二氧化碳和水光催化转化为烃

二氧化碳和水光催化转化为烃
1.本发明涉及光催化材料，该光催化材料包括金属纳米纤维和结合到金属纳米纤维的表面的多于一个碳基纳米结构。描述了用于制备这样的材料的方法，以及这样的材料在将co2转化为非co2含碳产物中的用途。
2.背景
3.在存在大量的且浓缩的co2的情况下，诸如在发电厂的烟道气中，将co2直接转化为有用的产物是关键的技术。用胺吸收co2已经证明了这样的转化的巨大潜力，但大量的吸收剂被消耗，这阻碍了它在工业中的广泛应用(e.s.sanz-p
é
rez,c.r.murdock,s.a.didas,c.w.jones,direct capture of co
2 from ambient air,chem.rev.2016,116,11840-11876)。co2的电化学转化可以将co2直接转化为有价值的化学品或燃料，但这需要另外的能量输入(x.chang,t.wang,j.gong,co
2 photo-reduction:insights into co
2 activation and reaction on surfaces of photocatalysts,energy environ.sci.2016,9,2177-2196)。将co2光催化转化为烃燃料或有价值的化学品代表这些现有技术的费用或能源需求的有前景的解决方案。
4.用于将co2转化为烃产物的现有的光催化材料遭受低的光能吸收和低的驱动得到有价值的产物的反应的活化能力。例如，即使在快速生长的树木中的自然光合作用反应期间，用于转化为烃产物的光合效率也仅是约1％(h.michel,the nonsense of biofuels,angew.chem.int.ed.2012,51,2516-2518)。
5.美国专利申请13/896,987描述了一种用于将co2转化为甲烷和水的光催化co2还原体系。该体系采用了诸如等离子体金属纳米颗粒和光催化封端胶体纳米晶体(photocatalytic capped colloidal nanocrystal)(pccn)的光活性材料。这些基于半导体的pccn材料被沉积在等离子体纳米颗粒之间，以形成用于氧化还原反应的光催化剂。
6.美国专利申请13/280,401描述了具有金属催化剂的纳米结构化阵列，该金属催化剂被光辐照以引发导致含碳分子的形成的人工光合反应。纳米结构化阵列由金属或金属的层形成，该金属或金属的层可以用于增强辐照的光以通过单光子过程或多光子过程来使分子离解。包含纳米结构化阵列的体系被示出产生了在2ml/(gh)和105ml/(gh)之间的烃产物。
[0007]“toward solar fuels:photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons；somnath roy,oomman varghese,maggie paulose和craig grimes,acs nano,2010,4(3),1259-1278”综述了若干种被开发用于将co2转化为烃产物的基于金属氧化物和半导体的材料。该综述强调了当使用氮掺杂的tio2纳米管阵列时，在通过太阳辐射对气相co2的光催化还原中的重大突破。这些材料被引述为具有高达200ppm cm-2
h-1
的烃产率。
[0008]
碳纳米管(cnt)已经被广泛研究，并且化学气相沉积(cvd)已经被用于生产cnt(synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition:a review on carbon sources,catalysts and substrates,mater.sci.semicond.process.2016,41,67-82)。在cnt的cvd合成中，通常采用包括fe、co
和ni的过渡金属纳米颗粒作为催化剂。cnt的长度是从约200nm至1cm，并且直径是从几纳米至几十纳米。
[0009]
本公开内容的简述
[0010]
在第一方面中，本发明提供了一种光催化材料，其包括：
[0011]
金属纳米纤维基底；和
[0012]
