5.相关文献
6.[专利文献]
[0007]
专利文献1：日本专利公开第2013-114820号
[0008]
专利文献2：wo2015/059859
[0009]
专利文献3：日本专利公开第2017-188319号
[0010]
专利文献4：日本专利公开第2012-33317号


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
本公开内容旨在提供一种二次电池用负极活性材料、负极和二次电池，所述负极活性材料用于实现高的初始效率以及改善的放电容量和容量保持率。
[0013]
技术方案
[0014]
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含掺杂有碱金属和碱土金属中的至少一者的第一硅氧化物粉末以及未掺杂的第二硅氧化物粉末，其中所述第二硅氧化物粉末是无定形的。
[0015]
在根据上述实施方式的负极活性材料中，构成所述第一硅氧化物粉末的粒子的平均粒度可以大于构成所述第二硅氧化物粉末的粒子的平均粒度。
[0016]
在根据上述实施方式的负极活性材料中，构成所述第一硅氧化物粉末的粒子的平均粒度可以为3μm以上且15μm以下。此外，构成所述第二硅氧化物粉末的粒子的平均粒度可
以为0.5μm以上且2μm以下。
[0017]
在根据上述实施方式的负极活性材料中，所述第二硅氧化物粉末对所述第一硅氧化物粉末的重量比可以等于或大于0.2。
[0018]
在根据上述实施方式的负极活性材料中，所述第二硅氧化物粉末对所述第一硅氧化物粉末的重量比可以小于10。
[0019]
在根据上述实施方式的负极活性材料中，所述第一硅氧化物粉末可以包含微晶尺寸为5nm以上且30nm以下的硅的微晶体。
[0020]
在根据上述实施方式的负极活性材料中，所述第一硅氧化物粉末可以包含如下中的至少一者：li2sio3、li2si2o5、li4sio4和mg2sio4。
[0021]
根据上述实施方式的负极活性材料可以还包含碳材料粉末，所述碳材料粉末包含如下中的至少一者：天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维和无定形碳。
[0022]
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种二次电池用负极，所述负极包含形成在负极集电器上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据上述实施方式的负极活性材料。
[0023]
根据本公开内容的另一个实施方式，提供一种二次电池，所述二次电池包含根据上述实施方式的负极。
附图说明
[0024]
图1为绘制实施例1、实施例2、比较例1和比较例2中作为第一硅氧化物粉末a与第二硅氧化物粉末b的重量比的函数的初始容量、初始效率和容量保持率的图。
[0025]
图2为绘制实施例3、比较例3和比较例4中作为第一硅氧化物粉末a与第二硅氧化物粉末b的重量比的函数的初始容量、初始效率和容量保持率的图。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将对本公开内容的实施方式进行描述。然而，本公开内容不限于此。
[0027]
在本说明书中，“平均粒度”是指通过激光衍射散射测定的粒度分布中的50％累积值处的粒度，即中值直径d
50
。此外，在本说明书中，“硅氧化物粉末”是指包含其中硅和氧的总含量为80重量％以上的硅氧化物(可以包含硅和氧之外的任何元素)的粉末。此外，在本说明书中，符号“～”用于包括相应陈述所指示的范围的两个端值。例如，“1～2”是指“1以上且2以下”。
[0028]
为了锂离子二次电池的更高容量，在使用诸如sio
x
的硅类材料作为负极活性材料时，初始效率倾向于比使用石墨时的初始效率更低。原因推测如下。sio
x
可以在第一次循环的充电期间形成在循环时能够脱锂的可逆组分如li-si合金以及在循环时不能脱锂的不可逆组分如呈一次相(primary phase)或二次相(secondary phase)以上的硅酸锂。所述硅酸锂抑制所述负极活性材料中的所述硅组分的膨胀，但此类不可逆组分对充电/放电没有贡献，导致初始效率降低。因此，sio
x
的初始效率为约65％～70％，并且其与石墨的初始效率(约90％～95％)相比非常低。因此，当仅使用sio
x
作为负极活性材料时，负极活性材料与正极活性材料之间产生不平衡并造成正极活性材料的浪费，导致能量密度降低。
[0029]
另一方面，当诸如sio
x
的所述硅类材料预掺杂有li或mg时，随着预掺杂量的增加，
初始效率改善，但与不进行预掺杂时相比，可能发生放电容量的降低或循环特性的劣化。原因推测如下。当进行预掺杂时，在一些情况下，除了不掺杂sio
x
的情况下形成的不可逆组分之外，在一些情况下还会形成诸如复杂的硅酸锂相的硅化合物，或者在所述负极活性材料粒子的表面上形成过剩的锂化合物。因此，单位重量的放电容量可能远低于未掺杂的sio
x
。此外可推测，在掺杂期间sio
x
中的si微晶体的结晶度升高，并且随着反复充电/放电，在粒子表面或粒子内部产生裂纹或者材料膨胀率增大，导致循环劣化。
[0030]
本发明人发现，通过使用预掺杂有碱金属或碱土金属的第一硅氧化物粉末以及未掺杂的第二硅氧化物粉末的混合物作为所述负极活性材料，可以同时实现高初始效率和改善的放电容量。此外，本发明人发现，通过混合所述第一硅氧化物粉末和所述第二硅氧化物粉末，循环特性得到了超出预期的改善。此外，本发明人发现，通过向所述第一硅氧化物粉末和所述第二硅氧化物粉末添加碳材料，初始效率得到了超出预期的改善。
[0031]
[非水电解质二次电池]
[0032]
本公开内容的实施方式涉及所述非水电解质二次电池。根据该实施方式的所述非水电解质二次电池包含负极、正极以及设置在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及非水电解质。所述二次电池的具体实例可以包括具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性优点的锂离子二次电池。
