柔性、高焓值聚合物固-固相变材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及相变材料领域，具体涉及柔性、高焓值聚合物固-固相变材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着全球能源短缺和环境污染问题日益严峻，实现可再生能源的有效利用成为人们注意的焦点。相变材料(pcm)的储能是一种潜热式储能，其原理是利用某些纯物质或混合物作为相变材料，当它发生相态变化或者结构转变时由于吸收/释放热量而进行储/放热，因此当外界温度高于相变点时吸收热量从而发生相变；当温度下降，低于相变点时，发生逆向相变。pcm被广泛认为是热能储存和温度控制技术的理想载体，广泛应用于热管理领域，包括工业余热回收，太阳能热能利用，节能建筑，智能温度调节服装，功能电子的温度控制等。
3.常用的相变储能材料包括固-液相变储能材料(slpcms)和固-固相变储能材料，固-液相变储能材料包括石蜡、脂肪醇、脂肪酸、聚乙二醇和共晶相变材料等，然而，slpcms在应用中易出现泄漏问题，通常需要额外的封装，增加了生产和维护成本，限制了其更广泛的应用。固-固相变储能材料在相变过程中一直保持固体状态，具有无需容器封装、过冷度小、无腐蚀、热效率高和寿命长等优点。因此，固-固相变储能材料更适于实际应用。
4.公开号为cn106317363a的中国专利文献公开了一种固-固相变材料及其制备方法和应用，该固-固相变材料包括摩尔比为1.5～10：1嵌段聚合的壳聚糖重复单元和氨基甲酸酯重复单元，具有较高的储热性能，可用作电池散热材料。
5.公开号为cn102321453a的中国专利文献公开了一种固-固相变材料的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，得到壳聚糖水溶液，再向壳聚糖水溶液中加入熔融的脂肪酸(含有6个以上碳原子)，反应后得到固-固相变材料，制得的固-固相变材料具有较高的热焓值、良好的热稳定性和耐溶剂性。
6.现有技术中通常利用聚合反应实现稳定化学结构、柔性的固-固聚合物相变材料的制备，然而，虽然制得的固-固相变材料具有固-固相变性能，但是其焓值较低、机械性能有待提高且形状不可定制。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了柔性、高焓值聚合物固-固相变材料的制备方法，该方法简单高效、反应原料易得、反应条件温和、无需纯化即可制备得到具有柔性、高焓值及固-固相变特征的聚合物固-固相变材料。
8.具体采用如下技术方案：
9.一种聚合物固-固相变材料的制备方法，包括以下步骤：如式(ⅰ)所示的三元炔基化合物、聚乙二醇、有机碱催化剂在有机溶剂中进行点击聚合反应，反应完毕后使产物溶液中的溶剂挥发，制得所述的聚合物固-固相变材料；
[0010][0011]
式(ⅰ)中，r为h、甲基或乙基。
[0012]
本发明方法利用羟基-炔点击聚合反应，一步法制备得到具有柔性、高焓值聚合物固-固相变材料。该方法能够在保证制得的聚合物固-固相变材料具有柔性的同时使其具备高焓值及固-固相变特性。
[0013]
优选的，点击聚合反应体系中，还包含有如式(ⅱ)所示的aie光热分子；
[0014][0015]
本发明进一步将aie光热分子引入至点击聚合反应体系中，以三元炔基化合物、聚乙二醇、有机碱催化剂和aie光热分子为原料制备得到含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料。aie光热分子的掺杂可以使制得的聚合物固-固相变材料在太阳光下充热、通过直接吸收热量或者光照自体发热储能以及能够以热驱动和光驱动双驱动方式实现其形状记忆功能。
[0016]
式(ⅰ)所示三元炔基化合物可以利用式(ⅲ)所示炔基化合物和式(ⅳ)所示三元羟基化合物在惰性气体氛围下进行酯化反应制备得到；
[0017][0018]
式(ⅳ)中，r的定义与式(i)一致；
[0019]
所述的惰性气体氛围为氮气气氛或氩气气氛，优选为氮气气氛。
[0020]
优选的，所述的聚乙二醇的平均数均分子量为2000-10000。聚乙二醇的相变焓随着分子量的增加而不断增大，分子量小的聚乙二醇合成的相变材料为玻璃态聚合物，焓值较低、储存热量少、其拉伸性弹性好，但是拉伸容易断裂；分子量高的聚乙二醇合成的相变材料为结晶态聚合物、焓值高、储存热量多、拉伸性能好。
[0021]
所述的有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、n-甲基吗啡啉、4-二甲氨基
吡啶、三异丙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或奎宁；所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0022]
优选的，所述的点击聚合反应在室温下进行，反应时间为30min-2h。
[0023]
