一种耐高温UV减粘胶用丙烯酸树脂及其制备方法与应用与流程

一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及丙烯酸树脂和功能型保护膜技术领域，具体涉及一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.uv减粘膜广泛地应用于手机、平板、车载中控等屏幕剥离的酸处理保护，硅晶圆的研磨、切割以及各种封装件的切割工艺保护，玻璃切割等需要制程保护的工艺中。uv减粘膜在uv照射前具有很好的粘性，能够保障产品在生产加工中的稳定性，在uv照射后其粘性迅速下降，使得uv减粘膜易于与被贴物分离。
3.目前，市面上的减粘膜大多数为uv减粘膜，其减粘效果主要是通过在丙烯酸树脂中添加小分子活性物质、光引发剂等助剂制备而成。在制备uv减粘膜时，加入的小分子活性物不会与丙烯酸树脂发生反应，会导致胶层的内聚强度变差，进而导致减粘膜的耐高温性能较差，并且在存储过程中会迁移到胶层表面，uv减粘膜与被贴物进行贴合后，未经uv照射前进行剥离容易出现残胶，经过uv照射减粘后小分子活性物质会残留在被贴物的表面，污染被贴物，影响被贴物的性能及后道工序。在需要经过高温处理加工的工艺保护过程中，这一问题尤其突出。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂及其制备方法与应用，以解决现有的uv减粘树脂由于加入的小分子活性物质不与丙烯酸树脂发生反应，导致丙烯酸树脂的内聚变差，进而导致减粘膜的耐高温性能较差的问题。
5.根据本发明的第一个方面，提供一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂，该丙烯酸树脂由丙烯酸类单体和硬单体在引发剂的作用下聚合而成；丙烯酸类单体由软单体和功能单体组成，功能单体在丙烯酸酯单体中的占比不低于5wt％，功能单体的分子结构中含有羟基、羧基中的至少一种基团，软单体的玻璃化转变温度不高于-20℃；硬单体的玻璃化转变温度不低于20℃；按质量比计算，软单体:硬单体＝40～50:5～15；在50～100℃下，丙烯酸类单体和硬单体在引发剂的作用下发生聚合反应，由此制得聚丙烯酸树脂。上述丙烯酸类单体所包含的单体属于丙烯酸类物质或丙烯酸酯类物质。
6.本发明提供的耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂包括软单体、硬单体、功能单体、引发剂和溶剂这几种物料，其中，功能单体含有羟基和/或羟基，带有这些功能基团的功能单体能够通过聚合反应接枝到丙烯酸树脂的分子链上，能够增强丙烯酸树脂的内聚强度，并使得分子链上含有较多的羟基和/或羧基，这些羟基和/或羧基能够与含有特定基团的物质进行反应，使得含有特定基团的物质能够接枝到丙烯酸树脂的分子链上，进一步增加树脂的内聚，并能提高其耐高温性能。
7.优选地，功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
8.优选地，软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯中的至少一种。
9.优选地，硬单体包括醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酸酯、甲基丙烯酸异冰片酸酯中的至少一种。
10.优选地，引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚睛中的至少一种。
11.优选地，上述耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂由以下步骤制备得到：
12.(1)按照重量份数称取软单体40～50份、硬单体5～15份、功能单体3～10份、引发剂0.08～0.32份、溶剂56～120份混合均匀形成混合液，取一部分混合液作为反应底液，以剩余的混合液作为滴加液；
13.(2)将反应底液加热至50～100℃，保温反应30～60分钟；
14.(3)向步骤(2)的反应体系中滴加步骤(1)中得到的滴加液，滴加完毕后，继续于50～100℃下保温30～60分钟；
15.(4)按照重量份数称取引发剂0.02～0.08份、溶剂14～30份混合均匀后滴加到步骤(3)的反应体系中，滴加完毕后，继续于50～100℃下保温200～220分钟，制得耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂。
