气相聚乙烯共聚物的制作方法

气相聚乙烯共聚物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年11月14日提交的题目为“gas phase polyethylene copolymers”的美国临时申请62/935500的权益，其全文通过引用并入本文。
3.领域
4.本发明的实施方案总体涉及聚乙烯共聚物，并更具体地聚乙烯共聚物，其还称为非常低密度聚乙烯(vldpe)共聚物或塑性体，具有显示改进的膜性质的结构，并涉及其制备方法。
5.背景
6.聚乙烯共聚物用于各种产品和应用中。共聚物的密度和流动性质通常决定它的最终用途和应用。制备共聚物的方法(无论它是溶液、淤浆、气相或其它)以及方法中采用的催化剂体系大幅影响共聚物的密度和性质。
7.在气相聚合方法中，例如齐格勒-纳塔(“zn”)催化剂已经能够产生低密度聚乙烯共聚物膜，其具有高拉伸强度、冲击强度、耐撕裂性、膜劲度并可拉成薄的膜厚。在模塑应用中，已知常规的基于zn的共聚物提供优异的模塑能力、高劲度、快的模塑周期和低的翘曲。这些共聚物还通常具有低的味道和气味并在宽的温度范围中提供优异的耐开裂性和韧性。最终用途应用通常包括食品容器、洗碗盆、翻转盖和板条箱。
8.已经知道金属茂提供与常规的zn-催化的pe共聚物相比具有更高水平和改进的性质平衡的低密度聚乙烯共聚物产物。由金属茂催化剂生产的共聚物与常规催化的共聚物相比还可具有出色的韧性、透明度和改进的加工性。另外，已知金属茂催化剂具有相当的聚合物分子结构，从而允许分子量分布(mwd)和长链支化的独立调控。
9.当挤出形成最终用途产物时具有改进的流变学或流动性质的聚乙烯共聚物表现出更好的加工性。低密度聚合物中长链支化(lcb)的存在可导致改进的流动性质。被称为陶氏流变学指数(dri)的流变学性质可用于表示聚合物共聚物的长链支化的程度。另一众所周知的流变学性质是熔体流动指数(mi)，其度量热塑性聚合物的熔融难易程度。可通过获得dri/mi比来确定聚合物共聚物的加工性。该比率越低，聚合物共聚物的长链支化程度和流动性之间的平衡越好。因此期望生产具有较低dri/mi比的低密度聚乙烯共聚物。
10.聚乙烯共聚物特别可用于食品包装材料。空气中的氧气(o2)可造成食物的变质并促进好氧微生物的生长。为了延长食品的保存期，需要将提供优异的对o2阻隔的聚乙烯共聚物。
11.该领域中潜在感兴趣的参考文献包括：kr 101740149 b1，kr 101689456 b1，us 2018/0201705，us 6,932,592，us 6,492,475，us 6,867,277，us 7,125,946，us 7,968,659，us 8,242,220，us 8,653,193，us 9,175,119，us 9,493,591，us 9,963,525，us 10,066,036，us 10,066,037。
12.概述
13.提供了乙烯和至少一种其它共聚单体的共聚物及其制备方法，该共聚物的密度在约0.905至约0.911g/cm3范围内。共聚物表现出如具有陶氏流变学指数(dri)/熔体指数
(i2)比为约0.0008至约0.0600、第一熔体指数(i2)为约0.1至约5.0dg/min和第二熔体指数(i21)为约1.3至约90.0dg/min表示的非常好的加工性。可如下制备具有那些性质的共聚物：将乙烯和至少一种其它共聚单体以共聚单体/乙烯摩尔比为约0.02至约0.03引入单个反应器并在约76.7℃至约81.1℃的温度和约1,724kpa至约2,413kpa的压力下聚合乙烯和其它共聚单体。
14.可使用前述共聚物来制备膜，其充当非常好的o2阻隔材料，如通过具有21mol％o2透过率为约150至约200cc/100in2/24hr所表示的。膜还具有约65℃至约80℃的热粘着密封起始温度，其改进了膜的品质。
15.附图简要描述
16.为了可详细地理解本发明的上述特征的方式，可以通过参考实施方案获得上面简要概述的发明的更具体的描述，其中一些实施方案在附图中示出。然而，应注意，附图仅说明本发明的典型实施方案并因此不认为是对其范围的限制，因为本发明可以承认其它同等有效的实施方案。
17.图1描述可按照一种或多种本文提供的实施方案使用的说明性气相系统的流程图。
18.图2是挤出的聚乙烯共聚物实施例之一和挤出的比较例中的两个的热粘着测试期间使用的力相对温度的图。
19.图3是与图2相比，相同的挤出的聚乙烯共聚物实施例和两个不同的挤出的比较例的热粘着测试期间使用的力相对温度的图。
20.图4是挤出的聚乙烯共聚物实施例和挤出的比较例中的两个的热密封强度测试期间使用的力相对温度的图。
21.图5是与图4相比，相同的挤出的聚乙烯共聚物实施例和两个不同的挤出的比较例的热密封强度测试期间使用的力相对温度的图。
22.详述
23.应理解以下公开内容描述用于实现本发明的不同特征、结构和/或功能的几种示例性实施方案。以下描述部件、布置和配置的示例性实施方案来简化本公开内容；然而，提供这些示例性实施方案仅作为实例并不意图限制本发明的范围。另外，本公开内容可以在各种示例性实施方案中和在本文提供的附图中重复附图标记和/或字母。这种重复是出于简单和清楚的目的并且本身没有规定附图中讨论的各种示例性实施方案和/或配置之间的关系。此外，在没有脱离本公开内容的范围的情况下，以下给出的示例性实施方案可以任何方式的组合来组合，即来自一种示例性实施方案的任何要素可使用在任何其它示例性实施方案中。
24.在整个以下描述和权利要求书中使用某些术语来指特定部件。如本领域技术人员将领会的，各种实体可通过不同的名称来指相同的部件，并且由此，用于本文描述的要素的命名约定不意图限制本发明的范围，本文另外具体定义。此外，本文使用的命名约定不意图区别名称不同但功能相同的部件。此外，在以下讨论中和在权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放方式使用，并且因此应解释为意为“包括但不限于”。短语“基本上由...组成”意指所描述/要求保护的组合物不包括将实质上改变其性质任何大于该性质5％的任何其它组分，并且在任何情况下不包括大于3重量％水平的任何其它组分。
