含多元醇的组合物、发泡性聚氨酯组合物和聚氨酯泡沫的制作方法

1.本发明涉及含多元醇的组合物、发泡性聚氨酯组合物和聚氨酯泡沫。


背景技术：

2.聚氨酯泡沫由于其优异的绝热性和粘结性，被用作例如公寓等集体住宅、别墅住宅、学校的各种设施、商业大楼等建筑物的绝热材料。聚氨酯泡沫通过混合含多元醇的组合物和多异氰酸酯使其发泡而得到。
3.已知聚氨酯泡沫通过吸水而水解。水解后的聚氨酯泡沫由于酯键切断以及聚氨酯键切断等而产生劣化，存在耐久性降低的问题。
4.因此，为了抑制因聚氨酯泡沫水解而劣化，提出了防水性优秀的聚氨酯泡沫(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中，为了获得防水性优秀的聚氨酯泡沫，必须在含多元醇的组合物中包含以特定比例具有二聚二醇单元的聚酯多元醇。
5.但是，如专利文献1所示，通过特定聚酯多元醇，虽然可以提高聚氨酯泡沫的耐水性，能够抑制水解，但存在除了使用特定的聚酯多元醇以外无法实现，聚氨酯泡沫的设计自由度降低的问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1:日本特开平8-295718号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.另外，根据本发明者的见解，作为抑制聚氨酯泡沫水解的方法，可以考虑降低聚氨酯泡沫的吸水率。作为减少聚氨酯泡沫吸水率的方法，可以列举添加疏水性添加剂等，而不降低聚氨酯泡沫设计的自由度。但是，仅是为了降低聚氨酯泡沫的吸水率而含有疏水性的添加剂等的情况下，反应性降低，难以得到良好的发泡体。
11.因此，本发明的课题是，提供抑制聚氨酯泡沫的水解，并且具有良好发泡性的含多元醇的组合物、发泡性聚氨酯组合物和聚氨酯泡沫。
12.解决课题的手段
13.本发明的发明人，为了解决上述问题，经过反复认真研究后发现，可以通过包含特定量以上的填料，并且包含从铋和锡组成的组中选择的至少一种作为催化剂能够解决上述问题，从而完成以下本发明。
14.本发明的要点有以下[1]～[10]。
[0015]
[1].一种含多元醇的组合物，用于通过与多异氰酸酯反应而得到聚氨酯泡沫，含有多元醇、催化剂、发泡剂和填料，
[0016]
所述含多元醇的组合物中的所述填料的含有率为8质量％以上，
[0017]
所述催化剂含有金属催化剂，所述金属催化剂含选自铋和锡中的至少一种。
[0018]
[2].如[1]所述的含多元醇的组合物，所述金属催化剂含有铋。
[0019]
[3].如[1]或[2]所述的含多元醇的组合物，所述催化剂还含有咪唑衍生物。
[0020]
[4].如[3]所述的含多元醇的组合物，所述咪唑衍生物是1位和2位各自独立地被碳原子数为4以下的烷基取代了的咪唑。
[0021]
[5].如[3]或[4]所述的含多元醇的组合物，所述咪唑衍生物是选自1,2-二甲基咪唑和1-异丁基-2-甲基咪唑中的至少一种。
[0022]
[6].一种发泡性聚氨酯组合物，含有[1]～[5]中的任一项所述的含多元醇的组合物、和多异氰酸酯。
[0023]
[7].如[6][所述的发泡性聚氨酯组合物，发泡性聚氨酯组合物中的所述填料的含量相对于氨基甲酸酯树脂100质量份为4质量份以上。
[0024]
[8].如[6]或[7]所述的发泡性聚氨酯组合物，使发泡性聚氨酯组合物反应并且发泡而得的聚氨酯泡沫的吸水率为1.5g/100cm2以下。
[0025]
[9].如[6]～[8]中的任一项所述的发泡性聚氨酯组合物，异氰酸酯指数为250以上。
[0026]
[10].一种聚氨酯泡沫，是使[6]～[9]中的任一项所述的发泡性聚氨酯组合物反应并且发泡而成的。
[0027]
发明效果
[0028]
根据本发明，可以提供抑制了聚氨酯泡沫的水解并且具有良好的发泡性的含多元醇的组合物、发泡性聚氨酯组合物和聚氨酯泡沫。
具体实施方式
[0029]
以下详细说明本发明。
[0030]
[含多元醇的组合物]
[0031]
本发明的含多元醇的组合物是用于与多异氰酸酯反应以获得聚氨酯泡沫的含多元醇的组合物，包含多元醇、催化剂、发泡剂和填料。含多元醇的组合物中的填料的含量为8质量％以上，催化剂包含金属催化剂，其包含从铋和锡的组中选择的至少一种。本发明的含多元醇的组合物可以通过包含特定量或更多的填料并且使用特定的金属催化剂作为催化剂来抑制聚氨酯泡沫的水解、并且具有良好的发泡性。
[0032]
＜多元醇＞
[0033]
本发明的含多元醇的组合物作为聚氨酯泡沫的原料含有多元醇。
[0034]
本发明中所使用的多元醇例如可以是聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、以及聚醚多元醇等。
[0035]
作为聚内酯多元醇，可以列举出例如，聚丙内酯二醇、聚己内酯二醇和聚戊内酯二醇。
[0036]
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举出例如，由乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇和壬二醇等含羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等进行脱醇反应而获得的多元醇等。