碳基纳米结构，其中该碳基纳米结构结合到金属纳米纤维基底的表面。
[0013]
在实施方案中，光催化材料包括多于一个金属纳米纤维基底。具有多于一个金属纳米纤维基底导致高的总表面积。例如，金属纳米纤维基底的总表面积可以高于100m2/g。金属纳米纤维基底的表面积可以根据光催化材料的期望的性质来调节。相比之下，用于光催化剂的在基底上的常规金属颗粒具有低于1m2/g的总表面积。
[0014]
在实施方案中，金属是在暴露于可见光波长、紫外线波长或红外线波长的电磁辐射时允许表面等离子体共振效应的一种或更多种金属。
[0015]
在实施方案中，金属选自由以下组成的组：cu、ni、fe、co、ag、pt、mo、au及其组合。在实施方案中，金属选自由以下组成的组：cu、ni、fe、co、ag、pt、mo和au。在实施方案中，金属选自由以下组成的组：cu、ni、fe、co、ag、au及其组合。在实施方案中，金属选自由以下组成的组：cu、ni、fe、co、ag和au。
[0016]
在实施方案中，术语纳米纤维包括金属基底，每个金属基底具有高纵横比，即长度比直径。在实施方案中，纳米纤维的长度是纳米纤维的直径的至少50倍。任选地，纳米纤维的长度是纳米纤维的直径的至少100倍。另外任选地，纳米纤维的长度是纳米纤维的直径的至少1000倍。
[0017]
在实施方案中，金属纳米纤维具有在从5nm至100nm的范围内的直径。任选地，多于一个金属纳米纤维中的每个金属纳米纤维具有在从10nm至80nm的范围内的直径。另外任选地，多于一个金属纳米纤维中的每个金属纳米纤维具有在从20nm至70nm的范围内的直径。另外任选地，多于一个金属纳米纤维中的每个金属纳米纤维具有在从30nm至60nm的范围内的直径。另外任选地，多于一个金属纳米纤维中的每个金属纳米纤维具有约50nm的直径。
[0018]
在实施方案中，金属纳米纤维具有在从0.5μm至30μm的范围内的长度。任选地，金属纳米纤维具有在从1μm至25μm的范围内的长度。另外任选地，金属纳米纤维具有在从5μm至20μm的范围内的长度。还另外任选地，金属纳米纤维具有约10μm的长度。
[0019]
可以定制金属纳米纤维的直径和/或长度，以使可以从其中生长碳基纳米结构的表面积最大化。
[0020]
在实施方案中，光催化材料包括多于一个碳基纳米结构。在实施方案中，碳基纳米结构包括一种或更多种选自由以下组成的组的碳基结构：碳纳米管和石墨烯。
[0021]
在实施方案中，光催化材料包括金属纳米纤维，其中一个或更多个碳纳米管结合到金属纳米纤维的表面。在实施方案中，材料包括金属纳米纤维，其中一个或更多个石墨烯片材结合到金属纳米纤维的表面。在实施方案中，光催化材料包括金属纳米纤维，其中一个或更多个碳纳米管和一个或更多个石墨烯片材结合到金属纳米纤维的表面。
[0022]
以下实施方案涉及光催化材料，其中一个或更多个碳基纳米结构是碳纳米管。在实施方案中，每个碳纳米管具有小于50nm的直径。任选地，每个碳纳米管具有在从1nm至30nm的范围内的直径。另外任选地，每个碳纳米管具有在从1nm至25nm的范围内的直径，例
如在从1nm至10nm或从10nm至25nm的范围内的直径。还另外任选地，每个碳纳米管具有在从15nm至25nm的范围内的直径。
[0023]
在实施方案中，碳纳米管是多壁碳纳米管(mwcnt)。在实施方案中，每个mwcnt具有小于50nm的直径。任选地，每个mwcnt具有在从1nm至30nm的范围内的直径。另外任选地，每个mwcnt具有在从1nm至25nm的范围内的直径，例如在从1nm至10nm或从10nm至25nm的范围内的直径。还另外任选地，每个mwcnt具有在从15nm至25nm的范围内的直径。
[0024]
以下实施方案涉及光催化材料，其中一个或更多个碳基纳米结构是碳纳米管。在实施方案中，每个碳纳米管具有小于10μm的长度。任选地，每个碳纳米管具有在1μm至10μm的范围内的长度。另外任选地，每个碳纳米管具有在2μm至8μm的范围内的长度。还另外任选地，每个碳纳米管具有在4μm至6μm的范围内的长度。
[0025]