25.除非另外表明，否则所有数值都是“约”或“大约”所指出的值，意味着该值考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差、机器公差和其它偏差。还应理解，说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体实施方案。在实例中已经努力确保数据的准确。然而，应理解由于用于进行测量的技术和/或设备的限制，任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
26.术语“或”意图包括排他性和包括性情况，即“a或b”意图与“a和b中至少一种”同义，除非本文另外明确规定。
27.除非上下文另外清楚规定，不定冠词“一个”和“一种”既指单数形式(即“一种”)又指复数形式(即一种或多种)。
28.所附权利要求中的每个限定单独的发明，为了侵权目的，其被认为包括权利要求中规定的各种要素或限制的等同物。取决于上下文，所有对“发明”提及在一些情况下可以仅指某些具体实施方案。在其它情况下，将领会对“发明”提及将是指权利要求中记载的主题中的一个或多个，但不必是其全部。现在以下将更详细地描述每个发明，包括具体实施方案、形式和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、形式或实施例，当本公开内容中的信息与公开可获得的信息和技术结合时，包括这些实施方案、形式或实施例以使本领域普通技术人员能够实施和使用本发明。
29.本文公开了乙烯和一种或多种其它烯烃(还称为“聚乙烯共聚物”)的低密度共聚物，其具有明显改进的物理性质。共聚物可具有密度在约0.905至约0.912克/立方厘米(g/cm3)的范围内、优选在约0.907至约0.911g/cm3的范围内和最优选在约0.908至约0.910g/cm3的范围内。在密度的上下文中如本文使用的“约”可以包括 /-0.001g/cm3(例如在一些实施方案中0.905的密度可以包括0.904-0.906)。聚乙烯共聚物还可具有第一熔体指数(i2)值为约0.1至约5.0分克/分钟(dg/min)、优选约0.4至约3.4dg/min和最优选约1.4至2.4dg/min。聚乙烯共聚物还可具有第二熔体指数(i21)值为约1.3至约90.0dg/min、优选约5.0至约60.0dg/min和最优选约18.0至约43.0dg/min。共聚物还可具有dri/i2比在约0.0008约0.0600的范围内、优选在约0.001至约0.060的范围内和更优选在约0.007至约0.028的范围内。令人惊讶地和预料不到地发现了本文描述的低密度聚乙烯共聚物与其它低密度聚乙烯共聚物相比表现出改进的加工性。
30.有利地，由本文描述的聚乙烯共聚物制成的膜具有明显改进的性质。根据各种实施方案，具有厚度为约1mil的膜可具有21摩尔(mol)％o2透过率为约150至约200立方厘米/100平方英寸/24小时时间(cc/100in2/24hr)。1mil膜的21mol％o2透过率可优选在约160至约200cc/100in2/24小时的范围内和更优选在约170至约190cc/100in2/24hr的范围内。具有这样的低o2透过率的膜可形成好的o2阻隔材料并因此可用于食品包装以帮助延长食品的保存期。在另外的实施方案中，膜还可具有小于约85℃、优选小于约80℃和更优选小于约75℃的热粘着密封起始温度。在又一种实施方案中，膜可具有热粘着密封起始温度在约65℃至约80℃的范围内、优选在约67℃至约78℃的范围内和更优选在约70℃至约75℃的范围内。在包装形成期间使用较低密封起始温度的能力有利地导致改进的包装品质。
31.如本文描述，乙烯和一种或多种其它烯烃的共聚物可为或可包括一种或多种具有乙烯衍生单体单元和一种或多种其它烯烃共聚单体单元的共聚物，包括三元共聚物。共聚物中乙烯衍生单元的量可范围为约92.5mol％或93.0mol％的下限至约97.5mol％、
97.0mol％或96.8mol％的上限。此外，共聚物中共聚单体衍生单元的量可范围为约2.50mol％、约3.00mol％或约3.25mol％的下限至约7.50mol％、约7.00mol％或约6.75mol％的上限。前述摩尔百分比基于乙烯衍生单元和共聚单体衍生单元的总量。
32.合适的共聚单体的实例包括α-烯烃例如c
3-c
20
α-烯烃或c
3-c
12
α-烯烃。α-烯烃共聚单体可为线性的或支化的，并且如果需要可使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括线性c
3-c
12
α-烯烃和具有一个或多个c
1-c3烷基分支或芳基基团的α-烯烃。具体实例包括但不限于丙烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。特别优选的共聚单体是1-己烯。
33.以上描述的陶氏流变学指数(dri)由s lai和g.w.knight开发来表征基本上线性乙烯聚合物的流变学性质(antec'93 proceedings,insite
tm technology polyolefins(itp)-new rules in the structure/rheology relationship of ethylene&-01efin copolymers，new orleans，la.，1993年5月)。它表示聚合物的“作为长链支化结果的归一化的松弛时间”。在s.lai等人(antec'94,dow rheology index(dri)for insite
tm technology polyolefins(itp):unique structure-processing relationships,第1814-1815页)中，dri定义为将长链支链并入到聚合物主链中的被称为itp(dow's insite technology polyolefins)的乙烯-辛烯共聚物的流变学偏离被报道为不具有长链分支(lcb)的常规线性均相聚烯烃的流变学的程度，由以下归一化等式所示：
34.dri＝[365000(τ0/η
ο
)-ij/10]
[0035]
其中τ0是材料的特征时间松弛并且是材料的零剪切速率复数粘度。用以下广义cross方程，dri通过流变曲线(动态复数粘度η*(ω)相对施加的频率(co)，例如0.01至100rads/秒)的最小二乘拟合计算，如美国专利号6,114,486中所述，该专利全部通过引用并入本文：
[0036]
η*(ω)＝η
ο
/[1 (ω
·
τ
ο
)
η
]
[0037]