优选的，点击聚合反应体系中，式(ⅰ)所示的三元炔基化合物、聚乙二醇、有机碱催化剂的摩尔比为1:1-1.5：0.05-0.1；式(ⅰ)所示的三元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.02-0.15mol/l。
[0024]
优选的，式(ⅱ)所示的aie光热分子的加入量为聚乙二醇加入量的0.05-2.0wt％。aie光热分子的添加量过少，制得的含有aie光热分子的相变材料光响应慢，光照后材料温度可能不能达到相变温度，不能实现热能储存和形状记忆；aie光热分子的添加量过多，材料的结晶变差，相变焓将降低，机械性能下降，拉伸强度将下降。
[0025]
本发明还提供了所述的聚合物固-固相变材料的制备方法制得的聚合物固-固相变材料。该聚合物固-固相变材料力学性能好、在相变温度下可以保持固态而不发生泄露、具有较高的焓值和形状可逆性，能够通过改变温度实现形状记忆。此外，含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料还具有光照自体发热储能实现形状记忆的特性。
[0026]
本发明还提供了所述的聚合物固-固相变材料在智能驱动和/或热管理领域的应用。所述的聚合物固-固相变材料可通过自定义形状制备形状可逆、柔韧性优异、热驱动的智能驱动器或智能可穿戴热管理器件；另外，通过含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料制得的智能驱动器或智能可穿戴热管理器件还可以实现光响应充放热。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0028]
(1)本发明方法简单高效、反应原料易得、反应条件温和、点击聚合反应在室温下即可进行，且聚合效率高、无需纯化，使用的有机碱催化剂价格低廉、储存使用方便，性质稳定。
[0029]
(2)本发明制备的聚合物固-固相变材料力学性能好、在相变温度下可以保持固态而不发生泄露，具有较高的焓值，结晶焓大于94j/g，熔融焓大于105j/g，能够通过改变温度实现形状记忆，可通过自定义形状制备形状可逆、柔韧性优异、热驱动的智能驱动器或智能可穿戴热管理器件。
[0030]
(3)本发明将aie光热分子引入至点击聚合反应体系中，aie光热分子的掺杂可以使制得的聚合物固-固相变材料在太阳光下充热、通过直接吸收热量或者光照自体发热储能以及能够通过热驱动和光驱动双驱动方式实现其形状记忆功能，含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料可通过自定义形状制备形状可逆、柔韧性优异、热驱动和光响应充放热的智能驱动器或智能可穿戴热管理器件，在智能有机材料领域方面具有广泛的应用前景。
附图说明
[0031]
图1为聚乙二醇peg-10k、聚合物固-固相变材料pcm-10k和pcm-10k-aie的红外光谱图。
[0032]
图2为实施例1中聚合物固-固相变材料pcm-10k的差示扫描量热曲线图。
[0033]
图3为实施例1中聚合物固-固相变材料pcm-10k和聚乙二醇peg-10k的偏光显微图片。
[0034]
图4为实施例1中聚合物固-固相变材料pcm-10k的拉伸曲线图。
[0035]
图5为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie的差示扫描量热曲线图。
[0036]
图6为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie和聚乙二醇peg-10k的偏光显微图片。
[0037]
图7为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie的拉伸曲线图。
[0038]
图8为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie在模拟太阳光照射下的表面温度图片。
[0039]
图9为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie的形状记忆行为，其中，a表示热驱动的形状记忆行为，b表示光驱动的形状记忆行为。
[0040]
图10为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie制得的智能可穿戴热管理器件及热能储存行为，其中，a为形状可自定义的智能可穿戴热管理器件，b为热能储存曲线图。
具体实施方式
[0041]
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0042]
实施例中，三元炔基化合物1由丙炔酸和三羟甲基丙烷按照已公开文献(polym.chem.,2020,11,2568-2575)中的合成方法在氮气氛围下合成得到，合成路线如下所示：
[0043][0044]
具体的合成步骤为：
[0045]