在实施方案中，碳纳米管是多壁碳纳米管(mwcnt)。在实施方案中，每个mwcnt具有小于10μm的长度。任选地，每个mwcnt具有在1μm至10μm的范围内的长度。另外任选地，每个mwcnt具有在2μm至8μm的范围内的长度。还另外任选地，每个mwcnt具有在4μm至6μm的范围内的长度。
[0026]
在碳基纳米结构是一个或更多个石墨烯片材/薄片的实施方案中。单层石墨烯的生长具有范围从200nm至1μm的可调的颗粒尺寸。
[0027]
在实施方案中，光催化材料包括按重量计比碳基结构材料多得多的金属纳米纤维材料。例如，光催化材料包括按重量计多达40％的碳基结构材料、按重量计多达30％的碳基结构材料或按重量计多达20％的碳基结构材料。在一些实施方案中，光催化材料包括按重量计多达10％的碳基结构材料，例如按重量计6％的碳基结构材料。
[0028]
可以选择碳基纳米结构材料的百分比组成，以使co2转化为烃产物的效率最大化。例如，可以选择碳基纳米结构材料的量作为在使碳基纳米结构材料上的活性位点的数目最大化与光到达金属基底材料以引发表面等离子体共振效应的能力之间的平衡。在一些实施方案中，光催化材料包括按重量计10％至20％的碳基结构材料。
[0029]
在实施方案中，光催化材料包括多于一个金属纳米纤维，其中一个或更多个碳纳米管结合到多于一个金属纳米纤维的表面。在实施方案中，材料包括多于一个金属纳米纤维，其中一个或更多个石墨烯片材结合到多于一个金属纳米纤维的表面。在实施方案中，光催化材料包括多于一个金属纳米纤维，其中一个或更多个碳纳米管和一个或更多个石墨烯片材结合到多于一个金属纳米纤维的表面。
[0030]
在实施方案中，光催化材料包括多于一个金属纳米纤维，其中多于一个金属纳米纤维具有从其表面延伸的多于一个碳纳米管，其中金属选自铜、镍、铁或钴。
[0031]
术语
‘
结合’包括化学键合，例如共价键合、离子键合、配位共价键合和范德华键合。在实施方案中，一个或更多个碳基纳米结构共价地键合到金属纳米纤维的表面。不希望被理论束缚，一个或更多个碳基纳米结构可以经由表面结合的氧被共价地键合到金属纳米纤维的表面。
[0032]
再次，不希望被理论束缚，认为金属纳米纤维充当可见光辐射、uv辐射和ir辐射的吸收剂，以产生
‘
热’电子。催化材料包括在金属纳米纤维基底和碳基纳米结构之间的异质结(heterojunction)。异质结的产生是由于碳纳米结构从金属纳米纤维生长，而不是仅仅与金属纳米纤维相关联(associate)或沉积到金属纳米纤维上。异质结允许
‘
热’电子通过
碳纳米结构在金属纳米纤维之间快速地转移。电子向材料的碳纳米结构组分的转移允许在金属纳米纤维上发生二氧化碳的催化还原。
[0033]
在第二方面中，本发明提供了一种生产光催化材料的方法，该方法包括：
[0034]
提供金属纳米纤维基底；和
[0035]
从金属纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构。
[0036]
在一些实施方案中，从金属纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构的步骤包括将金属纳米纤维基底在高温暴露于碳源。
[0037]
在实施方案中，从金属纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构的步骤包括在不存在氧气的情况下(以避免氧化)将金属纳米纤维基底在高温暴露于碳源。任选地，从金属纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构的步骤包括在惰性载气例如氮气的存在下，将金属氧化物纳米纤维基底在高温暴露于碳源。
[0038]
在优选的实施方案中，金属纳米纤维基底在常规化学气相沉积(cvd)技术下暴露于碳源。通过在化学气相沉积反应器中使金属纳米纤维基底与碳源反应可以实现化学气相沉积。
[0039]
在实施方案中，提供金属纳米纤维基底的步骤包括形成金属纳米纤维基底。形成金属纳米纤维基底的步骤本身可以是多步骤的工艺。例如，可以通过首先形成金属氧化物纳米纤维基底来产生金属纳米纤维基底。然后，该方法可以包括将金属氧化物纳米纤维基底转化(即还原)为金属纳米纤维基底的另外的步骤。