其中η是材料的幂律指数，η*(ω)和co分别是测量的复数粘度和施加的频率数据。根据astm d 4440，在动态流变仪(例如ta instruments的ares流变仪)上使用25mm直径平行板以动态模式在惰性气氛下进行动态流变学测量。关于如何测定dri的更多细节可见于美国专利号9,175,119，并特别是第13栏第56行至第15栏第12行，该描述通过引用全部并入本文。
[0038]
之前提到的熔体流动指数可通过测量对于供选择的规定温度经由规定重量的载荷施加的压力在十分钟内流过具有特定直径和长度的毛细管的聚乙烯共聚物的质量来得到，并且以每10分钟的测试持续时间的聚合物克数表示。mi2是指astm d 1238(190℃/2.16kg)和mi21是指astm d 1238(190℃/21.6kg)。
[0039]“热粘着密封起始温度”是指按照astm f1921(方法b)的热粘着测试显示热粘着强度为至少8n的温度。在热粘着测试中，将膜样品加热至给定温度并对其施压(密封剂侧对密封剂侧)；测量在给定温度下将膜拉开所需要的力并记录为热粘着强度。此外，热密封测试
可确认如通过热粘着测试测定的密封起始温度。热密封测试包括在给定温度下热密封膜样品，然后在大约室温下调节，之后拉开密封并测量拉开密封所需要的力。将拉开密封的力对形成密封(在调节前)的温度作图。这些测试的更多细节可见于表8(测试程序)。
[0040]
本文提供的膜可为单层或多层膜。在一种实施方案中，膜可包括至少一个层，无论是单层膜的唯一层或多层膜的层，其包含约5重量％-约95重量％的基于乙烯的共聚物，以膜层的总重量为基础。优选地，该膜层具有厚度为约7微米(μm)至约200μm，和更优选10μm至约150μm，和更优选10μm至约100μm，和更优选20μm至约90μm，和更优选15μm至约75μm。如果是多层膜结构的一部分，则膜层占总膜厚度的至少约5％、或至少10％、或至少15％、或至少17％、或至少20％、或总膜厚度的至少22％。
[0041]
为了便于不同的多层膜结构的讨论，膜的每个层可根据不同层的数量表示为不同的字母，例如a、b、c、d、e等。当膜包括多于一个层例如多于一个a层时，将一个或多个撇号('、”、”'等)附加至a符号(即a'、a"等)以表示相同类型的层(常规的或本发明的)，其可为相同的或可在一种或多种性质例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等方面不同，这些性质在本文限定的这些参数的范围内。最后，相邻层的符号由斜杠(/)分开。使用这种记号法，三层膜可表示为a/b/a或a/c/a。类似地，交替的常规/本发明层的五层膜将表示为a/b/a'/b'/a”。除非另外表明，层的左至右或右至左的顺序无关紧要，撇号的顺序也无关紧要；例如a/b膜等同于b/a膜，并且a/a'/b/a”膜等同于a/b/a'/a”膜。当多层膜具有两个或更多个相同的层例如两个或更多个b层时，例如b层可为相同的或者可在厚度、化学组成、密度、熔体指数、cdbi、mwd、使用的添加剂或其它性质方面不同。
[0042]
在至少一种具体实施方案中，膜是a/b/a多层膜，其中每个“a”层(“表层”)是相同或不同的并位于“b”层(“芯层”)的任一侧上。芯层和表层的厚度比通常优选在1/1/1-1/4/1、更优选1/1.5/1-1/3/1、甚至更优选1/1.5/1-1/2.5/1的范围内，最优选地芯层与表层之比将为1/2/1，其中第一和第三个数应理解为代表表层和中间的数代表芯层。
[0043]
每个层的厚度和总膜厚度没有特别限制，但是根据期望的膜性质确定。各个膜层可具有厚度为约1至1,000微米(μm)、更通常约5至100μm。本领域技术人员将领会可基于期望的最终用途性能、使用的树脂或共聚物、设备能力和其它因素来调节多层膜的单个层的厚度。
[0044]
多层膜的典型总厚度可范围为约10-约100μm。在一种或多种实施方案中，总膜厚度可范围为约0.5μm-约250μm。在一种或多种实施方案中，总膜厚度可范围从10、50、或100μm的下限至约120、150、或200μm的上限。在一种或多种实施方案中，总膜厚度可范围为约25μm-约50μm。
[0045]
例如，多层膜可具有光学膜厚(gauge)为约0.1mil至约70mil、约0.3mil至约55mil、约0.5mil至约30mil、或约1mil至约10mil，其中“mil”在本领域已知为千分之一英寸。可使用本领域已知的任何方法或装置例如激光测微仪来测量光学膜厚。例如，可使用可从beta lasermike usa得到的beta lasermike model 283-20测量光学膜厚。
[0046]
在一种或多种实施方案中，可使用具有任何以下说明性结构的多层膜：
[0047]
(a)两层膜，例如a/b和b/b'；
[0048]
(b)三层膜，例如a/b/a'、a/a'/b、a/b/b'、b/a/b'、b/b'/b”、a/b/a和a/c/a；
[0049]
(c)四层膜，例如a/a'/a”/b、a/a'/b/a”、a/a'/b/b'、a/b/a'/b'、a/b/b'/a'、b/a/
a'/b'、a/b/b'/b”、b/a/b'/b”和b/b'/b”/b”'；
[0050]
(d)五层膜，例如a/a'/a”/a”'/b、a/a'/a”/b/a”'、a/a'/b/a”/a”'、a/a'/a”/b/b'、a/a'/b/a”/b'、a/a'/b/b'/a”、a/b/a'/b'/a”、a/b/a'/a”/b、b/a/a'/a”/b'、a/a'/b/b'/b”、a/b/a'/b'/b”、a/b/b'/b”/a'、b/a/a'/b'/b”、b/a/b'/a'/b”、b/a/b'/b”/a'、a/b/b'/b”/b”'、b/a/b'/b”/b”'、b/b'/a/b”/b”'、b/b'/b”/b”'/b
””
和a/b/c/b/a；和具有六个、七个、八个、九个或更多个层的膜的类似结构。应领会可使用具有再更多层的膜。
[0051]
图1描述可用于制备本文公开的聚乙烯共聚物的说明性气相系统200的流程图。系统200可包括与一个或多个排放罐255(仅显示一个)、缓冲罐260(仅显示一个)、再循环压缩器270(仅显示一个)和热交换器275(仅显示一个)流体连通的单个反应器240。为了简化和便于描述，还将在单个反应器机组(train)的情况中描述发明的实施方案。
[0052]
在一种或多种实施方案中，反应器240可包括与速度降低区域250流体连通的反应区域245。反应区域245可包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒的床，所述床通过以补充进料和再循环流体的形式的可聚合和改性气态组分连续流过反应区245而流化。