三羟甲基丙烷(3.545g，30mmol)、对甲苯磺酸一水合物(1.712g，9mmol)依次加入250ml双口烧瓶中，抽真空换氮气三次并打开搅拌将原料搅拌均匀，每次抽真空10min，充氮气2min。用注射器向反应体系加入45ml甲苯至原料溶解，用注射器向反应体系中缓慢滴加丙炔酸(6.93ml，112.5mmol),将反应液升温至120℃回流反应12h。反应结束后，加入50ml饱和食盐水(nacl)并用40ml二氯甲烷(dcm)萃取反应液三次，合并有机相后用无水硫酸钠干燥过滤，减压蒸馏去除滤液溶剂得到液体粗产物。用硅胶色谱柱(200-300目)纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(1/1，v/v)，得到透明无色液体，将液体放入-18℃冰箱1h后得到白色针状粉末。用石油醚洗涤3次，得到三元炔基化合物1(6.1g，70％)。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例中，聚合物固-固相变材料pcm-10k的合成路线如下：
[0048]
在聚合管中加入三元炔基化合物1(5.8mg，0.02mmol)、peg-10k(200mg，0.02mmol)和0.6ml超干四氢呋喃，并将聚合管置于60℃水浴锅中搅拌3min至聚乙二醇(peg-10k，平均数均分子量为10000)完全溶解，再将聚合管自然冷却至常温，将有机碱1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛dabco(0.224mg，0.002mmol)溶于0.1ml超干四氢呋喃通过微量进样器加入反应体系中，加入dabco搅拌10s，室温下反应1h完毕后将产物溶液倒入长方形的聚四氟乙烯模具中，并用铝箔纸密封，挥发溶剂12h后得到淡黄色透明柔性的聚合物固-固相变薄膜pcm-10k。
[0049]
pcm-10k的重复单元如下所示：
[0050][0051]
其中，n为48-238的整数，r为乙基。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例中，采用的aie光热分子可按照已公开的文献(acs nano.,2018,12,11,11282-11293)中的合成方法合成得到，光驱动聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie的合成路线如下：
[0054][0055]
在聚合管中加入三元炔基化合物体1(5.8mg，0.02mmol)、聚乙二醇peg-10k(200mg，0.02mmol)、aie光热分子(2.3mg)和0.6ml超干四氢呋喃；将聚合管置于60℃水浴锅中搅拌3min至peg-10k完全溶解，再将聚合管自然冷却至室温；将有机碱1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)(0.224mg，0.002mmol)溶于0.1ml超干四氢呋喃通过微量进样器加入聚合管中搅拌10s，室温下反应1h完毕后将产物溶液倒入长方形的聚四氟乙烯模具中，并用铝箔纸密封，挥发溶剂12h后得到聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie。
[0056]
实施例3
[0057]
将聚乙二醇换做平均数均分子量为2000的聚乙二醇，同时有机碱催化剂换为4-二甲氨基吡啶，有机溶剂换为二甲基亚砜，点击聚合反应体系中，三元炔基化合物1、聚乙二醇、有机碱催化剂的摩尔比为1：1.5：0.05；式(ⅰ)所示的三元炔基化合物在二甲基亚砜中的浓度为0.05mol/l。其他参数和方法与实施例1相同，得到聚合物固-固相变材料。
[0058]
实施例4
[0059]
将聚乙二醇换做平均数均分子量为8000的聚乙二醇，同时有机碱催化剂换为三异丙基胺，有机溶剂换为1,4-二氧六环，点击聚合反应时间为80min。其他参数和方法与实施例1相同，得到聚合物固-固相变材料。
[0060]
实施例5
[0061]
将聚乙二醇换做平均数均分子量为6000的聚乙二醇，同时有机碱催化剂换为奎宁，有机溶剂换为三氯甲烷，aie光热分子的添加量为聚乙二醇加入量的0.8wt％，其他参数和方法与实施例2相同，得到含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料。
[0062]
样品分析
[0063]
图1为聚乙二醇peg-10k、聚合物固-固相变材料pcm-10k和pcm-10k-aie的红外光谱图，证明了实施例1和实施例2聚合物固-固相变材料pcm-10k和pcm-10k-aie的成功合成。
[0064]
图2为实施例1中聚合物固-固相变材料pcm-10k的dsc图，如图1所示，聚合物固-固相变材料pcm-10k的熔融温度tm为59.9℃，结晶温度tc为38.7℃，熔融焓δhm为121.3j/g，结晶焓δhc为104.3j/g，具有非常明显的晶体熔融峰和结晶放热峰。