[0033]
在下文中，以所述锂离子二次电池为例进行简要说明，但本公开内容不限于所述锂离子二次电池并且可以适用于各种非水电解质二次电池。
[0034]
根据本公开内容实施方式的所述锂离子二次电池包含负极、正极和设置在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及非水电解质。此外，所述锂离子二次电池可以任选地包含：电池壳，所述电池壳用于容纳包含所述负极、所述正极和所述隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件用于密封所述电池壳。
[0035]
[负极]
[0036]
所述负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器的一个或两个表面上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以形成在所述负极集电器的一部分或整个表面上。
[0037]
(负极集电器)
[0038]
用于所述负极中的所述负极集电器包括但不限于具有导电性而不会对所述电池造成化学变化的任何类型的负极集电器。例如，所述负极集电器可以包含：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢；铝-镉合金。
[0039]
所述负极集电器的厚度可以为3μm以上且500μm以下。所述负极集电器可以在所述表面上具有微细的纹理以改善与所述负极活性材料的粘附性。所述负极集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的各种形状。
[0040]
(负极活性材料层)
[0041]
所述负极活性材料层可以通过例如将通过将负极活性材料、粘合剂和导电剂的混合物溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料浆料涂布在所述负极集电器上，干燥并辊压来形成；或者可以通过将所述负极活性材料浆料流延到载体上并将从所述载体分离的膜层压在所述负极集电器上来形成。如果需要，所述混合物可以还包含分散剂、填料或任何其它添加剂。
[0042]
基于所述负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料的含量可以为80重量％以
上且99重量％以下。
[0043]
(负极活性材料)
[0044]
在根据一个实施方式的所述锂离子二次电池中，所述负极活性材料可以包含掺杂有碱金属和碱土金属中的至少一者的第一硅氧化物粉末a以及未掺杂的第二硅氧化物粉末b。此外，所述负极活性材料可以还包含碳材料粉末。
[0045]
所述第一硅氧化物粉末a是用碱金属和碱土金属中的至少一者掺杂硅氧化物粉末的结果。即，构成所述第一硅氧化物粉末a的粒子可以包含掺杂的碱金属元素和碱土金属元素中的至少一者。所述第一硅氧化物粉末a可以包含例如硅氧化物sio
x
(0《x《2)、单质硅si、掺杂的金属元素的单质、掺杂的金属的硅酸盐、任何其它硅化合物或掺杂的金属的化合物。
[0046]
在掺杂之前用作原料的硅氧化物粉末可以为例如sio
x
的粉末。sio
x
可以具有例如其中si微粒以微结晶或无定形形式分散在无定形硅氧化物基质中的结构。氧对硅的比例x为0《x《2，优选0.5≤x≤1.6，更优选0.8≤x≤1.5。例如，作为原料的所述硅氧化物粉末可以为sio(x＝1)。此外，作为原料的所述硅氧化物粉末可以由具有特定x值的sio
x
构成，并且可以包含具有不同x值的不同类型的sio
x
粉末的混合物。
[0047]
作为原料的所述硅氧化物粉末可以为除了分散在所述结构中的硅的微晶体之外不具有结晶相的无定形结构。分散的微晶体非常小，以至于它们在x射线衍射(xrd)图案中不作为衍射峰出现，并且作为原料的所述硅氧化物粉末的xrd图案基本上不具有源自结晶相的衍射峰。在本说明书中，当在所述xrd图案中未发现衍射峰时，即使包含微晶体的材料也被称为“无定形的”。另一方面，作为原料的所述硅氧化物粉末的xrd图案可以具有源自分散的微晶体的衍射峰。
[0048]
用于掺杂的所述金属元素包括但不限于任何碱金属或碱土金属。例如，可以将锂、钠、钾、镁和钙中的至少一者用于对作为原料的所述硅氧化物粉末进行掺杂，但不限于此。
[0049]
例如，当将锂用于掺杂时，所述第一硅氧化物粉末a可以在结构中包含硅或硅酸锂的微粒。例如，所述第一硅氧化物粉末a可以具有硅或硅酸锂以微结晶或无定形的形式分散在无定形硅氧化物基质中的结构。所述硅酸锂的实例可以包括li2sio3、li2si2o5和li4sio4，但不限于此。除上述之外，可以还有任何其它组分，例如锂类材料、硅类材料、锂硅化合物等。
[0050]
类似地，例如，当将镁用于掺杂时，所述第一硅氧化物粉末a可以具有其中硅或硅酸镁(mgsio3或mg2sio4)的微粒分散在无定形硅氧化物基质中的结构。此外，当将钙用于掺杂时，所述第一硅氧化物粉末a可以具有其中硅或硅酸钙(casio3或ca2sio4)的微粒分散在无定形硅氧化物基质中的结构。用于掺杂的任何其它碱金属或碱土金属的情况也是如此。
[0051]
基于全部所述第一硅氧化物粉末a，碱金属或碱土金属在所述第一硅氧化物粉末a中的总掺杂量可以为例如0.1重量％以上且20重量％以下，优选0.5重量％以上且15重量％以下，更优选1重量％以上且10重量％以下。
[0052]
所述第一硅氧化物粉末a的xrd图案可以具有源自所述硅氧化物基质中的所述微晶体的至少一个衍射峰。另一方面，即使在作为原料的所述硅氧化物粉末的xrd图案中没有观察到衍射峰时，掺杂也可能导致结晶或产生新的晶相，由此，在所述第一硅氧化物粉末a的xrd图案中可能出现衍射峰。
[0053]
在所述第一硅氧化物粉末a中，将所述硅氧化物基质中的所述硅微晶体的尺寸(在