[0053]
进料流或补充流210可在任何点引入聚合系统。例如，可将进料流或补充流210引入反应区域245中的反应器流化床或扩展段250或再循环流215内的任何点。优选地，在热交换器275之前或之后将进料流或补充流210引入再循环流215。在图2中，进料流或补充流210描述为在热交换器(“冷却器”)275之后进入再循环流215。
[0054]
如本文使用的术语“进料流”是指在聚合方法中用于产生本文描述的聚乙烯共聚物的原材料。进料流可包括乙烯单体和一种或多种烯烃共聚单体，包括但不限于取代和未取代的具有3至20个碳原子、更优选3至12个碳原子的烯烃。这样的共聚单体的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯和它们的衍生物，其中1-己烯是优选的。进料流还可包括非烯烃气体例如氮气和氢气。在一种或多种实施方案中，进料流可具有约0.02-约0.03、优选约0.024-约0.032、更优选约0.026-约0.032的烯烃共聚单体/乙烯单体摩尔比。如本文使用的，在共聚单体/乙烯单体摩尔比的上下文中术语“约”可以包括范围 /-0.005(例如使得约0.024可以在一些实施方案中包括在0.0235-0.0245范围内的摩尔比)。进料流可在多个且不同的位置进入反应器。例如，可以各种方式包括通过喷头(未在图中显示)直接注入床将单体引入聚合区域。进料流还可包括一种或多种非反应性烷烃，其可以在聚合过程中冷凝用于去除反应热。说明性的非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、它们的异构体和它们的衍生物。应注意到在实践中，可以在一些情况下通过测量反应器内蒸气塔顶物中的摩尔比来进行测量向反应器提供的共聚单体/单体的摩尔比。在(i)基于进料流测量结果确定的摩尔比和(ii)基于反应器中气体塔顶物的测量结果确定的摩尔比之间存在任何差异的情况下，应以如基于反应器中气体塔顶物的测量结果确定的摩尔比为准，并且就本公开内容的目的而言这样的比率应被认为是摩尔进料比。
[0055]
流化床可具有由气体渗透通过床而产生的密集移动颗粒的总体外观。通过床的压力下降等于或稍微大于床的重量除以横截面积。其因此取决于反应器的几何形状。为了维持反应区域245中可行的流化床，通过床的表观气体速度必须超过流化所需的最小流动。优选地，表观气体速度至少为最小流速的两倍。通常地，表观气体速度不超过1.52m/sec并经
常不大于0.762m/sec是足够的。
[0056]
大体上，反应区域245的高度与直径比可在约2:1-约5:1的范围内变化。当然，该范围可变化至更大或更小的比率并取决于期望的生产能力。速度降低区域250的横截面积通常在约2至约3倍的反应区域245的横截面积的范围内。
[0057]
速度降低区域250可具有比反应区域245更大的内径。如名称所表明的，由于提高的横截面积速度降低区域250可减慢气体的速度。这种气体速度的降低可允许向上移动的气体中夹带的颗粒落回床中，主要仅允许气体通过再循环气流215离开反应器240的顶部。
[0058]
可将再循环流215在压缩器270中压缩并然后穿过热交换器275(其中去除热)，然后返回床。热交换器275可以是水平或垂直类型。如果需要，可采用几个热交换器来降低阶段中循环气流的温度。还可以将压缩器定位在热交换器下游或在几个热交换器之间的中间点。在冷却之后，可将再循环流215返回反应器240。冷却的再循环流可吸收通过聚合反应产生的反应热。在一种或多种以上或本文其它地方的实施方案中，可使用压缩模式操作，例如在美国专利号4,543,399、4,588,790、5,352,749和5,462,999中所描述得，来帮助从反应器240去除热。
[0059]
在一种或多种实施方案中，再循环流215可返回反应器240和通过气体分布器板280返回流化床。气体导流板285优选安装在反应器的入口以防止含有的聚合物颗粒沉淀出来和聚集成固体物质，并也防止液体积累在反应器底部以便于在循环气流中含有液体的工艺和不含有液体的工艺之间的容易转换，反之亦然。适合于这个目的的说明性导流板描述于美国专利号4,933,149和6,627,713。
[0060]
可将催化剂或催化剂体系通过一个或多个注射喷嘴230引入反应器240内的流化床。催化剂或催化剂体系优选作为一种或多种液体载体中预先形成的颗粒(即催化剂淤浆)引入。合适的液体载体包括矿物油和液体烃，包括但不限于丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷和辛烷，或它们的混合物。对催化剂淤浆呈惰性的气体例如氮气或氩气也可用于将催化剂淤浆带入反应器240中。在一种或多种实施方案中，催化剂或催化剂体系可为干粉末。在一种或多种实施方案中，催化剂或催化剂体系可溶解在液体载体中并作为溶液引入反应器240。
[0061]
在从反应器240排放颗粒状聚合物产物时，期望且优选从产物分离流体并将流体返回再循环管线215。在一种或多种实施方案中，当流体和产物离开反应器240并通过阀257进入产物排放罐255(显示为一个)时可完成这一分离，所述阀257可为经设计为当打开时具有最小流动限制的球阀。常规的阀259和267可位于产物排放罐255上方和下方。阀267可允许产物进入产物缓冲罐260(仅显示一个)。
[0062]
在至少一种实施方案中，为了从反应器240排放颗粒状聚合物，可打开阀257同时阀259和267处于关闭位置。产物和流体可进入产物排放罐255。可打开阀259以允许流体返回反应器240。可关闭阀257，从而允许产物在产物排放罐255中沉降。然后可关闭阀259。可打开阀267并且产物排放罐255中的任何产物流入产物缓冲罐260中。然后可关闭阀267。然后可从产物缓冲罐260通过阀264排放产物。可经由吹扫流263将产物进一步吹扫以去除残余烃(并在262排气)并运送至造粒系统或储存(未显示)。可通过使用本领域众所周知的常规的可编程控制器来完成阀257、259、267和264的特定时序顺序。
[0063]
可供选择使用的另一优选产物排放系统在美国专利号4,621,952中公开和要求保
护。这样的系统使用至少一对(并列的)罐，其包括串联布置的沉降罐和转移罐并且具有从沉降罐的顶部返回至反应器中靠近流化床顶部的点的已分离气相。