[0037]
作为芳香族多元醇，可以列举出例如，双酚a、双酚f、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
[0038]
作为脂环族多元醇，可以列举出环己二醇、甲基环己二醇、异佛尔酮二醇、二环己基甲烷二醇、二甲基二环己基甲烷二醇等。
[0039]
作为脂肪族多元醇，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。
[0040]
作为聚酯多元醇，可以列举出例如，通过多元酸和多元醇的脱水缩合获得的聚合物，通过ε－己内酯、α-甲基己内酯等内酯的开环聚合而获得的聚合物，以及羟基羧酸和所述多元醇等的缩合物。
[0041]
作为多元酸，可以列举出例如己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等；另外，作为多元醇，可以列举出例如双酚a、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、和新戊二醇等。
[0042]
此外，作为羟基羧酸，可以列举出例如蓖麻油、蓖麻油和乙二醇的反应产物等。
[0043]
作为聚合物多元醇，可以列举出例如相对于芳香族多元醇、环脂肪族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇等接枝聚合丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯等烯属不饱和化合物而成的聚合物，聚丁二烯多元醇、和多元醇的改性多元醇或它们的氢化物等。
[0044]
作为多元醇的改性多元醇，可以列举出例如，通过原料多元醇与氧化烯反应而改性了的产物等。
[0045]
作为多元醇，可以列举出例如，甘油和三羟甲基丙烷等三元醇，季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、失水山梨糖醇、一缩二甘油、二季戊四醇等，蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡萄糖苷及其衍生物等4～8元的醇、间苯三酚、甲酚、邻苯三酚、儿茶酚，对苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、1,3,6,8-四羟基萘、以及1,4,5,8-四羟基蒽等多元醇、蓖麻油多元醇、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的(共)聚合物和聚乙烯醇等多官能(例如官能基数2～100)多元醇、酚和甲醛的缩合物(酚醛清漆)。
[0046]
作为多元醇的改性方法没有特别限定，可以很好地使用使其加成氧化烯(以下也称为“ao”)的方法。作为ao可以举出碳原子数为2～6的ao，例如氧化乙烯(以下也称为“eo”)、1,2－氧化丙烯(以下也称为“po”)、1,3－氧化丙烯、1,2－氧化丁烯以及1,4-氧化丁烯等。
[0047]
在这些中，从性状和反应性的观点来看，优选po、eo以及1,2－氧化丁烯，更优选po和eo。作为在使用两种以上ao(例如po和eo)的情况下的加成方法，可以是嵌段加成或者无规加成，也可以是它们的并用。
[0048]
作为聚醚聚丙烯，可以举出例如，通过在存在至少一种具有两个以上活性氢的低分子量活性氢化合物的情况下，使氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等氧化烯中的至少一种进行开环聚合而获得的聚合物。作为具有2个以上活性氢的低分子量活性氢化合物，可举出例如，双酚a、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇等二醇类、甘油、三羟甲基丙烷等三醇类、乙二胺及丁二胺等胺类等。
[0049]
作为本发明中使用的多元醇，优选是从由聚酯多元醇和聚醚多元醇构成的组中选择的至少一种。另外，优选具有2个羟基的多元醇。其中，从提高阻燃性的观点来看，作为具有芳香族环的聚酯多元醇的芳香族聚酯多元醇为优选。作为芳香族聚酯多元醇，更优选由间苯二甲酸、对苯二甲酸等具有芳香族环的多元酸与双酚a、乙二醇以及1,2-丙二醇等二元醇脱水缩合而得到的。
[0050]
多元醇的羟值优选为20～300mgkoh/g，更优选为40～280mgkoh/g，进而更优选为
100～250mgkoh/g。如果多元醇的羟值在上述上限值以下，则含多元醇的组合物的粘度容易下降，从操作性等的观点来看优选。另一方面，如果多元醇的羟值在上述下限值以上，则通过聚氨酯泡沫的交联密度提高，强度变高。
[0051]
另外，多元醇的羟值可以根据jis k 1557-1:2007进行测定。
[0052]