下文中，将单个微晶体的尺寸称为“微晶尺寸”。在本说明书中，“微晶尺寸”是指使用如下谢乐(scherrer)公式(1)算出的d值)可以为例如5nm以上且30nm以下，优选5nm以上且20nm以下，更优选5nm以上且10nm以下。所述微晶体的微晶尺寸可以使用本领域熟知的如下谢乐公式(1)从所述第一硅氧化物粉末a的xrd图案上的源自各个微晶体的峰的线宽来算出。
[0054]
d(nm)＝kλ/bcosθ
ꢀꢀ
(1)
[0055]
在此，d是所述微晶体的微晶尺寸，b是所述xrd图案的目标峰的半峰全宽(rad)，θ是所述xrd图案的衍射角，k＝0.9，λ＝0.154nm(在cukα的情况下)。
[0056]
例如，在硅的情况下，在2θ＝28.4
°
附近观察到(111)面的衍射峰，并且由(111)峰的半峰全宽和衍射角θ可以估计所述第一硅氧化物粉末a中的所述硅微晶体的微晶尺寸d。
[0057]
构成所述负极活性材料中所使用的所述第一硅氧化物粉末a的粒子的平均粒度可以例如为1μm以上且20μm以下，优选3μm以上且15μm以下，更优选4μm以上且10μm以下。
[0058]
与仅包含未掺杂的硅氧化物粉末的负极活性材料相比，使用包含所述第一硅氧化物粉末a的所述负极活性材料可以改善初始效率。推测，在未掺杂的硅氧化物粉末中，在第一次充电/放电循环中产生了诸如硅酸盐相的对充电/放电没有贡献的不可逆组分，但相比之下，所述第一硅氧化物粉末a已经包含了硅酸盐相，由此可以在一定程度上抑制第一次循环的放电容量相对于第一次循环的充电容量的下降。
[0059]
所述第二硅氧化物粉末b是未掺杂的硅氧化物的粉末。在此，“未掺杂的”是指除不可避免的杂质之外未用硅和氧之外的金属元素和非金属元素进行掺杂。即，构成所述第二硅氧化物粉末b的粒子可以为除了不可避免的杂质之外，不含硅和氧之外的金属元素和非金属元素。例如，所述第二硅氧化物粉末b是sio
x
的粉末。例如，sio
x
可以具有其中si微粒以微晶体或无定形形式分散在无定形硅氧化物基质中的结构。氧对硅的比例x为0《x《2，优选0.5≤x≤1.6，更优选0.8≤x≤1.5。例如，所述第二硅氧化物粉末b可以为sio(x＝1)。此外，所述第二硅氧化物粉末b可以由具有特定x值的sio
x
组成，并且可以包含具有不同x值的至少两种sio
x
粉末的混合物。
[0060]
所述第二硅氧化物粉末b可以为除了分散在所述结构中的硅的微晶体之外不具有结晶相的无定形结构。例如，当分散的微晶体小到它们在xrd图案中不作为衍射峰出现时，所述第二硅氧化物粉末b的xrd图案可以基本上不具有源自结晶相的衍射峰。
[0061]
例如，构成所述负极活性材料中所使用的所述第二硅氧化物粉末b的粒子的平均粒度可以小于构成所述第一硅氧化物粉末a的粒子的平均粒度。构成所述第二硅氧化物粉末b的粒子的平均粒度可以为例如0.1μm以上且5μm以下，优选0.3μm以上且3μm以下，更优选0.5μm以上且2μm以下。
[0062]
与由掺杂有碱金属或碱土金属的硅氧化物粉末构成的负极活性材料相比，使用包含所述第二硅氧化物粉末b的负极活性材料可以改善放电容量或循环特性。推测，金属离子在所述第二硅氧化物粉末b中所包含的sio
x
微粒中的扩散比所述掺杂的硅氧化物快，但所述第二硅氧化物粉末b中所含的sio
x
是无定形的，由此与具有高结晶度的掺杂的硅氧化物相比，可以抑制由充电/放电引起的开裂或膨胀/收缩。然而，这种机制仅仅是示例性的假设，并不限制本公开内容。
[0063]
所述负极活性材料中的所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b的重量比a:b可以为例如1:9～9:1，优选3:7～9:1，更优选4:6～9:1，最优选5:5～8:2。将所述重
量比表示为b/a时，所述重量比b/a可以为例如0.1以上，优选0.2以上，更优选0.25以上。此外，所述重量比b/a可以例如小于10，优选小于5，更优选小于2。当所述重量比在上述范围内时，可以实现高的初始效率以及改善的放电容量和循环特性。
[0064]
当所述负极活性材料包含所述碳材料粉末时，所述碳材料粉末可以包含在非水电解质二次电池的负极活性材料中常用的任何类型的碳材料。例如，所述碳材料粉末可以包含如下中的至少一者：天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维和无定形碳，但不限于此。可以使用与碳之外的任何其它元素的复合物。另一方面，所述碳材料可以包含低结晶碳或高结晶碳中的任一种。所述低结晶碳通常包括软碳和硬碳，并且所述高结晶碳通常包括无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状的高温烧结碳如天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及煤焦炭和石油焦炭。
[0065]
构成所述碳材料粉末的粒子的平均粒度可以为例如1μm以上且50μm以下，优选10μm以上且20μm以下。
[0066]
当所述负极活性材料包含所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b并且还包含所述碳材料粉末时，在所述负极活性材料中所述硅材料(即所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b)和所述碳材料的重量比可以为例如1:99～50:50，优选5:95～30:80，更优选8:92～20:80。
[0067]
当所述负极活性材料包含所述碳材料粉末时，所述碳材料倾向于表现出比所述硅材料更好的初始效率和循环特性，由此与由所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b构成的所述负极活性材料相比，可以获得改善的初始效率和循环特性。
[0068]
另一方面，除了所述第一硅氧化物粉末a、所述第二硅氧化物粉末b和所述碳材料粉末之外，所述负极活性材料可以还包含任何其它材料。
[0069]
(粘合剂)
[0070]