16.本方案提供的耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂是通过分步滴加的方式制备得到的，通过这种特定的制备方式能够使各单体之间发生聚合反应并形成大分子结构，可以提高其内聚强度和耐温性能。并且，在发生聚合反应时，由于功能单体含有羟基和/或羧基，使制备得到的丙烯酸树脂的分子链上含有较多羟基和/或羧基。将这种丙烯酸树脂应用于耐高温uv减粘胶中，耐高温uv减粘胶的物料中的含有特定基团的uv单体能够与这些功能基团(羟基和/或羧基)发生反应，接枝到丙烯酸树脂的分子链上，能够形成稳定的大分子结构，有利于进一步提高uv减粘胶的内聚力和耐温性能。
17.优选地，溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。
18.优选地，溶剂由甲苯和乙酸乙酯按照质量比1～2:2～5混合而成。
19.优选地，步骤(1)中，反应底液与滴加液的质量比为1:1。
20.优选地，步骤(3)中，滴加时间为80～100分钟。
21.优选地，步骤(4)中，滴加时间为20～40分钟。
22.根据本发明的第二个方面，提供一种耐高温uv减粘胶，包括上述耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂，还包括uv单体；
23.uv单体的结构通式如下：
[0024][0025]
其中，r1、r2独立地选自氢、羟基、烷基或任意取代的烷基；
[0026]
uv减粘胶用丙烯酸树脂与所述uv单体的质量比为100:3～9。
[0027]
本方案提供的耐高温uv减粘胶中含有上述耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和uv单
体，耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂的分子链上含有的羟基(—oh)和/或羧基(—cooh)能够跟uv单体中含有的异氰酸根(—nco)发生反应，从而将uv单体接枝到丙烯酸树脂的分子链上，丙烯酸树脂和uv单体混合后无小分子存在，内聚变好，有效解决了现有的减粘树脂由于丙烯酸树脂和小分子低聚物混合后内聚变差的问题，并杜绝了小分子低聚物析出污染被贴物的问题，同时使得丙烯酸树脂具有优异的耐高温性能，经过uv照射后具有较好的减粘效果。
[0028]
优选地，上述耐高温uv减粘胶由以下步骤制备得到：将上述耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和uv单体混合均匀，得到耐高温uv减粘胶。
[0029]
本方案提供的耐高温uv减粘胶是直接将耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和uv单体进行混合得到的，无需经过加热反应，即可将uv单体接枝到丙烯酸树脂的分子链上，使得丙烯酸树脂具有更加稳定的大分子结构。
[0030]
根据本发明的第三个方面，提供一种耐高温uv减粘膜，该减粘膜包括uv减粘胶层，uv减粘胶层上述耐高温uv减粘胶和交联剂制备得到，耐高温uv减粘胶与交联剂的质量比为100:0.01～5。
[0031]
本方案涉及的耐高温uv减粘膜中含有的uv减粘胶层是利用上述耐高温uv减粘胶和交联剂制备得到的，在uv照射前，耐高温uv减粘型丙烯酸树脂与适量的交联剂混合后会发生交联反应，能够提高丙烯酸树脂的内聚强度，使得树脂具有高粘合力和剥离力，而在经过uv照射后，其中的光引发剂会分解产生自由基，与丙烯酸树脂分子链上的碳碳双键发生自由基反应，提高减粘胶层的交联密度，降低耐高温uv减粘型丙烯酸树脂的粘合力，从而降低胶层与被贴物的粘接效果和剥离力，以实现减粘作用，同时能够耐受150℃不会出现残胶。并且，该耐高温uv减粘膜对uv光中特定波长的光吸收明显，使得减粘膜具有良好的储存稳定性，在其使用过程中通过特定波长的uv光照射进行解胶，能够提高生产效率和节省资源。由此可见，本方案提供的耐高温uv减粘膜具有初粘力高、储存时间长、经uv照射后易剥离和高温下不残胶的优点。
[0032]
优选地，交联剂包括异氰酸酯类交联剂、氨基类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属盐类交联剂中的至少一种。
[0033]