本发明含多元醇的组合物中多元醇的含量优选为15～80质量％，更优选为25～70质量％，进而更优选为30～60质量％。如果多元醇的含量在上述下限值以上，则多元醇和多异氰酸酯容易发生反应，因此优选。另一方面，如果多元醇的含量在上述上限值以下，则含多元醇的组合物的粘度不会过高，因此从操作性的观点来看优选。
[0053]
＜催化剂＞
[0054]
《金属催化剂》
[0055]
本发明的含多元醇的组合物中使用的催化剂包含金属催化剂，其包含从铋和锡中选择的至少一种。这种金属催化剂一般被称为树脂化金属催化剂。在本发明中，通过包含上述金属催化剂，促进了多元醇和多异氰酸酯的反应。另外，如果含有一定量以上的填料，则会抑制聚氨酯泡沫的反应性，从而容易降低发泡性，但是通过含有金属催化剂，可以很好地维持聚氨酯泡沫的发泡性。从发泡性等观点来看，上述金属催化剂更优选包含铋。
[0056]
金属催化剂优选是从铋和锡中选择的金属盐，更优选是铋盐。金属盐优选为有机酸金属盐，更优选为碳原子数5以上的羧酸金属盐。由于羧酸碳原子数在5以上，所以与发泡剂、特别是氢氟烯烃的稳定性良好。另外，从催化剂活性等观点来看，羧酸的碳原子数优选为18以下，更优选为12以下。羧酸优选脂肪族的羧酸，进而更优选饱和脂肪族的羧酸。羧酸可以是直链，也可以具有分支结构，但是优选具有分支结构。
[0057]
作为羧酸的具体例子，可以举出辛酸、月桂酸、新癸酸(
バーサチック
酸,versatic acid)、戊酸和乙酸等，其中辛酸是优选的。也就是说，过渡金属盐优选为辛酸的金属盐。这些羧酸可以如上所述呈直链状，但也可以具有分支结构。另外，具有分支结构的辛酸可以是2-乙基己酸。
[0058]
作为羧酸的金属盐，羧酸的铋盐和羧酸的锡盐是优选的，其中更优选辛酸的铋盐。另外，羧酸的金属盐也可以是烷基金属的羧酸盐。例如，羧酸锡盐也可以是二烷基锡羧酸盐等，优选是二辛基锡羧酸盐等。
[0059]
作为羧酸的金属盐的具体例子，可以举出三辛酸铋、二辛基锡新癸酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二辛基锡二月桂酸盐、二辛酸锡等，优选三辛酸铋、二辛基锡新癸酸盐，更优选三辛酸铋。
[0060]
含多元醇的组合物中的上述金属催化剂的配合量，相对于多元醇100质量份，优选0.01～5.0质量份，更优选0.03～3.0质量份，进而更优选0.06～2.0质量份，再更优选0.09～1.0质量份。如果上述金属催化剂的配合量在上述下限值以上，则发泡性聚氨酯组合物的固化反应速度提高，发泡性良好。另一方面，如果上述金属催化剂的配合量在上述上限值以下，则反应容易控制。
[0061]
《咪唑衍生物》
[0062]
优选地，本发明的含多元醇的组合物中使用的催化剂还包含咪唑衍生物。咪唑衍生物一般被称为树脂化胺催化剂。通过使含多元醇的组合物除了上述的金属催化剂之外，还含有咪唑衍生物，从而多元醇和异氰酸酯的反应性提高，发泡性变得更好。
[0063]
咪唑衍生物优选是1位和2位分别独立地具有碳原子数8以下的烷基取代基的咪唑，烷基碳原子数优选为6以下，更优选碳原子数为4以下。咪唑衍生物的优选具体例由以下通式(1)表示。
[0064][0065]
(通式(1)中，r1和r2分别独立表示碳原子数1～8的烷基。)
[0066]
通式(1)中的r1和r2分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。如果r1及r2的烷基的碳原子数在上述下限值以上，则立体障碍变大，难以受到氢氟烯烃等发泡剂的影响，因此优选。另一方面，如果r1及r2的烷基的碳原子数在上述上限值以下，由于立体障碍不会变大，所以多元醇和多异氰酸酯的反应能够迅速进行，发泡性也变得良好。另外，烷基可以分别为直链状，也可以分别具有分支结构。
[0067]
作为通式(1)所表示的咪唑衍生物，可以列举1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1,2-二乙基咪唑和1-异丁基-2-甲基咪唑，其中从提高氢氟烯烃存在下催化剂的活性的观点和使反应迅速进行的观点来看，优选是1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑。另外，从进一步提高稳定性的观点来看，更优选1,2-二甲基咪唑。
[0068]
含多元醇的组合物中咪唑衍生物的配合量，相对于多元醇100质量份，优选0.05～15质量份，更优选0.10～7质量份，进而更优选0.15～3质量份，再更优选0.20～1.2质量份。如果咪唑衍生物的配合量在上述下限值以上，则容易形成氨基甲酸酯键，反应进行迅速，并且发泡性良好。另一方面，如果咪唑衍生物的配合量在上述上限值以下，则反应速度容易控制，因此优选。
[0069]
《三聚化催化剂》
[0070]
本发明的含多元醇的组合物优选还包含三聚化催化剂。三聚化催化剂是使包含在多异氰酸酯中的异氰酸酯基反应并三聚化，促进异氰脲酸酯环生成的催化剂。通过含有三聚化催化剂，能够使未反应的异氰酸酯基的反应完成，从而可以得到良好的发泡体。作为三聚化催化剂，可以举出金属催化剂和铵盐等。
[0071]
作为三聚化催化剂使用的金属催化剂，可以列举有机酸钾，优选是2-乙基己酸钾等辛酸钾、乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、苯甲酸钾等碳原子数为2～8的羧酸钾。