添加所述粘合剂以促进所述活性材料与所述导电剂之间或所述活性材料与所述集电器之间的结合。所述粘合剂的实例可以包括如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、丙烯酰胺、聚酰亚胺、氟橡胶和其共聚物，但不限于此。
[0071]
基于所述负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为0.1重量％以上且30重量％以下。所述粘合剂的含量可以优选为0.5重量％以上且20重量％以下，更优选1重量％以上且10重量％以下。当所述粘合剂的含量满足上述范围时，可以防止所述电池容量特性的劣化并赋予所述电极足够的粘合强度。
[0072]
(导电剂)
[0073]
所述导电剂包括但不限于不引起化学变化的任何类型的导电材料。所述导电剂的实例可以包括如下中的至少一者：碳类材料如人造石墨、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑(denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑，碳纤维；铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基衍生物，但不限于此。
[0074]
基于所述负极活性材料层的总重量，所述导电剂的量可以为0.1重量％以上且30
重量％以下。所述导电剂的量可以优选为0.5重量％以上且15重量％以下，更优选0.5重量％以上且10重量％以下。当所述导电剂的量满足上述范围时，可以赋予足够的导电性，并且因为不会减少负极活性材料的量，所以可以确保电池容量。
[0075]
(增稠剂)
[0076]
所述负极活性材料浆料可以还包含增稠剂。具体地，所述增稠剂可以为纤维素类化合物如羧甲基纤维素(cmc)。例如，基于所述负极活性材料层的总重量，所述增稠剂的含量可以为0.5质量％以上且10质量％以下。
[0077]
(溶剂)
[0078]
用于所述负极活性材料浆料的溶剂包括但不限于通常用于制造所述负极的任何类型的溶剂。所述溶剂的实例可以包括如下中的至少一者：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、丙酮和水，但不限于此。
[0079]
[制造负极的方法]
[0080]
根据一个实施方式的制造锂离子二次电池用负极的方法可以包括：(1)得到负极活性材料的步骤；(2)由所述负极活性材料得到负极活性材料浆料的步骤；和(3)由所述负极活性材料浆料得到负极的步骤。
[0081]
(1)得到负极活性材料的步骤
[0082]
所述第一硅氧化物粉末a可以通过例如热掺杂得到。更具体地，例如通过将作为原料的硅氧化物粉末和掺杂金属源粉末混合，并在诸如氩气气氛或氮气气氛的惰性气氛中进行高温烧结，可以得到所述第一硅氧化物粉末a。如果需要，可以通过珠磨机将得到的第一硅氧化物粉末a进行研磨以调节粒度。
[0083]
例如，可以将市售的sio
x
(0《x《2)粉末用作作为原料的所述硅氧化物粉末。在此，氧对硅的比例x为0《x《2，优选0.5≤x≤1.6，更优选0.8≤x≤1.5。所述掺杂金属源的实例可以：在掺杂锂的情况下，包含金属锂(li)或氢化锂(lih)；在掺杂镁的情况下，包含氢化镁(mgh2)；并且在掺杂钙的情况下，包含氢化钙(cah2)，但不限于此。所述烧结温度为例如650℃以上且850℃以下。
[0084]
例如，可以将市售的sio
x
(0《x《2)用作所述第二硅氧化物粉末b。所使用的sio
x
粉末可以与用作所述第一硅氧化物粉末a的原料的sio
x
粉末相同或不同。如果需要，可以通过珠磨机将所述第二硅氧化物粉末b进行研磨以调节粒度。
[0085]
可以根据需要将所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b与任何其它材料如碳材料混合以得到负极活性材料。
[0086]
(2)由负极活性材料得到负极活性材料浆料的步骤
[0087]
在上述步骤(1)中得到的所述负极活性材料中添加溶剂。在这种情况下，可以根据需要添加所述导电剂、所述粘合剂和所述增稠剂。通过将所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述增稠剂溶解或分散在所述溶剂中，可以得到所述负极活性材料浆料。
[0088]
(3)由负极活性材料浆料得到负极的步骤
[0089]
可以将所述负极活性材料浆料涂布在所述负极集电器上，干燥并辊压以制造在所述负极集电器上具有所述负极活性材料层的负极。
[0090]
或者，例如，可以通过将所述负极活性材料浆料流延在载体上，并且将从所述载体分离的膜层压在所述负极集电器上，制造所述负极。此外，所述负极活性材料层可以通过任
何其它方法形成在所述负极集电器上。
[0091]
[正极]
[0092]
在根据一个实施方式的所述锂离子二次电池中，所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器的一个或两个表面上的正极活性材料层。所述正极活性材料层可以形成在所述正极集电器的一部分或整个表面上。
[0093]
(正极集电器)
[0094]
所述正极中所使用的所述正极集电器包括但不限于具有导电性而不对所述电池造成化学变化的任何类型的正极集电器。例如，所述正极集电器可以包含：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。
[0095]
所述正极集电器的厚度可以为3μm以上且500μm以下。所述正极集电器可以在表面上具有微细的纹理以改善与所述正极活性材料的粘附性。所述正极集电器可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的多种形式。
[0096]
(正极活性材料层)
[0097]
通过例如将包含溶解或分散在溶剂中的正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物的正极活性材料浆料涂布在所述正极集电器上，干燥并辊压，可以形成所述正极活性材料层。如果需要，所述混合物可以还包含分散剂、填料或任何其它添加剂。