[0064]
流化床反应器可配备有适当的排气系统(未显示)以允许在开始和关闭过程中排空该床。反应器不需要使用搅拌和/或刮壁。再循环管线215和其中的元件(压缩器270和热交换器275)可为光滑表面的并没有多余的阻塞从而不会妨碍再循环流体或夹带颗粒的流动。
[0065]
在一种或多种实施方案中，可选择制备本文描述的聚乙烯共聚物的方法中使用的聚合条件以实现共聚物的期望的改进性质。更具体地，温度可在约74℃、75℃、75.56℃、76.7℃或77.2℃的下限至约80.0℃、80.6℃或81.1℃的上限的范围内，其中也涵盖从任何前述下端至任何前述上端的范围(例如在各种实施方案中约76.7℃至约81.1℃、约76.7℃至约80.6℃、或77.2℃至约80.0℃)。在一些实施方案中，温度可在约75.56℃-约80℃范围内。如本文关于温度使用的，“约”可包括 /-1℃，使得在各种实施方案中，例如75.56℃的温度可以包括74.56-76.56℃。压力可在约1,724千帕(kpa)至约2,413kpa的范围内、优选在约1,931kpa至约2,068kpa的范围内和更优选在约1,965kpa至约2,034kpa的范围内。聚合的额外细节可见于美国专利号6,627,713，其通过引用以至少其公开聚合细节的程度并入。
[0066]
催化剂体系可包括齐格勒-纳塔催化剂、基于铬的催化剂、金属茂催化剂和其它单中心催化剂，包括含第15族催化剂、双金属催化剂和混合催化剂。催化剂体系还可包括alcl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“phillips”催化剂。可单独或与其它组合使用任何催化剂。
[0067]
术语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，或者至少一种助催化剂。催化剂体系还可包括其它组分例如载体，并且不限于单独或组合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可包括任何数量的所述任意组合的催化剂组分，以及所述任何组合的任何活化剂。
[0068]
术语“催化剂组分”包括一旦适当活化能够催化剂烯烃的聚合或低聚的任何化合物。优选地，催化剂组分可包括至少一个第3族至第12族原子和任选至少一个与其结合的离去基团。
[0069]
术语“离去基团”是指结合至催化剂组分的金属中心的一个或多个化学结构部分，其可被活化剂从催化剂组分夺取，由此产生对烯烃聚合或低聚呈活性的物质。以下详细地描述合适的活化剂。
[0070]
如本文使用的，关于元素周期表元素的“族”，使用如crc handbook of chemistry and physics(david r.lide编者,crc press，第81版，2000年)中的用于周期表族的“新的”编号方案。
[0071]
术语“取代的”意为该术语之后的基团具有在任何位置代替一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自例如以下的基团：卤素基团(例如cl、f、br)、羟基基团、羰基基团、羧基基团、胺基团、膦基团、烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、c
1-c7烷基基团、c
2-c7烯基基团和它们的组合。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基基团、烷基氨基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷硫基基团、二烷基氨基基团、烷氧基羰基基团、芳氧基羰基基团、氨基甲酰基基团、烷基-和二烷基-氨基甲酰基基团、酰氧基基团、酰基氨基基团、芳基氨基基团和它们的组合。
[0072]
根据一种实施方案，催化剂可包括一种或多种金属茂催化剂组分，还称为“金属
茂”。合适的金属茂一般性地描述于1&2metallocene-based polyolefins(john scheirs&w.kaminsky编者,john wiley&sons,ltd.2000)，g.g.hlatky，181coordination chem.rev.243-296(1999)并且特别地用于在聚乙烯的合成中使用，描述于1metallocene-based polyolefins 261-377(2000)，其每个全部并入本文。如本文描述的金属茂催化剂化合物可包括具有结合至至少一个第3族至第12族金属原子的一个或多个cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的(isolobal)配体)，和结合至至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。一种特别合适的金属茂是含有碳-锆键的二茂锆，其可从univation technologies,llc以商品名xcat
tm
商购得到。在一种实施方案中，金属茂催化剂组分可负载在载体材料上并可以负载有或没有另一催化剂组分。
[0073]
cp配体可为一个或多个环或环体系，其至少一部分包括π-键合体系，例如环二烯基配体和杂环类似物。环(一个或多个)或环体系(一个或多个)通常包含选自以下的原子：第13族至第16族原子，或构成cp配体的原子选自以下：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝及它们的组合，其中碳占环成员的至少50％。或者cp配体(一个或多个)可选自以下：取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。这样的配体的另外的非限制性实例包括环戊二烯基、环戊二烯并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二碳烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-环戊二烯并[a]苊烯基(8-h-cyclopent[a]acenaphthylenyl)、7h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、它们的氢化变体(例如4,5,6,7-四氢茚基或“h4ind”)、它们的取代变体、和它们的杂环变体。
[0074]