[0040]
因此，在实施方案中，生产光催化材料的方法包括以下步骤：
[0041]
提供金属氧化物纳米纤维基底；
[0042]
将金属氧化物纳米纤维基底转化为金属纳米纤维基底；
[0043]
从金属纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构。
[0044]
在实施方案中，提供金属氧化物纳米纤维基底的步骤包括形成金属氧化物纳米纤维基底。金属氧化物纳米纤维基底可以通过常规手段来制造，例如通过将金属(例如，cu、ni、fe、co、ag或au)盐与koh组合，随后添加nh3并且过滤。作为实例，在“simple template-free solution route for the controlled synthesis of cu(oh)2and cuo nanostructures；conghua lu,limin qi,jinhu yang,dayong zhang,nianzu wu和jiming ma,j.phys.chem.b 2004,108(46),17825-17831”的实验部分中描述的工艺可以用于制备cuo纳米纤维。
[0045]
在实施方案中，将金属氧化物纳米纤维基底转化为金属纳米纤维基底的步骤与从金属氧化物纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构的步骤一起进行。同时地将金属氧化物纳米纤维转化为金属纳米纤维和使碳基纳米结构生长使得能够形成稳定的金属纳米纤维，即同时地将金属氧化物还原为金属和使碳基结构生长防止了多个金属纳米纤维基底聚集成单个金属结构。
[0046]
在一些实施方案中，从金属氧化物纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构的步骤还进行了将金属氧化物纳米纤维基底还原为金属纳米纤维基底的功能。例如，可以通过将金属氧化物纳米纤维基底在高温暴露于碳源来形成金属纳米纤维基底。
[0047]
在实施方案中，从金属氧化物纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构的步骤包括在不存在氧气的情况下(以避免氧化)将金属氧化物纳米纤维基底在高温暴露于碳源。任选
地，从金属氧化物纳米纤维基底的表面生长碳基纳米结构的步骤包括在惰性载气例如氮气的存在下，将金属氧化物纳米纤维基底在高温暴露于碳源。
[0048]
在优选的实施方案中，金属氧化物纳米纤维基底在常规化学气相沉积(cvd)技术下暴露于碳源。cvd技术可以进行还原金属氧化物纳米纤维基底和从金属纳米纤维基底的表面生长碳基结构的功能。通过在化学气相沉积反应器中使金属氧化物纳米纤维基底与碳源反应可以实现化学气相沉积。
[0049]
在实施方案中，碳源选自由以下组成的组：纤维素、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)塑料。在实施方案中，碳源是纤维素。
[0050]
在实施方案中，碳源在暴露于金属氧化物纳米纤维基底之前被预加热。任选地，将碳源预加热到从300℃至800℃的温度。另外任选地，将碳源预加热到从400℃至700℃的温度。还另外任选地，将碳源预加热到从400℃至600℃，例如约500℃的温度。预加热步骤有助于确保碳源的热解。
[0051]
在实施方案中，通过以1ml/min至100ml/min的进料速率将碳源引入到金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底来将碳源暴露于金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底。任选地，进料速率是从1ml/min至50ml/min。另外任选地，进料速率是从1ml/min至25ml/min。还另外任选地，进料速率是约10ml/min。
[0052]
