改性发泡剂及微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体的制作方法

1.本发明属于高分子材料发泡技术领域，具体涉及一种改性发泡剂及微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法，可用于人造革、塑胶跑道、弹性地垫等发泡材料领域。


背景技术：

2.发泡高分子材料（橡胶，塑料，弹性体等）因其密度小、质量轻、阻尼性能好、隔音、隔热等优点给人们的生活带来诸多的便利。发泡材料的制备方法主要有物理发泡法、化学发泡法和超临界流体发泡法。其中化学发泡法是目前最常用的发泡方法，化学发泡法一般是将易受热分解或易发生化学反应的物质通过混炼加入到发泡材料中，加热释放出气体，使发泡材料膨胀发泡。
3.采用化学发泡法制备微孔发泡的发泡高分子材料是常用的一种方法，中国专利cn 113801465 a公开了一种聚氨酯微孔发泡弹性体的制备方法和用途，具体涉及聚酯多元醇40-60份，异氰酸酯30-40份，发泡剂0.1-1份，催化剂0.1-1份，扩链剂0.5-5份，聚氨酯增塑剂0.1-1份，泡沫稳定剂0.1-1份，氧化石墨烯负载银纳米粒子0.1-2份。该发明中所得聚氨酯微孔发泡弹性体虽然具有良好的力学性能、回弹性能，但其发泡剂为水/二氯甲烷具有一定的极性，会影响发泡剂与高分子基体的相容性。
4.化学发泡法一般以ac为发泡剂，ac因其发气量大，分解物无毒，无臭，无污染，价格相对便宜被广泛使用。在使用纯ac发泡的过程中，纯ac发泡剂平均粒径大、分解温度高、粒径分布宽，易造成发泡制品的孔径过大且不均匀。同时，由于ac发泡剂呈微粉状，容易吸湿或由于静电作用附聚成团，当聚合物熔融发泡时，未分散的ac发泡剂颗粒分解会产生较大的气孔，会影响产品的质量。
5.中国专利cn 109666177 a公开了一种含有酯化改性ac发泡剂的发泡材料及其制备方法，具体涉及偶氮二甲酰胺在氢氧化钠的水溶液中水解生成偶氮二甲酸钠盐，在相转移催化剂等作用下偶氮二甲酸钠盐在水溶液中与硫酸二甲酯反应，生成酯化改性ac发泡剂，该发明中，偶氮二甲酰胺结构中引入烷氧基，降低了n-c键电子云密度，重叠程度减小，导致n-c键易断裂。该发明中所制得的发泡剂活性虽然提高，但发泡过程中气泡大小不一，气泡分散也不均匀，一定程度上限制了改性ac的广泛使用。
6.以上发明在制备微孔发泡高分子材料的过程中，虽然实现了高分子材料的发泡改性，但仍存在发泡材料中气泡大小不一，气泡分散不均匀，发泡剂与基体的相容性差等问题。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术的问题，本发明提供一种改性发泡剂及微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法。本发明的改性发泡剂可以克服传统改性ac发泡剂导致的泡孔大、发泡温度高、发气量小、发泡速率不平稳等不足。
8.为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种改性发泡剂，包括如下质量份数的组分：ac发泡剂20-30份，二氧化锰2-6份，偶氮异丁腈甲酰胺100份和发泡成核剂0.1-10份。ac发泡剂即偶氮二甲酰胺发泡剂。
9.该改性发泡剂以偶氮异丁腈甲酰胺作为辅发泡剂，可以分解偶氮的化合物，还可以分解产生氮气，有利于提高改性发泡剂与高分子基体的相容性，使得改性发泡剂在高分子基体中分散性较好，避免了固体颗粒分散不均匀或团聚问题。同时，采用的二氧化锰既可以在体系中起到氧化剂的作用，促进发泡剂分解，又可以以其还原产物氧化锰作为后续发泡剂分解的催化剂。
10.优选的，所述发泡成核剂为气相二氧化硅。
11.本发明第二个目的在于提供上述改性发泡剂的制备方法，包括如下步骤：将各组分在80-100℃混匀即得。
12.优选的，所述混匀的方法为机械搅拌。
13.本发明第三个目的在于提供所述改性发泡剂制备微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体的方法，包括如下步骤：将含有苯乙烯类热塑性弹性体原料与所述改性发泡剂的发泡混合物挤出加工成型，之后进行模压发泡，即得。该方法制得的微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体，具备轻便舒适、抗冲击性能好、回弹性能高等特点。
14.优选的，所述挤出为采用双螺杆挤出机挤出加工。
15.优选的，所述挤出的温度为180-200℃。
16.优选的，所述模压发泡为通过平板硫化仪进行模压发泡。
17.优选的，所述模压发泡的温度为160-180℃。
18.优选的，所述模压发泡的时间为30~60 min。