[0065]
对实施例1的聚合物固-固相变材料pcm-10k和聚乙二醇peg-10k进行泄露测试，常温下peg-10k呈现块状颗粒，聚合物固-固相变材料pcm-10k为薄膜样品；在80℃干燥箱中4h后peg-10k融化而聚合物固-固相变材料pcm-10k依然保持固态没有发生泄露。
[0066]
图3为实施例1中聚合物固-固相变材料pcm-10k和聚乙二醇peg-10k的偏光显微图片。从图中可以看出，peg-10k和聚合物固-固相变材料pcm-10k偏光显微图片中都有明显的双折射现象，表明存在晶体，peg-10k和pcm-10k的晶体均较大，表明其具有良好的结晶放热能力。
[0067]
图4为实施例1中聚合物固-固相变材料pcm-10k的拉伸曲线图。pcm-10k表现出结晶聚合物的特征应力-应变曲线，断裂伸长率高达1490％，拉伸强度为21.8mpa，表明其具有优秀的机械性能。
[0068]
图5为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie的dsc图，如图5所示，pcm-10k-aie聚合物固-固相变材料的熔融温度tm为58.6℃，结晶温度tc为39℃，熔融焓δhm为105.1j/g，结晶焓δhc为94.7j/g，具有非常明显的晶体熔融峰和结晶放热峰。
[0069]
对实施例2的含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie和聚乙二醇peg-10k进行泄露测试，常温下peg-10k呈现块状颗粒，聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie为薄膜样品；在80℃干燥箱中4h后peg-10k融化而聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie依然保持固态没有发生泄露。
[0070]
图6为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie和聚乙二醇peg-10k测试得到的偏光显微图片，从图6可以看出，peg-10k和聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie偏光显微图片中都有明显的双折射现象，表明存在晶体，peg-10k的晶体尺寸较大而pcm-10k-aie晶粒结构较细，主要因为aie光热分子充当成核剂，加速了聚合物固-固相变材料的结晶，使晶粒结构细化。
[0071]
图7为实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie的拉伸曲线图，pcm-10k-aie表现出结晶聚合物的特征应力-应变曲线，断裂伸长率高达1266％，拉伸强度为22mpa，具有优异的机械性能。
[0072]
将实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie切成方形，在100mw/cm2、150mw/cm2和200mw/cm2的模拟太阳光下照射样品3min，3min后关闭光源观察材料表面温度变化，结果如图8所示，掺杂aie光热分子后聚合物固-固相变材料对光响应更快，在200mw/cm2光照强度下仅需15s即可达到熔融平台，且聚合物固-固相变材料表面温度均匀，持续照射3min后聚合物固-固相变材料表面温度可达90℃。当关闭光源停止照射后，聚合物固-固相变材料温度缓慢降低，在材料内部伴随结晶而表现出宏观放热，4min后材料的表面温度依然高于环境温度。证明含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料具有在模拟太阳光照射下材料高效储热的性能。
[0073]
如图9中的a和b所示，将实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie切成长条，将一砝码悬挂到样品上，聚合物在重物的作用下伸长。将样品加热至70℃或光照，样品收缩，提起重物。重复热刺激或光刺激，材料的形状随之发生可逆变化。证明聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie可以用来模仿智能驱动器，在热驱动或光驱动下运动。
[0074]
如图10中的a所示，将实施例2中含有aie光热分子的聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie制成可穿戴器件，将器件加热至70℃时可定制合适尺寸的器件；如图10中的b所示，
使用温度传感器记录穿戴后温度变化，可以使用热风枪加热至70℃或模拟太阳光照射，材料可以实现10min稳定放热，说明该聚合物固-固相变材料pcm-10k-aie在智能可穿戴热管理器件中具有广泛应用。
[0075]
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。