在实施方案中，金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底在暴露于碳源之前被预加热。任选地，将金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底预加热到从200℃至400℃的温度。另外任选地，将金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底预加热到从250℃至350℃的温度。预加热步骤有助于确保碳源的热解。
[0053]
在实施方案中，在暴露于碳源的同时将金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底加热到从600℃至900℃的温度。任选地，在暴露于碳源的同时将金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底加热到从700℃至800℃的温度。另外任选地，在暴露于碳源的同时将金属纳米纤维基底或金属氧化物纳米纤维基底加热到750℃的温度。
[0054]
在实施方案中，形成金属纳米纤维基底的步骤包括形成多于一个金属纳米纤维。可选择地，在经由金属氧化物纳米纤维基底形成金属纳米纤维基底的实施方案中，形成金属纳米纤维基底的步骤包括形成多于一个金属氧化物纳米纤维，所述多于一个金属氧化物纳米纤维随后被转化为金属纳米纤维。
[0055]
在实施方案中，生长步骤包括使多于一个碳基纳米结构生长。
[0056]
在实施方案中，生产光催化材料的方法包括提供多于一个金属纳米纤维基底和使多于一个碳基纳米结构生长。
[0057]
在实施方案中，生产光催化材料的方法包括以下步骤：
[0058]
提供多于一个金属氧化物纳米纤维；和
[0059]
将金属氧化物纳米纤维在高温暴露于碳源，使得当从多于一个金属氧化物纳米纤维的表面生长多于一个碳纳米管时，多于一个金属氧化物纳米纤维被还原为多于一个金属纳米纤维；其中金属选自铜、镍、铁或钴。
[0060]
在实施方案中，生产光催化材料的方法包括以下步骤：
[0061]
提供多于一个氧化铜纳米纤维；和
[0062]
将氧化铜纳米纤维在高温暴露于碳源，使得当从多于一个铜纳米纤维的表面生长
多于一个碳纳米管时，多于一个氧化铜纳米纤维被还原为多于一个铜纳米纤维。
[0063]
根据第一方面的光催化材料可以通过第二方面的方法来生产。因此，根据第一方面的上文描述的任何实施方案可以在适当的情况下应用于本发明的第二方面。此外，根据第二方面的上文描述的任何实施方案可以在适当的情况下应用于第一方面。
[0064]
在第三方面中，本发明提供了一种将co2转化为至少一种非co2含碳产物的方法，该方法包括：
[0065]
将根据第一方面的光催化材料暴露于co2；
[0066]
在co2的存在下用光源辐照光催化材料。
[0067]
在实施方案中，将co2转化为至少一种非co2含碳产物的方法还包括将光催化材料悬浮在液体中的步骤。在实施方案中，液体是水。
[0068]
在实施方案中，用于悬浮光催化材料的液体还包含帮助将co2光催化还原为至少一种非co2含碳产物的添加剂。例如，添加剂可以选自酸或碱。在实施方案中，添加剂是三乙醇胺或异丙醇。
[0069]
在实施方案中，将光催化材料暴露于co2的步骤还包括用co2吹扫其中发生反应的反应容器的步骤。该吹扫步骤可以在辐照步骤之前进行持续一段时间。可以进行吹扫步骤持续对于从反应容器中大体上排除氧气必要长的时间。在一些实施方案中，吹扫步骤在辐照步骤期间继续。
[0070]
在实施方案中，用光源辐照光催化材料的步骤包括使用产生可见光、紫外光、红外辐射或这些的任何组合的光源。光源可以产生可见光、紫外光和红外辐射。在一些实施方案中，光源可以是太阳。
[0071]
在实施方案中，进行用光源辐照光催化材料的步骤持续足以产生一定量的至少一种非co2含碳产物的任何时间段。在实施方案中，辐照光催化材料的步骤进行从1小时至24小时。
[0072]
在一些实施方案中，连续地进行辐照光催化材料的步骤。
[0073]
在一些实施方案中，辐照光催化材料的步骤在对反应容器的温度没有任何控制的情况下进行。例如，辐照光催化材料的步骤可以在环境温度条件下进行。
[0074]