优选地，上述耐高温uv减粘膜由以下步骤制备得到：将上述耐高温uv减粘胶和交联剂混合均匀后涂布于基材层上，烘干，得到uv减粘胶层，然后在uv减粘胶层上复合一层离型膜，烘干，得到耐高温uv减粘膜。
[0034]
优选地，uv减粘胶层的厚度为10～30μm。
[0035]
优选地，上述耐高温uv减粘膜还包括基材层。
[0036]
优选地，基材层的厚度为36～150μm。
[0037]
优选地，基材层的材质包括pet、pvc、po、pu中的至少一种。
[0038]
优选地，上述耐高温uv减粘膜还包括离型膜。
[0039]
优选地，离型膜的厚度为25～150μm。
[0040]
优选地，离型膜的离型力为3～50gf/25mm。
附图说明
[0041]
图1为本发明提供的耐高温uv减粘膜的结构示意图；
[0042]
附图标记为：1基材层、2uv减粘胶层、3离型膜。
具体实施方式
[0043]
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂，由以下步骤制备得到：
[0046]
(1)按照重量份数称取丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯5份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯2份、偶氮二异丁腈0.08份、溶剂56份混合均匀形成混合液，取一部分混合液作为反应底液，以剩余的混合液作为滴加液；
[0047]
其中，反应底液与滴加液的质量比为1:1；
[0048]
(2)将步骤(1)中制得的反应底液加热至50℃，保温反应60分钟；
[0049]
(3)向步骤(2)的反应体系中滴加步骤(1)中制得的滴加液，滴加时间为90分钟，滴加完毕后，继续于50℃下保温60分钟；
[0050]
(4)按照重量份数称取偶氮二异丁腈0.02份、溶剂14份混合均匀后滴加到步骤(3)的反应体系中，滴加时间为30分钟，继续于50℃下保温210分钟，降温至40℃以下，出料，得到耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂；
[0051]
其中，步骤(1)和步骤(4)中的溶剂均为甲苯与乙酸乙酯以质量比2:5组成的混合物。
[0052]
实施例2
[0053]
一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂，由以下步骤制备得到：
[0054]
(1)按照重量份数称取丙烯酸丁酯45份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯6份、过氧化苯甲酰0.192份、溶剂72份混合均匀形成混合液，取一部分混合液作为反应底液，以剩余的混合液作为滴加液；
[0055]
其中，反应底液与滴加液的质量比为1:1；
[0056]
(2)将步骤(1)中制得的反应底液加热至100℃，保温反应30分钟；
[0057]
(3)向步骤(2)的反应体系中滴加步骤(1)中制得的滴加液，滴加时间为100分钟，滴加完毕后，继续于100℃下保温30分钟；
[0058]
(4)按照重量份数称取过氧化苯甲酰0.048份、溶剂18份混合均匀后滴加到步骤(3)的反应体系中，滴加时间为40分钟，继续于100℃下保温220分钟，降温至40℃以下，出料，得到耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂；
[0059]
其中，步骤(1)和步骤(4)中的溶剂均为甲苯与乙酸乙酯以质量比1:2组成的混合物。
[0060]
实施例3
[0061]
一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂，由以下步骤制备得到：
[0062]
(1)按照重量份数称取丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯9份、过氧化苯甲酰0.32份、溶剂120份混合均匀形成混合液，取一部分混合液作
为反应底液，以剩余的混合液作为滴加液；
[0063]
其中，反应底液与滴加液的质量比为1:1；
[0064]
(2)将步骤(1)中制得的反应底液加热至75℃，保温反应45分钟；
[0065]
(3)向步骤(2)的反应体系中滴加步骤(1)中制得的滴加液，滴加时间为80分钟，滴加完毕后，继续于75℃下保温45分钟；
[0066]