膜可通过任何数量的已知层合、挤出或共挤出技术形成。常使用的任何吹制膜、拉幅膜或流延膜技术是合适的。例如，在流延膜工艺中树脂组合物可以熔融状态通过平的模头挤出并然后冷却形成膜。供选择地，组合物可以熔融状态通过环形模头挤出并然后吹制并冷却以形成管状吹制膜，然后可将其用于制备袋或切开并展开形成平膜。
[0075]
挤出温度、模头温度和冷却辊温度独立于采用的聚合物组合物的组成，但对于本文描述的组合物将通常在以下范围内：挤出温度170℃至250℃；模头温度170℃至250℃；和冷却辊温度10℃至65℃。制膜工艺还可包括压花辊以冷却和形成膜。
[0076]
膜还可为未取向的、单轴取向的或双轴取向的。在一种或多种实施方案中，多层膜可为单轴或双轴取向的。在挤出方向上取向被称为纵向(md)取向。垂直于挤出方向的取向被称为横向(td)取向。可通过首先在md上拉伸或牵拉膜之后td取向来完成取向。吹制膜或流延膜还可通过膜挤出工艺随后的拉幅机架取向再次在一个或两个方向上取向。取向可为顺序的或同时的，其取决于期望的膜特征。例如，取向比可为约三至约六倍纵向上的挤出宽度并为约四至约十倍的横向上的挤出宽度。典型的商业取向工艺是bopp拉幅机工艺和吹制膜。
[0077]
在特定的膜取向实施方案中，使用叉合带槽辊组件来同时产生期望的起皱表面粗糙度和将膜取向。这样的工艺描述于美国专利4,368,565。在这个工艺中，膜在能够双轴拉伸膜并将其取向的两个互锁带槽辊之间拉伸。
[0078]
对于多层膜，可将形成每个层的材料通过共挤出进料块和模头组件共挤出，以产生具有粘附在一起但组成不同的两个或更多个层的膜。共挤出可适用于流延膜或吹制膜工艺。也可通过使用常规层合技术组合两个或更多个单层膜来形成多层膜。
实施例：
[0079]
可进一步参考以下非限制性实施例描述前述讨论。
[0080]
通过将1-己烯(c6)和乙烯(c2)以以下表1中显示的c6/c2摩尔比加料至单个气相反应器来生产根据一种或多种本文所述实施方案的聚乙烯共聚物(实施例e1、e2、e3、e4、e5和e6)。表1还描述用于形成实施例e1-e6的工艺条件。进料流还包括表1中显示量的氢气(h2)、氮气(n2)和异戊烷(ic5)。将流化催化剂床引入含有xcat
tm
二茂锆催化剂的反应器。用于生产实施例的聚合床温度范围为168
°
f(75.56℃)-176.0
°
f(80℃)。此外，反应器压力范围为290.0psig-299.7psig。在表1中还给出生产速率、催化剂生产率和压缩的产物流的百分比。
[0081]
表1：实施例e1-e6的工艺条件
[0082]
ꢀꢀ
e1e2e3e4e5e6床温度
°
f176170176.1168.0172.0172反应器压力psig299.5299.7290.0290.0290.0290乙烯浓度mol％69.9570.0260.5567.0257.2056.9h2浓度ppm169166102.3359.9235.0235c6/c2＝气体比mol/mol0.03160.04000.02600.02630.02970.0312ic5组成mol％002.530.05.95.7n2组成mol％27.827.235.6830.436.336.3生产速率lb/hr16312465.182.863000.058960催化剂生产率lb/lb10501151096998.891838581.08581％压缩的重量％00008.06.4
[0083]
以下表2显示用于生产聚乙烯共聚物的比较例的工艺条件，所述共聚物以与表1中显示的实施例相同的方式进一步加工(参阅以下描述)。实施例c1是由exxon mobil corporation销售的exceed
tm 1012；实施例c3和c4内部制备；实施例c5是由exxon mobil corporation销售的exceed
tm 1018；实施例c6是由exxon mobil corporation销售的exceed
tm 3518和实施例c
12
是由exxon mobil corporation销售的exceed
tm 2012。
[0084]
表2：比较例c1、c3、c4、c5、c6和c
12
的工艺条件
[0085]
ꢀꢀ
c1c3c4c5c6c
12
床温度
°
f176.0191.0191.0185.0185.0176.0反应器压力psig290.0290.0289.9290.0290.0290.0乙烯浓度mol％60.6366.8166.9267.2164.0258.72h2浓度ppm191205.669.5199376259c6/c2＝气体比mol/mol0.02800.01320.01020.02970.02560.0273ic5组成mol％10.73.162.8516.715.69.7n2组成mol％23.829.5530.2115.6419.6030.09生产速率lb/hr8910064.849.69690011300084800催化剂生产率lb/lb608551573128644069588118％压缩的重量％16.50020.623.413.0
[0086]
根据astm d4703-10a，程序c模塑聚乙烯共聚物实施例(e1-e6)和各种比较例(c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
和c
13
)并然后在测试之前根据astm d618-08调节40小
时。如以下表3和4中显示，还根据astm d1505测量实施例的密度。以上已经提供了实施例c1、c3、c4、c5、c6和c
12
的名称。另外，实施例c2是由exxon mobil corporation销售的exact
tm 3132；实施例c7是由prime polymer co.,ltd.销售的evolue
tm sp0510；实施例c8是由prime polymer co.,ltd.销售的evolue
tm sp1510；实施例c9是由prime polymer co.,ltd.销售的evolue
tm sp1520；实施例c
10
是由dow chemical company销售的elite
tm 5400；实施例c
11
是由dow chemical company销售的dowlex
tm
；和实施例c
13
是由dow chemical company销售的affinity
tm pl1880g。
[0087]
另外，对于表3、4和5中显示的每个实施例按照astm d1238测量i2和i21熔体流动值。还如之前描述计算了一些实施例(e1-e6和c