[0072]
作为铵盐，可以使用三乙基铵盐、三苯基铵盐等叔铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四苯基铵盐等季铵盐等，在这些中季铵盐为优选。铵盐例如是羧酸的铵盐。三聚化催化剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0073]
含多元醇的组合物中三聚化催化剂的配合量，相对于多元醇100质量份，优选0.4～15质量份，更优选0.6～10质量份，进而更优选0.8～5.0质量份，再更优选0.9～3.5质量份。如果三聚化催化剂的配合量在上述下限值以上，则树脂化和三聚化的活性不会产生大的差异，能够抑制发泡成为两个阶段，发泡性良好。另一方面，如果三聚化催化剂的配合量在上述上限值以下，则树脂化反应积极进行，能够通过树脂化反应热促进三聚化的活性，发泡性变得良好，能够形成良好的发泡体体。
[0074]
＜发泡剂＞
[0075]
本发明的含多元醇的组合物优选包含氢氟烯烃(hfo)作为发泡剂。在本发明中，在作为发泡剂使用氢氟烯烃的情况下，发泡剂的稳定性高，且催化剂活性难降低，并且环境负荷也降低。作为氢氟烯烃，可以举出例如碳原子数在3～6个左右的氟烯烃等。氢氟烯烃可以是具有氯原子的氢氯氟烯烃，因此，也可以是碳原子数为3～6个左右的氯氟烯烃等。
[0076]
更具体地说，可以列举出三氟丙烯、hfo-1234等四氟丙烯、hfo-11225等五氟丙烯、hfo-1233等氯三氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、以及氯四氟丙烯等。更具体地说，可以列举出1,3,3,3－四氟丙烯(hfo-1234ze)、1,1,3,3－四氟丙烯、1,2,3,3,3－五氟丙烯(hfo-11225ye)、1,1,1－三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(hfo-1225zc)、1,1,1,3,3,3－六氟丁-2-烯、1,1,2,3,3－五氟丙烯(hfo-1225yc)、1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225yez)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)以及1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯等。在这些中，hfo-1233zd是优选的。
[0077]
这些氢氟烯烃可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
[0078]
对多元醇100质量份来说，氢氟烯烃的配合量优选是10～60质量份，更优选15～55质量份，进而更优选17～45质量份，再更优选20～40质量份。如果氢氟烯烃的配合量在上述下限值以上，则能够促进发泡，发泡性良好，能够降低得到的聚氨酯泡沫的密度。另一方面，如果氢氟烯烃的配合量在上述上限值以下，则能够抑制发泡过度进行。
[0079]
本发明的含多元醇的组合物可以包含除氢氟烯烃以外的发泡剂。作为除氢氟烯烃以外的发泡剂，可以列举出例如水、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷和环庚烷等低沸点烃化合物、二氯乙烷、氯丙烷、氯异丙烷、氯丁烷、氯异丁烷、氯戊烷、氯异戊烷等氯化脂肪烃化合物、二异丙基醚等醚化合物等的有机类物理发泡剂、氮气、氧气、氩气、和二氧化碳气体等无机类物理发泡剂。在这些中，从操作性的观点来看，优选水、氧气和二氧化碳气体，从调整异氰酸酯指数的观点和处理容易性的观点来看，更优选水。
[0080]
含多元醇的组合物中除氢氟烯烃以外的发泡剂的配合量，相对于多元醇100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份，进而更优选0.5～3.5质量份。如果发泡剂的配合量在上述下限值以上，则能够促进发泡，能够降低得到的聚氨酯泡沫的密度。另一方面，如果发泡剂的配合量在上述上限值以下，则能够抑制发泡过度进行。
[0081]
＜填料＞
[0082]
本发明的含多元醇的组合物包含填料。填料在含多元醇的组合物中作为固体成分而包含，通常是在含多元醇的组合物中作为粒状、粉末状而存在的成分。
[0083]
本发明含多元醇的组合物中的填料的含量在8质量％以上。如果填料的含量小于8质量％，则在聚氨酯泡沫中填料所占的比例不足，不能降低聚氨酯泡沫的吸水率，不能抑制水解。从上述观点来看，本发明含多元醇的组合物中的填料的含量优选在9质量％以上，更优选在13质量％以上，进而更优选在17质量％以上。本发明含多元醇的组合物中的填料的含有率，在过量含有的情况下反应性降低，难以得到良好的发泡，从这样的观点来看，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进而更优选为35质量％以下。