(4)按照重量份数称取过氧化苯甲酰0.08份、溶剂30份混合均匀后滴加到步骤(3)的反应体系中，滴加时间为20分钟，继续于75℃下保温200分钟，降温至40℃以下，出料，得到耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂；
[0067]
其中，步骤(1)和步骤(4)中的溶剂均为甲苯与乙酸乙酯以质量比1:3组成的混合物。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例提供一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂，与实施例3的区别在于：用二乙烯苯基代替甲基丙烯酸，用马来酸酐代替丙烯酸羟乙酯。
[0070]
实施例4
[0071]
一种耐高温uv减粘胶，由以下步骤制备得到：将实施例1制得的耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和异氰酸酯丙烯酸乙酯按照质量比100:3混合均匀，得到耐高温uv减粘胶。
[0072]
实施例5
[0073]
一种耐高温uv减粘胶，由以下步骤制备得到：将实施例2制得的耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和异氰酸酯丙烯酸乙酯按照质量比100:5混合均匀，得到耐高温uv减粘胶。
[0074]
实施例6
[0075]
一种耐高温uv减粘胶，由以下步骤制备得到：将实施例3制得的耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和异氰酸酯丙烯酸乙酯按照质量比100:6混合均匀，得到耐高温uv减粘胶。
[0076]
实施例7
[0077]
一种耐高温uv减粘胶，由以下步骤制备得到：将实施例3制得的耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯按照质量比100:9混合均匀，得到耐高温uv减粘胶。
[0078]
对比例2
[0079]
一种耐高温uv减粘胶，由以下步骤制备得到：将对比例1制得的耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯按照质量比100:9混合均匀，得到耐高温uv减粘胶。
[0080]
对比例3
[0081]
本对比例提供一种耐高温uv减粘胶，与实施例7的区别在于：不含1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
[0082]
对比例4
[0083]
一种耐高温uv减粘胶，由以下步骤制备得到：
[0084]
(1)按照重量份数称取丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸甲酯15份、甲基丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯9份、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯9份、过氧化苯甲酰0.32份、溶剂120份混合均匀形成混合液，取一部分混合液作为反应底液，以剩余的混合液作为滴加液；
[0085]
其中，反应底液与滴加液的质量比为1:1；
[0086]
(2)将步骤(1)中制得的反应底液加热至75℃，保温反应45分钟；
[0087]
(3)向步骤(2)的反应体系中滴加步骤(1)中制得的滴加液，滴加时间为80分钟，滴加完毕后，继续于75℃下保温45分钟；
[0088]
(4)按照重量份数称取过氧化苯甲酰0.08份、溶剂30份混合均匀后滴加到步骤(3)的反应体系中，滴加时间为20分钟，继续于75℃下保温200分钟，降温至40℃以下，出料，得到耐高温uv减粘胶；
[0089]
其中，步骤(1)和步骤(4)中的溶剂均为甲苯与乙酸乙酯以质量比1:3组成的混合物。
[0090]
对比例5
[0091]
一种耐高温uv减粘胶，其制备方法包括以下步骤：按照重量份数计算，称取实施例3制备得到的丙烯酸树脂100份，多官能度预聚物9份、光引发剂1840.4份、tpo助剂1份，混合均匀后得到耐高温uv减粘胶。
[0092]
实施例8
[0093]