在一些实施方案中，光催化材料可以被回收和再利用。
[0075]
在一些实施方案中，至少一种非co2含碳产物是烃。在一些实施方案中，至少一种烃产物是甲醇。在一些实施方案中，至少一种烃产物是乙醇。在一些实施方案中，至少一种烃产物是甲醇和乙醇的混合物。
[0076]
不希望被理论束缚，认为co2光催化转化为非co2含碳产物是经由在“electrochemical co
2 reduction:electrocatalyst,reaction mechanism,and process engineering；qi lu,feng jiao,nano energy 29(2016),439-456”和“photochemical and photoelectrochemical reduction of co2,bupendra karma等人annu.rev.phys.chem.2012 63:541-69”中论述的机理发生的：
[0077]
co2 2h

2e-→
hcooh
ꢀꢀꢀ
(方程式1)
[0078]
co2 2h

2e-→
co h2o
ꢀꢀꢀ
(方程式2)
[0079]
co2 4h

4e-→
c 2h2o
ꢀꢀꢀ
(方程式3)
[0080]
co2 4h

4e-→
hcho h2o
ꢀꢀꢀ
(方程式4)
[0081]
co2 6h

6e-→
ch3oh h2o
ꢀꢀꢀ
(方程式5)
[0082]
co2 8h

8e-→
ch4 2h2o
ꢀꢀꢀ
(方程式6)
[0083]
不希望被理论束缚，认为co2光催化转化为乙醇是经由方程式1-6中任何初始产物的进一步反应发生的。
[0084]
在第三方面的方法中可以使用根据第一方面的光催化材料或由第二方面生产的光催化材料。因此，根据第一方面的材料的上文描述的任何实施方案可以在适当的情况下应用于本发明的第三方面。此外，根据第三方面的上文描述的任何实施方案可以在适当的情况下应用于第一方面或第二方面。
[0085]
附图简述
[0086]
参考附图，在下文中进一步描述本发明的实施方案，在附图中：
[0087]
图1是根据本文描述的方法生产的氧化铜纳米纤维的sem图像。
[0088]
图2a是根据本发明的光催化材料的eds光谱。eds光谱展示30:70的碳:铜比。
[0089]
图2b是根据本发明的光催化材料的eds光谱。eds光谱展示10:90的碳:铜比。
[0090]
图3是根据本文描述的方法生产的光催化剂的回收性能。每一对条的左边的条是ch3oh，并且每一对条的右边的条是c2h5oh。
[0091]
图4a是根据本文描述的方法生产的基于镍纳米纤维的cnt的tem图像。图4b是根据本文描述的方法生产的基于镍纳米纤维的cnt的sem图像。
[0092]
图5a是根据本文描述的方法生产的基于铁纳米纤维的cnt的tem图像。图5b是根据本文描述的方法生产的基于铁纳米纤维的cnt的sem图像。
[0093]
图6是根据本文描述的方法生产的氧化镍纳米纤维的sem图像。
[0094]
图7是根据本文描述的方法生产的氧化铁纳米纤维的sem图像。
[0095]
图8是eds图，其图示了fe(右上)相对于材料的sem图像(左)的映射和c(右下)相对于材料的sem图像(左)的映射。
[0096]
详述
[0097]
在整个本说明书中，每当对温度、压力或时间引述特定值时，所引述的温度、压力或时间是近似值而不是精确的温度、压力量或时间量。然而，本公开内容包括近似该值的任何这样的变量的精确值。
[0098]
在整个本说明书的描述和权利要求中，词语“包括(comprise)”和“包含(contain)”及其变型意指“包括但不限于”，并且它们不意图(并且不)排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在整个本说明书的描述和权利要求中，除非上下文另外要求，否则单数涵盖复数。特别地，除非上下文另外要求，否则在使用不定冠词的情况下，本说明书应被理解为预期多个以及单个。
[0099]