[0098]
基于所述正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％以上且99重量％以下。
[0099]
(正极活性材料)
[0100]
所述正极活性材料可以包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体实例可以包括例如包含如下中的至少一种金属和锂的锂金属复合氧化物：钴、锰、镍、铜、钒和铝。更具体地，所述锂金属复合氧化物可以包含：锂锰类氧化物(例如limno2、limno3、limn2o3、limn2o4)；锂钴类氧化物(例如licoo2)；锂镍类氧化物(例如linio2)；锂铜类氧化物(例如li2cuo2)；锂钒类氧化物(例如liv3o8)；锂镍锰类氧化物(例如lini
1-z
mnzo2(0《z《1)、limn
2-z
nizo4(0《z《2))；锂镍钴类氧化物(例如lini
1-y
coyo2(0《y《1))；锂锰钴类氧化物(例如lico
1-z
mnzo2(0《z《1)、limn
2-y
coyo4(0《y《2))；锂镍锰钴类氧化物(例如li(ni
x
coymnz)o2(0《x《1，0《y《1，0《z《1，x y z＝1)、li(ni
x
coymnz)o4(0《x《2，0《y《2，0《z《2，x y z＝2))；锂镍钴金属(m)氧化物(例如li(ni
x
coymn
zmw
)o2(m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，0《x《1，0《y《1，0《z《1，0《w《1，x y z w＝1))；上述化合物中的过渡金属元素被至少一种其它金属元素部分置换的化合物。所述正极活性材料层可以包含它们中的至少一者。然而，所述正极活性材料层不限于此。
[0101]
特别地，在改善所述电池的容量特性和稳定性方面，licoo2、limno2、limn2o4、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
1/3
mn
1/3
co
1/3
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.4
mn
0.3
co
0.3
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)、锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2)是期望的。
[0102]
(粘合剂和导电剂)
[0103]
所述正极活性材料浆料中所使用的所述粘合剂和所述导电剂的类型和用量可以与所述负极的上述说明相同。
[0104]
(溶剂)
[0105]
所述正极活性材料浆料中所使用的溶剂包括但不限于通常用于制造所述正极的任何类型的溶剂。所述溶剂的实例可以包括如下中的至少一者：胺类溶剂如n,n-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，醚类溶剂如四氢呋喃，酮类溶剂如甲基乙基酮，酯类溶剂如乙酸甲酯，酰胺类溶剂如二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)或二甲基亚砜(dmso)，但不限于此。
[0106]
考虑到所述浆料的涂布厚度或收率，所述溶剂的用量要足够大，以溶解或分散所述正极活性材料、所述导电材料和所述粘合剂，并在涂布在所述正极集电器上时足够粘稠以确保高的厚度均匀性。
[0107]
[制造正极的方法]
[0108]
根据一个实施方式的制造锂离子二次电池用正极的方法可以包括：将所述正极活性材料和任选的所述粘合剂、所述导电剂和所述增稠剂溶解或分散在所述溶剂中以得到所述正极活性材料浆料的步骤；和以与制造负极的方法相同的方式通过将所述正极活性材料浆料涂布在所述正极集电器上以在所述正极集电器上形成所述正极活性材料层来得到所述正极的步骤。
[0109]
[隔膜]
[0110]
在根据一个实施方式的所述锂离子二次电池中，所述隔膜将所述负极和所述正极隔开以提供锂离子的移动通道，并且可以包括但不限于通常用作锂离子二次电池隔膜的任何类型的隔膜。特别地，所述隔膜优选对所述电解质的离子运动的阻力低并且对所述电解质的润湿性高。例如，所述隔膜可以包含：由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜；或它们的两层以上的堆叠结构。此外，可以使用通常使用的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，所述隔膜可以涂布有陶瓷或聚合物材料。
[0111]
[非水电解质]
[0112]
在根据一个实施方式的所述非水电解质二次电池中，所述非水电解质可以包含用于制造二次电池的有机液体电解质和无机液体电解质，但不限于此。
[0113]
所述非水电解质可以包含有机溶剂和锂盐，并且如果需要，可以还包含添加剂。在下文中，将所述液体电解质称作“电解液”。
[0114]
所述有机溶剂包括但不限于用作使得参与电池电化学反应的离子能够移动的介质的任何类型的有机溶剂。所述有机溶剂的实例可以包括如下中的至少一者：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚、四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇、异丙醇；腈类溶剂如r-cn(其中r是呈直链、支化或环状结构的c2～c20的烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂如1,3-二氧戊环；或环丁砜类溶剂，但不限于此。特别地，期望的是所述碳酸酯类溶剂，更期望的是具有高离子传导性和高介电常数以改善所述电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为约1:1～1:9的混合物可以提供优异的电解
质性能。