19.优选的，所述发泡混合物包括如下质量分数的组分：苯乙烯类热塑性弹性体原料50-75份、聚丙烯15-40份、溶剂油40-60份、所述改性发泡剂10-20份和发泡促进剂3-6份。
20.优选的，所述苯乙烯类热塑性弹性体原料为sebs yh-604、sebs yh-502t、sebs yh-610、sebs yh-601、sebs yh-602、sebs yh-506中的一种或多种；更优选为sebs yh-604或sebs yh-502t中的一种或两种。
21.优选的，所述聚丙烯为j440、hj801r、m1600、j801r、j801、r200p中的一种或多种：优选为j440、hj801r中的一种或两种。
22.优选的，所述溶剂油为环烷油、白油、石蜡油中的一种或几种组合物。最优选环烷油或石蜡油中的一种或两种。
23.优选的，所述发泡促进剂为硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、氧化锌中的一种。
24.本发明第四个目的在于提供上述方法制得的微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体。
25.本发明第五个目的在于提供上述方法制得的微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体在制备人造革、塑胶跑道或弹性地垫中的应用。
26.本发明的有益效果在于：（1）本发明的改性发泡剂中，偶氮异丁腈甲酰胺起到辅助ac发泡剂发泡的作用，其自身分解产生一部分气体，ac发泡剂起主要发泡作用，发泡成核剂起发泡成核作用。二氧化
锰在体系中一方面起到氧化剂的作用，可在发泡剂分解前期起到促进作用，另一方面其还原产物为氧化锰，可作为后续发泡剂分解的催化剂，因此在该体系中仅加入一种二氧化锰，就对发泡剂的分解产生氧化和催化的双重作用。另外该改性发泡剂极性较小，与苯乙烯类热塑性弹性体基体相容性佳，且避免了传统固体发泡剂分散性差等缺点。
27.（2）ac发泡剂通常是固体，固体颗粒大小不一，且固体颗粒在高分子基体中存在分散不均匀或易团聚的问题，进而导致发泡后气孔大小不一，影响整体性能。本发明中改性发泡剂以偶氮异丁腈甲酰胺做辅发泡剂与普通ac发泡剂做主发泡剂共混制得，与普通ac发泡剂固体颗粒相比，本发明中改性发泡剂在高分子基体中分散性较好，避免了固体颗粒分散不均匀或团聚问题。
28.（3）ac发泡剂结构为强极性分子，而苯乙烯类热塑性弹性体的基材为低极性高分子材料，两者极性相差较大，相容性不佳，易发生相分离现象，本发明中利用含有偶氮异丁腈甲酰胺的改性发泡剂，偶氮异丁腈甲酰胺可以分解偶氮的化合物，还可以分解产生氮气，有利于提高改性发泡剂与高分子基体的相容性，发泡效果更佳。
29.（4）本发明中所选用的发泡成核剂为气相二氧化硅，可以保证发气平稳，发气量大，可以保证了改性发泡剂与高分子基体的相容性得到很大改善。
30.（5）本发明中改性发泡剂微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体，其发泡效果更为均匀，形成的气泡大小均一，与市售ac发泡剂发泡的苯乙烯类热塑性弹性体相比，拉伸强度更为优异，同时具有优良的冲击吸收性能和回弹性能，能够有效改善所得制品的发泡均匀性、加工性能、力学性能以及与基体的相容性。
附图说明
31.图1为实施例1和对比例1的发泡截面sem对比图像，其中(a)为对比例1，(b)为实施例1。
具体实施方式
32.实施例1（1）改性发泡剂的制备：100 份偶氮异丁腈甲酰胺和6份二氧化锰在机械搅拌下预先混合均匀，然后加入20 份ac发泡剂和0.5 份气相二氧化硅，控制搅拌速度为100 r/min，反应温度80 ℃，反应时间3小时，得到改性ac发泡剂。
33.（2）将40 份环烷油、10 份改性发泡剂和5 份硬脂酸锌充分混合搅拌均匀。
34.（3）将75 份sebs yh-604、15份pp j440加入（2）混合体系中，在高混机中混合均匀。
35.（4）将上述混合物采用双螺杆挤出机加工成型，挤出温度180 ℃；后通过平板硫化仪进行模压发泡，控制模压发泡温度为170 ℃，模压发泡时间30 min，得到一种微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体。
36.实施例2（1）改性发泡剂的制备：100份偶氮异丁腈甲酰胺和4份二氧化锰在机械搅拌下预先混合均匀，然后加入20 份ac发泡剂和2 份气相二氧化硅，控制搅拌速度为100 r/min，反应温度85 ℃，反应时间4 小时，得到改性发泡剂。
37.（2）将50 份石蜡油、15 份改性发泡剂和6 份发泡促进剂苯亚磺酸锌充分混合搅拌均匀。