[0084]
另外，在本发明中，填料的含有率、如后述的实施例所示是指通过过滤含多元醇的组合物进行固液分离而得到的固体相对于含多元醇的组合物的比例。
[0085]
填料只要是在常温(23℃)、常压(1大气压)下为固体且是在含多元醇的组合物中
不溶解的成分即可。从降低聚氨酯泡沫的吸水率的观点来看，填料优选不具有吸湿性和潮解性。作为填料，具体地优选使用在常温(23℃)、常压(1气压)下为固体的阻燃剂。固体阻燃剂优选为选自红磷系阻燃剂、含磷酸盐的阻燃剂、含溴的阻燃剂、含硼酸的阻燃剂、含锑的阻燃剂及金属氢氧化物等中的至少一种。通过使用固体阻燃剂作为填料，可以提高聚氨酯泡沫的阻燃性。固体阻燃剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0086]
另外，可以使用除了固体阻燃剂以外的无机填料作为填料。除了固体阻燃剂以外的无机填料，从阻燃性的观点来看，优选与固体阻燃剂并用，但也可以单独使用固体阻燃剂以外的无机填料作为填料。当然，也可以单独使用固体阻燃剂。
[0087]
(红磷系阻燃剂)
[0088]
作为填料使用的红磷系阻燃剂，可以仅由红磷一种物质构成，但也可以是在红磷上覆盖树脂、金属氢氧化物、金属氧化物等的，也可以是使红磷与树脂、金属氢氧化物、金属氧化物等混合而成的。作为覆盖红磷或与红磷混合的树脂，没有特别限定，可以列举酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、以及硅酮树脂等热固性树脂。作为覆盖或混合的化合物，从阻燃性的观点来看，优选金属氢氧化物。可以适当地选择后述的金属氢氧化物来使用。
[0089]
(含磷酸盐的阻燃剂)
[0090]
作为含磷酸盐的阻燃剂，可以举出例如由各种磷酸与选自周期表第ia族～第ivb族的金属、氨、脂肪族胺、芳香族胺、环中有氮的杂环化合物中的至少一种金属或化合物的盐构成的磷酸盐。另外，术语“各种磷酸”不仅包含磷酸，还包含亚磷酸、次磷酸等。
[0091]
作为周期表第ia族～第ivb族的金属可以列举出锂、钠、钙、钡、铁(ii)、铁(iii)、铝等。
[0092]
作为脂肪族胺，可以举出甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、哌嗪等。作为芳香族胺可以列举出苯胺、邻甲苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、甲氧基苯胺、3-(三氟甲基)苯胺等。作为环中含有氮的杂环化合物，可以举出吡啶、三嗪、三聚氰胺等。
[0093]
作为含磷酸盐的阻燃剂的具体例子，可以列举例如，单磷酸盐、多聚磷酸盐等。作为单磷酸盐并没有特别限定，可以列举例如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等铵盐、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、亚磷酸一钠、亚磷酸二钠、次磷酸钠等钠盐、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、亚磷酸一钾、亚磷酸二钾、次磷酸钾等钾盐、磷酸一锂、磷酸二锂、磷酸三锂、亚磷酸一锂、亚磷酸二锂、次磷酸锂等锂盐、磷酸二氢钡、磷酸氢钡、磷酸三钡、次磷酸钡等钡盐、磷酸一氢镁、磷酸氢镁、磷酸三镁、次磷酸镁等镁盐、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、次磷酸钙等钙盐、磷酸锌、亚磷酸锌、次磷酸锌等锌盐。
[0094]
这里，作为多聚磷酸盐，没有特别限定，可以列举出例如多聚磷酸铵、多聚磷酸哌嗪、多聚磷酸三聚氰胺、多聚磷酸铵酰胺、多聚磷酸铝等。
[0095]
含磷酸盐的阻燃剂可以单独使用上述中的一种，也可以同时使用两种以上。
[0096]
(含溴的阻燃剂)
[0097]
作为含溴的阻燃剂，只要是分子结构中含有溴、且在常温(23℃)、常压(1大气压)下为固体的化合物则不特别限定，可以列举例如含溴化芳香环的芳香族化合物等。
[0098]
作为含溴化芳香环的芳香族化合物，可以列举出六溴苯、五溴甲苯、六溴联苯、十溴联苯、十溴二苯醚、八溴二苯醚、六溴二苯醚、双(五溴苯氧基)乙烷、乙二(五溴苯)、乙二
(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚a等单体类有机溴化合物。
[0099]
另外，含溴化芳香环的芳香族化合物也可以是溴化合物聚合物。具体来说，可以列举出以溴化双酚a为原料制造的聚碳酸酯低聚物、该聚碳酸酯低聚物和双酚a的共聚物等溴化聚碳酸酯、由溴化双酚a和表氯醇反应产生的二环氧化合物等。进而，通过溴化苯酚类和表氯醇的反应而得到的单环氧化合物等溴化环氧化合物、聚(丙烯酸溴化苯甲酯)、由溴化聚苯醚和溴化双酚a和三聚氯氰形成的溴化酚的缩合物、溴化(聚苯乙烯)、聚(溴化苯乙烯)、交联溴化聚苯乙烯等溴化聚苯乙烯、交联或非交联溴化聚(甲基苯乙烯)等。
[0100]