[0115]
所述锂盐可以包括但不限于能够提供所述锂离子二次电池中所使用的锂离子的任何类型的化合物。所述锂盐的实例可以包括如下中的至少一者：lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii和lib(c2o4)2，但不限于此。例如，所述锂盐可以以0.1mol/l以上且2mol/l以下的浓度包含在所述电解质中。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述电解质具有适当的导电性和粘度，由此表现出优异的电解质性能，从而实现锂离子的有效移动。
[0116]
必要时，为了改善所述电池的寿命特性，防止电池容量的降低并改善电池的放电容量，可以使用添加剂。所述添加剂的实例可以包括如下中的至少一者：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸氟代亚乙酯(fec)或碳酸二氟亚乙酯(dfec)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，但不限于此。例如，基于所述电解质的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％以上且15重量％以下。
[0117]
特别地，碳酸氟代亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯可以充当成膜剂以在所述电极-电解质界面中形成膜。例如，当包含碳酸氟代亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯中的至少一者时，在使用包含所述硅类材料的所述负极活性材料的负极中在所述硅类材料和锂的合金化期间可以形成良好的sei层，从而实现稳定的充电/放电。基于所述电解质的总重量，所述成膜剂的含量可以例如为0.1重量％以上且15重量％以下，优选0.5重量％以上且10重量％以下，更优选1重量％以上且7重量％以下。所述成膜剂可以包含碳酸氟代亚乙酯和碳酸二氟亚乙酯中的至少一者。
[0118]
[制造非水电解质二次电池的方法]
[0119]
通过将所述隔膜和所述电解液放置在如上所述制造的负极与如上所述制造的正极之间，可以制造根据一个实施方式的所述非水电解质二次电池。更具体地，通过将所述隔膜放置在所述负极与所述正极之间以形成电极组件，将所述电极组件放入电池壳如圆筒形电池壳或棱柱形电池壳中，并注入电解质，可以制造所述非水电解质二次电池。或者，通过将所述电极组件堆叠并在电解质中润湿而得的制得物放入所述电池壳中，进而将其密封，可以制造所述非水电解质二次电池。
[0120]
可以采用本领域常用的电池壳作为所述电池壳。所述电池壳的形状可以为例如使用罐的圆筒形、棱柱形、袋形或硬币形状。
[0121]
根据一个实施方式的所述锂离子二次电池可以用作小型装置的电源以及包含电池单体(battery cell)的中大型电池模块的单元电池(unit battery)。所述中大型装置的优选实例可以包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统，但不限于此。
[0122]
实施例
[0123]
在下文中，将对实施例和比较例进行描述，但本公开内容不限于此。此外，如下描述的机制仅为帮助理解本公开内容的示例性推测，并不旨在限制本公开内容。
[0124]
[实施例1]
[0125]
(负极的制造)
[0126]
通过热掺杂对无定形sio粉末掺杂锂以准备硅氧化物粉末(第一硅氧化物粉末a)。构成所述第一硅氧化物粉末a的粒子的平均粒度为7.0μm。基于所述第一硅氧化物粉末a的总重量，通过电感耦合等离子体光谱法测量的锂含量为6重量％。作为所述第一硅氧化物粉末a的x射线衍射(xrd)测量的结果，在2θ＝28.4
°
附近观察到硅(si)的(111)面的衍射峰。使用谢乐公式从(111)峰计算的所述硅微晶体的微晶尺寸为约9nm。此外，在所述xrd图案上观察到源自li2sio3和li2si2o5的峰。
[0127]
通过珠磨机将无定形sio粉末(西格玛奥德里奇公司)进行研磨以准备未掺杂的硅氧化物粉末(第二硅氧化物粉末b)。构成所述第二硅氧化物粉末b的粒子的平均粒度为1.6μm，所述粒度分布的下限为0.3μm，并且所述粒度分布的上限为6.0μm。作为测量所述第二硅氧化物粉末b的xrd图案的结果，没有观察到表示结晶相的衍射峰。
[0128]
将所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b以5:5的重量比混合，以得到负极活性材料粉末。在85重量份的负极活性材料粉末中添加5重量份作为导电剂的炭黑、10重量份作为粘合剂的聚丙烯酸酯，添加作为溶剂的纯水并混合，以得到负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂布在铜箔上并在真空中干燥，然后压制至预定密度以得到负极。
[0129]
(电池的制造)
[0130]
使用金属锂作为得到的负极的对电极(即正极)来制造硬币电池(半电池)。
[0131]
[实施例2]
[0132]
除了所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b的重量比为8:2之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币电池。
[0133]
[实施例3]
[0134]
以与实施例1相同的方式，将所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b以5:5的重量比混合，以得到混合粉末。向所述混合粉末中添加天然石墨使得所述混合粉末与所述天然石墨的重量比为1:9并混合以得到负极活性材料粉末(即所述第一硅氧化物粉末a、所述第二硅氧化物粉末b和所述天然石墨的重量比为0.5:0.5:9)。将1.0重量份作为导电剂的炭黑和1.5重量份作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)和1.5重量份作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)添加到96重量份的所述负极活性材料粉末中，添加作为溶剂的纯水并混合，以得到负极活性材料浆料。将所述负极活性材料浆料涂布在铜箔上并在真空中干燥，然后压制至预定密度以得到负极。使用金属锂作为所述负极的对电极(即正极)来制造硬币电池。