1-c
11
)的dri和dri/i2值。如表3中显示，发现实施例e1、e2、e4、e5的dri/i2比范围为0.007-0.028，这对于具有密度在0.9036至0.9099g/cm3范围内的聚乙烯共聚物而言令人惊讶且预料不到地低。如此，本发明实施例表现出非常好的挤出加工性。
[0088]
还如表3、4和5中显示，对于以下实施例测定了数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、尺寸平均分子量(mz)、和分子量分布(mw/mn和mz/mw)以及复数粘度：e1-e5和c
1-c
11
。关于如何测定分子量和复数粘度值的描述，参阅以下表8。
[0089]
表3：实施例e1-e6的物质组合物
[0090]
ꢀꢀ
e1e2e3e4e5e6i2dg/min1.11.010.533.351.91.9i
21
dg/min17.5616.668.957.830.931.4mfr 16.816.816.717.316.316.5密度g/cc0.90990.90360.90660.90570.90930.9094mn道尔顿6145062230502282985234144 mw道尔顿1171511240291265207678088823 mz道尔顿184120197222230811136861159431 mw/mn 1.911.992.522.572.60 mz/mw 1.571.591.821.781.79 eta*102pa*s24542457327012401798 eta*101pa*s51515394860519763255 eta*100pa*s646969321270922063802 eta*10-1
pa*s679173191403422523919 dri 0.0190.0280.0450.0250.017 dri/i
2 0.0170.0280.0840.0070.009 共聚单体
ꢀꢀꢀ
己烯己烯己烯 ％乙烯mol％
ꢀꢀ
94.393.795.0 ％共聚单体mol％
ꢀꢀ
5.76.35.0 [0091]
表4：比较例c
1-c7的物质组合物
[0092][0093][0094]
表5：比较例c
8-c
13
的物质组合物
[0095]
ꢀꢀ
c8c9c
10c11c12c13
i2dg/min0.881.961.021.031.911.05i
21
dg/min15.630.730.529.830.331.2mfr 17.715.629.928.915.929.7密度g/cc0.91270.91290.91640.92150.91180.9065mn道尔顿33395343492732425796
ꢀꢀ
mw道尔顿11200987704100105112063
ꢀꢀ
mz道尔顿220670158012253852433373
ꢀꢀ
mw/mn 3.352.553.664.34
ꢀꢀ
mz/mw 1.971.802.543.87
ꢀꢀ
eta*102pa*s2419175515331593
ꢀꢀ
eta*101pa*s5672307439544146
ꢀꢀ
eta*100pa*s7675354977587135
ꢀꢀ
eta*10-1
pa*s82393650110628791
ꢀꢀ
dri 0.0550.0121.4690.505
ꢀꢀ
dri/i
2 0.0620.0061.4410.491
ꢀꢀ
共聚单体 己烯己烯辛烯辛烯
ꢀꢀ
％乙烯mol％95.996.396.797.2
ꢀꢀ
％共聚单体mol％4.13.73.32.8
ꢀꢀ
[0096]
在alpine ii吹制膜生产线上将聚乙烯共聚物实施例e5和e6以及比较例c2、c7、c
12
和c
13
进一步挤出成1mil单层膜。在配备有具有90mil模头间隙和2.5:1bur的160mm单层模头的alpine吹制膜生产线上进行聚合的吹制膜评价。以下表6提供吹制膜工艺条件的细节。对
于以上实施例中每个在纵向(md)和横向(td)上测定各个膜性质。更具体地，这些性质是埃尔门多夫撕裂强度、落镖冲击、正割模量、拉伸强度、屈服强度、断裂伸长率、雾度和光泽度。在以下表7中描述所有这些性质的值。以下表8命名或描述用于获得表中提供的所有性质的测试方法。实施例e5和e6的膜比比较例c2、c7和c
13
的膜具有更高的埃尔门多夫撕裂强度、正割模量、拉伸能量、屈服强度和伸长率。实施例e5和e6的那些膜性质与由exxon mobil corporation制备的比较c
12
的那些膜性质相当。如此，本发明实施例e5和e6的膜的性质看起来比竞争膜的那些更好。
[0097]
还测量了实施例e5和e6的膜和比较例c2、c7、c
12
和c
13
的膜的水透过率(astm f1249-13)和渗透率和氧气透过率(astm d3985-17)(以21mol％o2和100mol％o2)。如在表7中显示，实施例e5和e6的膜的水透过率和氧气透过率低于比较例c2、c7和c
13
的膜的那些。因此，本发明实施例e5和e6的膜与竞争膜相比提供对水和氧的渗透性的改进的保护。
[0098]
表6：膜工艺条件
[0099]
ꢀꢀ
e7e16c2c7c12c13模头直径mm160160160160160160模头间隙mil909090909090bur 2.5:12.5:12.5:12.5:12.5:12.5:1flh英寸343442393237膜厚mil1.01.01.01.01.01.0rpmrpm50.750.754.251.650.342.6速率lbs/hr260260260260260260熔体温度
°
f422422448438423413熔体压力1psi520052006860638050605830熔体压力2psi413041305050465038604390挤出区域1sp
°
f343442393237挤出区域2sp
°
f343438343337挤出区域3sp
°
f350350350350355350挤出区域4sp
°
f370370370370370370挤出区域5sp
°
f370370370370370370挤出区域6sp
°
f370370370370370370挤出区域7sp
°
f370370370370370370模头区域1sp
°
f380380380380390380模头区域2sp
°
f380380380380390380模头区域3sp