另外，也可以是六溴环十二烷等的除含溴化芳香环的芳香族化合物以外的化合物。
[0101]
这些含有溴的阻燃剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0102]
(含锑的阻燃剂)
[0103]
作为含锑的阻燃剂，可以举出例如氧化锑、锑酸盐、焦锑酸盐等。作为氧化锑，可以举出例如三氧化锑、五氧化锑等。作为锑酸盐，可以举出例如锑酸钠、锑酸钾等。作为焦锑酸盐，可以举出例如焦锑酸钠、焦锑酸钾等。
[0104]
含锑的阻燃剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。本发明中使用的含锑的阻燃剂优选为氧化锑。
[0105]
(含硼的阻燃剂)
[0106]
作为本发明中使用的含硼的阻燃剂可以列举出例如硼砂、氧化硼、硼酸、硼酸盐等。作为氧化硼，可以列举出例如三氧化二硼、三氧化硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼等。
[0107]
作为硼酸盐，可以列举出例如碱金属、碱土金属、周期表第4族、第12族、第13族的元素和铵的硼酸盐等。具体来说，可以列举出硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铯等硼酸碱金属盐、硼酸镁、硼酸钙、硼酸钡等硼酸碱土金属盐、硼酸锆、硼酸锌、硼酸铝、硼酸铵等。
[0108]
含硼的阻燃剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0109]
本发明中使用的含硼的阻燃剂优选为硼酸盐，更优选为硼酸锌。
[0110]
(金属氢氧化物)
[0111]
作为本发明所使用的金属氢氧化物，可以列举出例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化锆、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化钒、氢氧化锡等。金属氢氧化物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。作为金属氢氧化物，优选采用氢氧化铝。
[0112]
(无机填料)
[0113]
作为填料，可以使用除上述固体阻燃剂以外的无机填料。作为除固体阻燃剂以外的无机填料，可以列举出例如，硅石、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体类、碱性碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳酸二氢氧钠铝(
ドーソナイト
)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维、硅酸钙、硼酸锌、滑石、黏土、云母、硅灰石、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅中空球、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳黑、石墨、碳纤维、碳中空球、各种金属粉、钛酸钾、硫酸镁、钛酸锆酸铅、铝片、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、各种磁性粉、矿渣纤维、粉煤灰、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维和氧化锆纤维等。这些填料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0114]
含多元醇的组合物中的填料的配合量，相对于多元醇100质量份为例如15质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进而更优选为40质量份以上。通过将填料的配合量设为上述下限值以上，则能够将填料的含量设为规定值以上，充分降低聚氨酯泡沫的吸水率。另外，相对于多元醇100质量份，填料的配合量优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下，进而更优选为80质量份以下。由于填料的配合量在这些上限值以下，所以可以在反应性不下降的情况下容易得到良好的发泡性。
[0115]
＜磷酸酯＞
[0116]
本发明的含多元醇的组合物优选具有除上述固体阻燃剂以外的阻燃剂。作为这样的阻燃剂，可以举出在常温(23℃)、常压(1大气压)下为液体的阻燃剂，具体来说可以举出磷酸酯。通过使用磷酸酯，可以在不降低含多元醇的组合物的流动性的情况下，容易地提高聚氨酯泡沫的阻燃性。
[0117]
作为磷酸酯，可以使用单磷酸酯、缩合磷酸酯等。单磷酸酯是分子中具有1个磷原子的磷酸酯。作为单磷酸酯，可以列举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯等磷酸三烷基酯、磷酸三β－氯丙酯等含有卤素的磷酸酯，磷酸三丁氧基乙酯等三烷氧基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸二苯酯(2-乙基己)酯等含有芳香环的磷酸酯、磷酸单异癸酯、磷酸二异癸酯等酸性磷酸酯等。