38.（3）将70 份sebs yh-502t、20 份pp hj801r加入（2）混合体系中，在高混机中混合均匀。
39.（4）将上述混合物采用双螺杆挤出机加工成型，挤出温度190 ℃；后通过平板硫化仪进行模压发泡，控制模压发泡温度为160 ℃，模压发泡时间60 min，得到一种微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体。
40.实施例3（1）改性发泡剂的制备：100 份偶氮异丁腈甲酰胺和2份二氧化锰在机械搅拌下预先混合均匀，然后加入25 份ac发泡剂和7 份气相二氧化硅，控制搅拌速度为100 r/min，反应温度90 ℃，反应时间2 小时，得到改性发泡剂。
41.（2）将50 份白油，15 份改性发泡剂和4 份发泡促进剂氧化锌充分混合搅拌均匀。
42.（3）将65 份sebs yh-610、25 份pp j801r加入（2）混合体系中，在高混机中混合均匀。
43.（4）将上述混合物采用双螺杆挤出机加工成型，挤出温度200 ℃；后通过平板硫化仪进行模压发泡，控制模压发泡温度为180 ℃，模压发泡时间30 min，得到一种微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体。
44.实施例4（1）改性发泡剂的制备：100 份偶氮异丁腈甲酰胺和3份二氧化锰在机械搅拌下预先混合均匀，然后加入30 份ac发泡剂和10 份气相二氧化硅，控制搅拌速度为100 r/min，反应温度100℃，反应时间4 小时，得到改性发泡剂。
45.（2）将60 份环烷油；20 份改性发泡剂和3 份发泡促进剂氧化锌充分混合搅拌均匀。
46.（3）将60 份sebs yh-601、30 份pp j801加入（2）混合体系中，在高混机中混合均匀。
47.（4）将上述混合物采用双螺杆挤出机加工成型，挤出温度180 ℃；后通过平板硫化仪进行模压发泡，控制模压发泡温度为160 ℃，模压发泡时间60 min，得到一种微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体。
48.实施例5（1）改性发泡剂的制备：100 份偶氮异丁腈甲酰胺在机械搅拌下预先混合均匀，然后加入20 份ac发泡剂和0.1 份气相二氧化硅，控制搅拌速度为100 r/min，反应温度80 ℃，反应时间3 小时，得到改性发泡剂。
49.（2）将50 份石蜡油、10 份改性发泡剂和4 份发泡促进剂氧化锌充分混合搅拌均匀。
50.（3）将50 份sebs yh-506、40 份pp m1600加入（2）混合体系中，在高混机中混合均匀。
51.（4）将上述混合物采用双螺杆挤出机加工成型，挤出温度190 ℃；后通过平板硫化仪进行模压发泡，控制模压发泡温度为170 ℃，模压发泡时间40 min，得到一种微孔发泡的苯乙烯类热塑性弹性体。
52.对比例1（1）将40 份环烷油、10 份市售ac发泡剂和5 份硬脂酸锌充分混合搅拌均匀；（2）将75 份sebs yh-604、15份pp j440加入（1）混合体系中，在高混机中混合均匀；（3）将上述混合物采用双螺杆挤出机加工成型，挤出温度180 ℃；后通过平板硫化仪进行模压发泡，控制模压发泡温度为170 ℃，模压发泡时间30 min，得到一种市售ac发泡剂发泡的苯乙烯类热塑性弹性体。
53.测试仪器：（1）回弹性能测试：根据gb/t 1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》，本试验采用krt弹性机（江都市昌隆试验机械厂）对弹性体材料进行回弹性能测试。
54.（2）冲击吸收和垂直变形测试：根据bs en14808-2005《运动场地面层冲击吸收测定方法》和bs en14809-2005《运动场地面层垂直变形测定方法》，本实验采用塑胶跑道冲击吸收与垂直变形试验机进行测试。
55.表1改性ac发泡sebs与市售ac发泡sebs性能对比表 拉伸强度(mpa)冲击吸收(%)回弹率(%)垂直变形(%)实施例11.755.253343.5实施例21.785.563344.2实施例31.825.653444.3实施例41.865.683445.7实施例51.915.723545.9对比例11.544.851235.8实施例1中改性ac发泡剂发泡的苯乙烯类热塑性弹性体拉伸强度1.75 mpa，冲击吸收5.25%，回弹率33%,垂直变形 43.5%。对比例中市售ac发泡剂发泡的苯乙烯类热塑性弹性体拉伸强度1.54 mpa，冲击吸收4.85%，回弹率12%，垂直变形35.8%。可见经本发明改性的发泡剂发泡的苯乙烯类热塑性弹性体的性能明显优于普通ac发泡剂。
56.尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。