结合本发明的特定方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或组应被理解为可适用于本文描述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与其不相容。在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合被组合，除了这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合之外。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新的特征或特征的任何新的组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新的步骤或步骤的
任何新的组合。
[0100]
读者的注意被引导至与本技术相关的与本说明书同时提交的或在本说明书之前提交的并且与本说明书一起向公众开放查阅的所有论文和文献，并且所有这样的论文和文献的内容通过引用并入本文。
实施例：
[0101]
实施例1-材料制备：基于cu纳米纤维
[0102]
首先将40ml的1m koh溶液在环境温度在搅拌下滴入100ml的0.1m cuso4溶液中。然后添加15ml的氨溶液(12.5wt％)。在搅拌持续3min之后，将混合的溶液保持静止持续12h-16h。将所得到的沉淀物过滤出，用去离子水洗涤，并且干燥持续12h。所得到的cuo纳米纤维可以在图1的sem图像中看到。
[0103]
两级管式炉被设定为cvd反应器，并且使用n2作为载气。将cuo纳米纤维的基底放置于石英托盘上的石英管的中间。纤维素被用作碳源，并且被加热至500℃，其中进料速率为10ml/min。将基底预加热到250℃持续30min，并且然后升高到750℃，维持持续1h以制备碳纳米管。
[0104]
在图2a和图2b中示出的能量色散x射线光谱学(eds)数据表明，在cuo纳米纤维上生长碳纳米管导致具有从30:70至10:90的碳:铜比的光催化材料。
[0105]
实施例2：材料制备：基于ni纳米纤维
[0106]
将100ml的0.1m nicl2.6h2o溶液与0.630g(4.5mmol)的na2c2o4混合。然后添加150ml乙二醇和4.5g peg。将溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，密封并且在220℃加热持续12h。将所得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，并且干燥持续12h。所得到的nio纳米纤维可以在图6的sem图像中看到。cvd工艺类似于实施例1。这些材料的sem图像和tem图像在图4a和图4b中提供。
[0107]
实施例3：材料制备：基于fe纳米纤维
[0108]
将0.15m fecl3水溶液与异丙醇混合，向其添加3mmol氨三乙酸(nta)。在充分搅拌之后，将混合物转移到特氟隆内衬的高压釜中，并且在180℃水热处理持续24h。将所得到的沉淀物过滤，用去离子水洗涤，并且干燥持续12h。所得到的fe2o3纳米纤维可以在图7的sem图像中看到。cvd工艺类似于实施例1。这些材料的sem图像和tem图像在图5a和图5b中提供。
[0109]
在图8中提供了eds图，其图示了fe相对于材料的sem图像的映射和c相对于材料的sem图像的映射。从该图中可以看出，碳和铁两者在最终材料中分布良好，并且此外，sem图像中的管状结构是碳基的。
[0110]
实施例4：co2转化性能
[0111]
在50ml反应器中，在环境条件下进行光催化co2还原。将实施例1中获得的光催化材料(20mg)、三乙醇胺(teoa,2ml)和h2o(20ml)添加到反应器中，用co2吹扫反应器持续30min。在通过使用300w xe灯的光辐照下进行反应。通过气相色谱法分析产物。在可见光辐照下每个循环持续1小时的5次运行的回收测试中，评估了光催化剂的耐用性。图3示出，在辐照循环之间没有观察到明显的失活。ch3oh和c2h5oh的产率分别稳定在600-700μmol g-1
h-1
和200μmol g-1
h-1
。