一种耐高温uv减粘膜，其制备方法包括以下步骤：将实施例4制得的耐高温uv减粘胶与交联剂按照质量比100:2.5混合均匀后涂布于厚度为150μm的基材层1上，于100℃烘箱中烘烤2分钟除去溶剂，得到厚度为10μm的uv减粘胶层2，然后在uv减粘胶层2上复合一层厚度为25μm的离型膜3，于60℃烤箱中熟化1天，得到耐高温uv减粘膜。
[0094]
实施例9
[0095]
一种耐高温uv减粘膜，其制备方法包括以下步骤：将实施例5制得的耐高温uv减粘胶与交联剂按照质量比100:0.01混合均匀后涂布于厚度为36μm的基材层1上，于100℃烘箱中烘烤2分钟除去溶剂，得到厚度为30μm的uv减粘胶层2，然后在uv减粘胶层2上复合一层厚度为150μm的离型膜3，于60℃烤箱中熟化1天，得到耐高温uv减粘膜。
[0096]
实施例10
[0097]
一种耐高温uv减粘膜，其制备方法包括以下步骤：将实施例6制得的耐高温uv减粘胶与交联剂按照质量比100:5混合均匀后涂布于厚度为100μm的基材层1上，于100℃烘箱中烘烤2分钟除去溶剂，得到厚度为20μm的uv减粘胶层2，然后在uv减粘胶层2上复合一层厚度为100μm的离型膜3，于60℃烤箱中熟化1天，得到耐高温uv减粘膜。
[0098]
实施例11
[0099]
一种耐高温uv减粘膜，其制备方法包括以下步骤：将实施例7制得的耐高温uv减粘胶与交联剂按照质量比100:5混合均匀后涂布于厚度为100μm的基材层1上，于100℃烘箱中烘烤2分钟除去溶剂，得到厚度为20μm的uv减粘胶层2，然后在uv减粘胶层2上复合一层厚度为100μm的离型膜3，于60℃烤箱中熟化1天，得到耐高温uv减粘膜。
[0100]
对比例6
[0101]
本对比例提供一种耐高温uv减粘膜，与实施例11的区别在于：所采用的耐高温uv减粘胶为对比例2制得的耐高温uv减粘胶。
[0102]
对比例7
[0103]
本对比例提供一种耐高温uv减粘膜，与实施例11的区别在于：所采用的耐高温uv减粘胶为对比例3制得的耐高温uv减粘胶。
[0104]
对比例8
[0105]
本对比例提供一种耐高温uv减粘膜，与实施例11的区别在于：所采用的耐高温uv减粘胶为对比例4制得的耐高温uv减粘胶。
[0106]
对比例9
[0107]
本对比例提供一种耐高温uv减粘膜，与实施例11的区别在于：所采用的耐高温uv减粘胶为对比例5制得的耐高温uv减粘胶。
[0108]
测试例
[0109]
1.实验构建方式
[0110]
本测试例的参试对象为实施例8～11和对比例6～9制得的耐高温uv减粘膜，对参试对象uv照射前后的剥离力、高温残胶情况进行测试。
[0111]
(1)uv照射前剥离力测试
[0112]
参考国标gb2792-2014，25mm胶带贴钢板，2kg辊滚压3次，在23
±
1℃，50
±
5％rh环境下放置20min，以300mm/min速度180
°
剥离。
[0113]
(2)uv照射后剥离力测试
[0114]
参考国标gb2792-2014，25mm胶带贴钢板，2kg辊滚压3次，在23
±
1℃，50
±
5％rh环境下放置20min后250mj/cm
2 uv光照射，放置30min后以300mm/min速度180
°
剥离。
[0115]
(3)贴玻璃板高温残胶测试
[0116]
25mm胶带贴洁净玻璃板上，2kg辊滚压3次，在23
±
1℃，50
±
5％rh环境下放置20min，然后置于150℃烤箱烘烤120min，待冷却至室温后250mj/cm2uv光照射，放置30min后以300mm/min速度180
°
剥离胶带，观察胶带在玻璃板上的残胶情况。
[0117]
2.实验结果
[0118]
表1耐高温uv减粘膜的各项性能测试结果
[0119][0120]
耐高温uv减粘膜的各项性能测试结果如表1所示。由表1可知，与对比例6～9相比，实施例8～11所制得的耐高温uv减粘膜中，由于uv减粘胶层中含有特定的uv单体，uv单体中含有碳碳双键和异氰酸根基团，将该uv单体与丙烯酸树脂进行混合后，uv单体中的异氰酸根基团能够与丙烯酸树脂分子链上的特定基团(如羟基和/或羧基)发生反应，接枝到丙烯
酸树脂的分子链上，混合得到的耐高温uv减粘胶无小分子存在，内聚变好，提高了树脂的耐温性能，使得制备的uv减粘膜具有很好的耐热性，同时在uv照射前具有高剥离力，在uv照射后，胶层中含有的引发剂能够产生自由基，与丙烯酸树脂分子链上的碳碳双键发生自由基反应，使得耐高温uv减粘膜具有良好的减粘效果。
[0121]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。