[0118]
作为缩合磷酸酯，可以举出例如三烷基多聚磷酸酯、间苯二酚多聚磷酸苯基酯、双酚a多聚磷酸甲苯酯、双酚a多聚磷酸苯酯等芳香族缩合磷酸酯。
[0119]
作为缩合磷酸酯的市售品，可以列举例如大八化学工业株式会社生产的“cr-733s”、“cr-741”、“cr747”、adeka公司生产的
“アデカスタブ
pfr”、“fp-600”等。
[0120]
磷酸酯可以单独使用上述中的一种，也可以同时使用两种以上。在这些中，从容易使含多元醇的组合物的粘度适当的观点、以及提高聚氨酯泡沫的阻燃性的观点来看，优选单磷酸酯，更优选磷酸三β－氯丙酯等含有卤素的磷酸酯。
[0121]
含多元醇的组合物中磷酸酯的配合量，相对于多元醇100质量份优选5～100质量份，更优选12～90质量份，进而更优选20～75质量份，再更优选30～50质量份。
[0122]
《起泡剂》
[0123]
本发明的含多元醇的组合物还可以包含用于使含多元醇的组合物和异氰酸酯的混合物容易发泡的起泡剂。
[0124]
作为起泡剂，可以列举出例如聚氧化烯烷基醚等聚氧化烯起泡剂、八甲基环四硅氧烷和有机聚硅氧烷等有机硅氧烷起泡剂等表面活性剂等。这些起泡剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0125]
本发明含多元醇的组合物中的起泡剂的配合量，相对于多元醇100质量份优选为0.1～12质量份，更优选为1～10质量份，进而更优选为2～8质量份。如果起泡剂的配合量在上述下限值以上，则很容易使含多元醇的组合物和多异氰酸酯的混合物发泡，因此可以得到质地均匀的聚氨酯泡沫。另外，如果起泡剂的配合量在上述上限值以下，则制造成本和能得到的效果的平衡变得最佳。
[0126]
＜其他成分＞
[0127]
含多元醇的组合物可以在不损害本发明目的的范围内根据需要包含选自酚类、胺
类、硫类等抗氧化剂、热稳定剂、金属危害防止剂、防带电剂、稳定剂、交联剂、滑剂、软化剂、颜料等中的一种以上。
[0128]
《含多元醇的组合物的制造方法》
[0129]
本发明的含多元醇的组合物的制造方法没有特别的限制，例如，可以通过在20～40℃左右使用匀质器等将各成分搅拌30秒～20分钟左右来制造。
[0130]
[发泡性聚氨酯组合物及聚氨酯泡沫]
[0131]
本发明的发泡性聚氨酯组合物包含本发明的含多元醇的组合物和多异氰酸酯，通过混合这些物质来获得。本发明的聚氨酯泡沫是使发泡性聚氨酯组合物反应和发泡后的反应产物。
[0132]
＜多异氰酸酯＞
[0133]
作为多异氰酸酯，例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯以及脂肪族多异氰酸酯等。
[0134]
作为芳香族的多异氰酸酯，可以举出例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等。
[0135]
作为脂环族多异氰酸酯，可以举出例如环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0136]
作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如二异氰酸酯基甲烷、乙撑二异氰酸酯、丙撑二异氰酸酯、丁撑二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯等。
[0137]
在这些中，从容易使用的观点和容易入手性的观点来看，优选芳香族多异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0138]
另外，多异氰酸酯中，在与含多元醇的组合物混合之前，可以适当地配合在多异氰酸酯中配合的公知添加剂。
[0139]
另外，含多元醇的组合物、和含多元醇的组合物中混合的多异氰酸酯优选实质上彼此体积相同。具体而言，相对于含多元醇的组合物，多异氰酸酯的体积比优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1，进而更优选为0.95～1.05。
[0140]
相对于氨基甲酸酯树脂100质量份，例如，发泡性聚氨酯组合物中的填料的含量在4质量份以上，但是优选为6质量份以上，更优选为8质量份以上，进而更优选为10质量份以上。通过使发泡性聚氨酯组合物中的填料的含量在上述下限值以上，在聚氨酯泡沫中填料所占的比例充分，能够降低聚氨酯泡沫的吸水率，能够良好地抑制水解。另外，相对于氨基甲酸酯树脂100质量份，填料的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进而更优选为20质量份以下。通过在这些下限值以上，可以容易地获得具有良好发泡性的聚氨酯泡沫。另外，氨基甲酸酯树脂是指发泡性聚氨酯组合物中配合的多元醇和多异氰酸酯的合计量。
[0141]
＜异氰酸酯指数＞
[0142]