[0135]
[实施例4]
[0136]
除了将所述第一硅氧化物粉末a的平均粒度调节为4.2μm之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币电池。
[0137]
[实施例5]
[0138]
除了将所述第二硅氧化物粉末b的平均粒度调节为0.8μm之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币电池。
[0139]
[比较例1]
[0140]
除了不使用所述第二硅氧化物粉末b而仅使用所述第一硅氧化物粉末a(即所述第一硅氧化物粉末a与所述第二硅氧化物粉末b的重量比为10:0)之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币电池。
[0141]
[比较例2]
[0142]
除了不使用所述第一硅氧化物粉末a而仅使用所述第二硅氧化物粉末b(即所述第一硅氧化物粉末a与所述第二硅氧化物粉末b的重量比为0:10)之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币电池。
[0143]
[比较例3]
[0144]
除了不使用所述第二硅氧化物粉末b而仅将所述第一硅氧化物粉末a与天然石墨混合(即所述第一硅氧化物粉末a、所述第二硅氧化物粉末b和所述天然石墨的重量比为1:0:9)之外，以与实施例3相同的方式制造了硬币电池。
[0145]
[比较例4]
[0146]
除了不使用所述第一硅氧化物粉末a而仅将所述第二硅氧化物粉末b与天然石墨混合(即所述第一硅氧化物粉末a、所述第二硅氧化物粉末b和所述天然石墨的重量比为0:1:9)之外，以与实施例3相同的方式制造了硬币电池。
[0147]
[比较例5]
[0148]
除了将所述第一硅氧化物粉末a的平均粒度调节为18μm之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币电池。
[0149]
[比较例6]
[0150]
除了将所述第二硅氧化物粉末b的平均粒度调节为5μm之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币电池。
[0151]
[评价例1：初始充电/放电特性]
[0152]
将通过各个实施例和各个比较例制造的硬币电池以0.2c的恒定电流和1.5v的截止电压进行充电/放电。所述“初始容量”是通过用初始充电/放电期间的放电容量除以各个实施例和各个比较例中所使用的负极活性材料粉末的重量(g)而得到的值，并且定义如下：
[0153]
[公式1]
[0154][0155]
此外，按如下公式来定义初始充电/放电期间的充电/放电效率(下文中称作“初始效率”)：
[0156]
[公式2]
[0157][0158]
[评价例2：容量保持率]
[0159]
在评价例1中进行初始充电/放电后，将各个实施例和各个比较例制造的硬币电池在相同条件下再次充电/放电，然后以0.5c的恒定电流再重复充电/放电48次循环。即，将充电/放电重复总共50次循环，包括第一次和第二次充电/放电循环。将重复充电/放电期间的容量保持率定义为如下公式：
[0160]
[公式3]
[0161][0162]
由各个实施例和各个比较例制造的各硬币电池计算出的初始容量、初始效率和容
量保持率如下。另一方面，下表还显示了所述第一硅氧化物粉末a与所述第二硅氧化物粉末b的重量比(“a:b”和“b/a”)以及硅氧化物粉末与天然石墨的重量比(“硅氧化物:石墨”)。
[0163]
[表1]
[0164][0165]
首先，对不使用天然石墨的实施例1和2以及比较例1和2进行比较。在单独使用所述第一硅氧化物粉末a的比较例1中初始容量最低(1355mah/g)，并且随着所述第二硅氧化物粉末b对所述第一硅氧化物粉末a的比例增加，初始容量增加。另一方面，在单独使用所述第二硅氧化物粉末b的比较例2中初始效率最低(75.4％)，并且随着所述第二硅氧化物粉末b对所述第一硅氧化物粉末a的比例降低，初始效率增加。此外，以与初始容量相同的方式，仅使用所述第一硅氧化物粉末a的比较例1的容量保持率最低(71.3％)，并且随着所述第二硅氧化物粉末b对所述第一硅氧化物粉末a的比例增加，所述容量保持率增加。
[0166]
单独使用所述第一硅氧化物粉末a的比较例1的初始效率高，但初始容量和容量保持率低。此外，单独使用所述第二硅氧化物粉末b的比较例2的初始容量和容量保持率高，但初始效率低。因此，使用所述第一硅氧化物粉末a或所述第二硅氧化物粉末b的比较例1和2难以同时实现高初始效率和优异的放电容量和容量保持率。
[0167]
在包含所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b的实施例1和2中，初始容量、初始效率和容量保持率中的任何一个都不是太差，由此可以平衡地实现高初始效率和优异的放电容量和容量保持率。
[0168]
图1为绘制不使用天然石墨的实施例1和2以及比较例1和2中作为所述第一硅氧化物粉末a与所述第二硅氧化物粉末b的重量比(a:b)的函数的初始容量(
○
)、初始效率(
△
)和容量保持率(
□
)的图。如图1所示，作为a:b的函数的初始容量(
○
)和初始效率(
△
)的图几乎是线性的。即，初始容量随着a:b从10:0变为0:10几乎呈线性增加，而初始效率随着a:b从10:0变为0:10几乎呈线性下降。另一方面，作为a:b的函数的容量保持率的图(
□
)不显示