°
f390390390390400390模头区域4sp
°
f390390390390400390
[0100]
表7：膜物理性质
[0101][0102]
表8：测试程序
[0103]
[0104][0105]
聚乙烯共聚物实施例e6和比较例c2、c7、c
12
和c
13
进一步进行如表8中描述的热粘着测试和热密封强度测试。参见图2，描述实施例e6和比较例c2和c7的热粘着测试期间使用的力相对温度图。图3描述类似的图，比较e6与比较例c
12
和c
13
。e6与c2、c7、c
12
和c
13
相比有利地显示在75-85℃范围内优异的热粘着保持力，从而在这些较低温度下实现相当大程度的保持力。因为密封是基于热转移的机制，所以当由乙烯共聚物按照本公开内容制备膜和其它制品时在明显较低温度下实现稳健的保持力非常有利于提高生产量和降低能量支出。
[0106]
参见图4，显示实施例e6和比较例c2和c7的热密封强度测试期间使用的力相对温度图。图5描述显示实施例e6和比较例c
12
和c
13
的热密封强度测试期间使用的力相对温度的又一个图。基于图7和8，实施例e6的热密封强度性能与比较例c2、c7、c
12
和c
13
的类似。总之，然后实施例e6在热密封强度方面与现有技术方案相比实现显著更好(更低温度)加工同时实现类似的结果。
[0107]
本公开内容可以进一步包括以下非限制性实施方案中的任何一种或多种：
[0108]
1.乙烯共聚物，包含约92.5mol％至约97.5mol％乙烯衍生单元，和约2.5mol％至约7.5mol％至少一种其它共聚单体衍生单元，其中共聚物具有约0.905g/cm3至约0.912g/cm3的密度和约0.0008至约0.0600的陶氏流变学指数(dri)/熔体指数(i2)比。
[0109]
2.实施方案1的共聚物，其中共聚物还具有第一熔体指数(i2)为约0.1至约5.0dg/min，如根据astm d138(190℃/2.16kg)测量。
[0110]
3.实施方案1或2的共聚物，其中共聚物还具有第二熔体指数(i21)为约1.3至约90.0dg/min，如根据astm d138(190℃/21.6kg)测量。
[0111]
4.实施方案1至3的共聚物，其中密度为约0.907g/cm3至约0.911g/cm3。
[0112]
5.实施方案1至4的共聚物，其中密度为约0.908g/cm3至约0.910g/cm3。
[0113]
6.实施方案1至5的共聚物，其中dri/i2比为约0.001至约0.060。
[0114]
7.实施方案1至6的共聚物，其中dri/i2比为约0.007至约0.028。
[0115]
8.实施方案1至7的共聚物，其中至少一种其它共聚单体是具有3至12个碳原子的
α-烯烃。
[0116]
9.实施方案1至8的共聚物，其中至少一种其它共聚单体是1-己烯。
[0117]
10.制备乙烯和至少一种其它共聚单体的共聚物的方法，包括：将乙烯和至少一种其它共聚单体以共聚单体/乙烯摩尔比为约0.02至约0.03引入单个反应器；并在约76.7℃至约81.1℃的温度和约1,724kpa至约2,413kpa的压力下聚合乙烯和至少一种其它共聚单体。
[0118]
11.实施方案10的方法，其中至少一种其它共聚单体是1-己烯。
[0119]
12.实施方案10或11的方法，其中共聚单体/乙烯摩尔比为约0.024至约0.032。
[0120]
13.实施方案10至12的方法，其中共聚单体/乙烯摩尔比为约0.026至约0.032。
[0121]
14.实施方案10至13的方法，其中温度为约76.7℃至约80.6℃。
[0122]
15.实施方案10至14的方法，其中温度为约77.2℃至约80.0℃。
[0123]
16.实施方案10至15的方法，其中共聚物具有约0.905g/cm3至约0.912g/cm3的密度；和约0.0008至约0.0600的陶氏流变学指数(dri)/熔体指数(i2)比。
[0124]
17.由权利要求1的共聚物制成的膜，膜具有(a)约1mil的厚度；(b)约150至约200cc/100in2/24hr的21mol％氧气透过率；和(c)约65℃至约80℃的热粘着密封起始温度。
[0125]
18.实施方案17的膜，其中21mol％氧气透过率为约160至约200cc/100in2/24hr。
[0126]
19.实施方案17或18的膜，其中21mol％氧气透过率为约170至约190cc/100in2/24hr。
[0127]
20.实施方案17至19的膜，其中热粘着密封起始温度为约67℃至约78℃。
[0128]
21.实施方案17至20的膜，其中热粘着密封起始温度为约70℃至约75℃。
[0129]
22.由权利要求10的方法制成的乙烯和至少一种其它共聚单体的共聚物，共聚物具有：(a)约0.905g/cm3至约0.912g/cm3的密度；和(b)约0.0008至约0.0600的陶氏流变学指数(dri)/熔体指数(i2)比。
[0130]
23.实施方案22的共聚物，其中共聚物还具有第一熔体指数(i2)为约0.1至约5.0dg/min，如根据astm d138(190℃/2.16kg)测量。
[0131]
24.实施方案22或23的共聚物，其中共聚物还具有第二熔体指数(i21)为约1.3至约90.0dg/min，如根据astm d138(190℃/21.6kg)测量。
[0132]
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述某些实施方案和特征。应领会，除非另外指明，否则涵盖包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合、任何两个下限值的组合和/或任何两个上限值的组合。某些下限、上限和范围出现在以下一个或多个权利要求中。
[0133]
以上限定了各种术语。在权利要求中使用的术语没有在上面限定的情况下，应给予相关领域的技术人员已经给予该术语的最广泛的定义，如在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映的。此外，对于容许这样的并入的所有辖区，本技术中引用的所有专利、测试程序和其它文献通过引用完全并入，只要这样的公开内容不与本技术矛盾。
[0134]
虽然前述涉及本发明的实施方案，但是在不偏离本发明的基本范围的情况下，可以设计本发明的其它和进一步的实施方案，并且本发明的范围由所附权利要求书确定。