出简单的比例关系，而是向上弯曲的曲线。即，与仅使用所述第一硅氧化物粉末a作为所述负极活性材料的比较例1相比，即使将所述第一硅氧化物粉末a与少量的所述第二硅氧化物粉末b混合，容量保持率也明显改善。例如，尽管可能导致循环劣化的所述第一硅氧化物粉末a占据了所述负极活性材料的一半，但重量比a:b为5:5的实施例1显示了96％的容量保持率，远高于仅使用所述第一硅氧化物粉末a作为所述负极活性材料的比较例1的容量保持率(71％)。结果表明，当混合所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b时，容量保持率通过协同效应而获得了超出预期的改善。
[0169]
协同效应的机理例如解释如下。然而，如下描述仅为帮助理解本公开内容的示例性推测，并且不旨在限制本公开内容。
[0170]
在各个实施例中，将所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b混合。与掺杂锂的第一硅氧化物粉末a相比，未掺杂的第二硅氧化物粉末b由于其嵌入锂的能力高而易于实现快速的锂的嵌入和合金化。推测，所述合金化降低了所述第二硅氧化物粉末b的电阻，并且锂从所述第二硅氧化物粉末b顺利地扩散至相邻的第一硅氧化物粉末a。因此，所述第一硅氧化物粉末a的表面电阻大大降低，并且充电/放电过程顺利进行，有助于改善寿命特性。
[0171]
此外，当构成所述第二硅氧化物粉末b的粒子的平均粒度小于构成所述第一硅氧化物粉末a的粒子的平均粒度时，较小的第二硅氧化物粉末b可以容易地进入较大的第一硅氧化物粉末a之间的空隙中。因此，所述负极活性材料的总密度、进而每单位重量的充电/放电容量可以增加。此外，推测所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b的实质接触面积增加，并且锂的扩散、即所述电池的充电/放电更顺畅，从而改善寿命特性。
[0172]
随后，将使用天然石墨的实施例3、比较例3和4进行了比较。以与不使用天然石墨的情况相同的方式，仅使用所述第一硅氧化物粉末a的比较例3的初始容量和容量保持率最低(464mah/g，92.7％)，并且随着所述第二硅氧化物粉末b对所述第一硅氧化物粉末a的比例增加，初始容量和容量保持率增加。另一方面，单独使用所述第二硅氧化物粉末b的比较例4的初始效率最低(86.9％)，并且随着所述第二硅氧化物粉末b对所述第一硅氧化物粉末a的比例降低，初始效率升高。
[0173]
图2为以与图1相同的方式绘制了使用天然石墨的实施例3以及比较例3和4中作为所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b的重量比(a:b)的函数的初始容量(
○
)、初始效率(
△
)和容量保持率(
□
)的图。以与不使用天然石墨的情况相同的方式，作为a:b的函数的初始容量(
○
)的图几乎是线性的。即，随着a:b从10:0变为0:10，初始容量几乎呈线性增加。另一方面，以与不使用天然石墨的情况相同的方式，作为a:b的函数的容量保持率(
□
)的图不显示出简单的比例关系，而是向上弯曲的曲线。即，通过添加所述第二硅氧化物粉末b，与仅使用所述第一硅氧化物粉末a作为所述负极活性材料的比较例3相比，容量保持率明显改善。因此，在使用天然石墨的情况下，当所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b被混合时，容量保持率也超出预期地改善了。
[0174]
此外，与不使用天然石墨的情况相反，作为a:b的函数的初始效率(
△
)的图不表现出简单的比例关系，而是向上弯曲的曲线。即，尽管将所述第二硅氧化物粉末b添加到所述第一硅氧化物粉末a中，但初始效率并没有线性降低，而是作为a:b的函数更平缓地降低。即，通过在所述第二硅氧化物粉末b中添加所述第一硅氧化物粉末a，与仅使用所述第二硅
氧化物粉末b作为所述负极活性材料的比较例4相比，初始效率明显改善。结果表明，通过在所述碳材料的存在下混合所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b会产生协同效应，从而实现超出预期的初始效率。
[0175]
将在所述碳材料存在下的协同效应的机理解释如下。然而，如下描述仅为帮助理解本公开内容的示例性推测，并不旨在限制本公开内容。
[0176]
据推测，通过添加所述碳材料获得了高的初始效率的理由在于，当混入因充电/放电引起的体积变化比硅氧化物更小的诸如石墨的碳材料时，在因充电引起的变化最大的第一次循环的充电期间电极的体积变化比仅将硅氧化物用作负极活性材料时的更小。此外，改善的容量保持率归因于所述碳材料的易变形性和高的电子传导性。即，硅氧化物是硬质的，并且在所述电极受到压制时不变形，从而当所述负极活性材料由硅氧化物构成时，即使将具有不同粒度的所述第一硅氧化物粉末a和所述第二硅氧化物粉末b混合，在所述电极的一些区域中也易于形成可能断开导电路径的空隙。据推测，当混入柔软且易于因压制而变形的石墨、特别是天然石墨时，这样的空隙明显减少。此外据推测，因为具有高电子传导性的天然石墨与具有相对低电子传导性的硅氧化物紧密接触，所以天然石墨有助于改善锂离子在硅氧化物中的嵌入/脱嵌。因此据推测，所述碳材料的添加改善了第一次循环的充电以及寿命特性即容量保持率。
[0177]
另一方面，不使用天然石墨的实施例1和2以及比较例1和2与使用天然石墨的实施例3以及比较例3和4在所使用的粘合剂和增稠剂的类型方面不同，但是仅根据是否适用天然石墨来选择适当的粘合剂和增稠剂。这种不同不会对电池的初始容量、初始效率和容量保持率产生大的影响。
[0178]
同样在实施例4和5的情况下，与实施例1相比，a和b各自粒度减小、并且初始效率稍有降低，但以与实施例1相同的方式，发现初始容量和寿命(容量保持率)良好。另一方面，如比较例5中，当a的粒度变大时，从第1次循环的充电/放电起就发生因膨胀引起的电极破坏，由此即使添加b，也不能得到粒子之间的导电路径并且寿命特性明显劣化。此外，如比较例6中，当b的粒度变大时，难以均匀地填充粒子之间的空隙，并且由于b自身的膨胀，电极的劣化比实施例1更严重，导致寿命劣化。