本发明的聚氨酯泡沫的异氰酸酯指数没有特别的限制，优选为250以上。如果异氰酸酯指数在上述下限值以上，则多异氰酸酯相对于多元醇的量变得过剩，容易通过多异氰酸酯的三聚化体产生异氰脲酸酯基团，结果，聚氨酯泡沫的阻燃性提高了。另外，还可以赋
予不燃性。并且，如果为上述下限值以上，则结合上述各种催化剂的并用，容易制造充分具有异氰脲酸酯基团的聚氨酯泡沫，即以高水准兼备阻燃性和绝热性的聚氨酯泡沫。从这些观点来看，异氰酸酯指数更优选250以上，进而更优选300以上，再更优选335以上。
[0143]
另外，异氰酸酯指数优选为1000以下，更优选800以下，进而更优选600以下。如果异氰酸酯指数在上述上限值以下，则得到的聚氨酯泡沫的阻燃性和制造成本的平衡变得良好。
[0144]
另外，异氰酸酯指数可以通过以下方法计算。
[0145]
异氰酸酯指数
[0146]
＝多异氰酸酯的当量
÷
(多元醇的当量数 水的当量数)
×
100
[0147]
这里，各当量数可以如下计算。
[0148]
·
多异氰酸酯的当量＝多异氰酸酯的使用量(g)
×
nco含量(质量％)/nco的分子量(摩尔)
×
100
[0149]
·
多元醇的当量＝ohv
×
多元醇的使用量(g)
÷
koh的分子量(毫摩尔)
[0150]
ohv是多元醇的羟值(mgkoh/g)。
[0151]
·
水的当量＝水的使用量(g)/水的分子量(摩尔)
×
水的oh基数在上述式中，nco的分子量为42(摩尔)，koh的分子量为56，100(毫摩尔)，水的分子量为18(摩尔)，水的oh基数为2。
[0152]
＜聚氨酯泡沫的制造方法＞
[0153]
聚氨酯泡沫的制造方法没有特别的限制，可以使混合多异氰酸酯和含多元醇的组合物而得到的发泡性聚氨酯组合物发泡并反应。具体而言，优选使用喷枪等使多异氰酸酯和含多元醇的组合物发生冲突混合，进行吹付施工。
[0154]
另外，在本发明中，也可以在混合多异氰酸酯和含多元醇的组合物之后，注入模具、型材等容器使其固化，从而得到发泡性聚氨酯组合物。
[0155]
＜聚氨酯泡沫的吸水率＞
[0156]
优选通过使本发明的发泡性聚氨酯组合物反应和发泡而获得的聚氨酯泡沫的吸水率为1.5g/100cm2以下。由于所获得的聚氨酯泡沫的吸水率为1.5g/100cm2以下，因此能够充分抑制聚氨酯泡沫的水解。从良好地抑制聚氨酯泡沫的水解的观点来看，聚氨酯泡沫的吸水率优选为1.3g/100cm2以下，更优选为1.1g/100cm2以下，进而更优选为1.0g/100cm2以下。
[0157]
另外，聚氨酯泡沫的吸水率，通过后述的实施例中记载的方法测量。
[0158]
＜聚氨酯泡沫的用途＞
[0159]
本发明的聚氨酯泡沫的用途没有特别限定，由于阻燃性和绝热性很好，所以可以适用于建筑物的墙壁、天花板、屋顶、地板等建筑物件。另外，也可以很好地用作填埋包含建筑物的结构件之间产生的孔洞在内的、在建筑物中产生的任意开口部的部件。
[0160]
实施例
[0161]
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。
[0162]
1.聚氨酯泡沫的制造
[0163]
通过表1所示的配合，为了得到实施例和比较例所涉及的聚氨酯泡沫，将含多元醇的组合物和多异氰酸酯这2个分开准备。另外，表中各成分的详细内容如下。
[0164]
(1)含多元醇的组合物
[0165]
〔多元醇〕
[0166]
·
对苯二甲酸聚酯多元醇(川崎化成工业公司生产，产品名：
マキシモール
rlk-087、羟值＝200mgkoh/g)
[0167]
·
对苯二甲酸聚酯多元醇(川崎化成工业公司生产，产品名：
マキシモール
rfk-505、羟值＝250mgkoh/g)
[0168]
〔催化剂〕
[0169]
·
树脂化胺催化剂、1,2-二甲基咪唑(東
ソー
公司生产、产品名称：toyocat(注册商标)－dm70)浓度65～75质量％
[0170]
·
树脂化胺催化剂、1-异丁基-2-甲基咪唑(
エアープロダクツ
公司生产、产品名称：dabco nc-im)浓度约98质量％
[0171]
·
树脂化金属催化剂、三辛酸铋(日东化成公司生产、产品名称：
ネオスタン
u-600)浓度55～58质量％
[0172]
·
树脂化金属催化剂、二辛基锡新癸酸盐(日东化成公司生产、产品名称：
ネオスタン
u-830)浓度约99质量％
[0173]
·
金属催化剂(三聚化催化剂)、2-乙基己酸钾(
エアープロダクツ
公司生产、产品名称：dabcok-15)浓度70～80质量％
[0174]
〔发泡剂〕
[0175]
·
氢氟烯烃(hfo，
ハネウェルジャパン
株式会社生产，产品名：
ソルティス
lba，反式-1－氯-3,3,3-三氟丙烯)
[0176]
·
水
[0177]
〔阻燃剂〕
[0178]
·
磷酸三(β－氯丙基)酯(大八化学公司生产，产品名称：tmcpp)
[0179]
〔填料〕
[0180]
·
红磷(磷化学工业公司生产，产品名称：
ノーバエクセル
140)
[0181]
·
硼酸锌(早川商事公司生产，产品名称：firebrake zb)
[0182]
·
硅灰石(sio2·
cao)(
キンセイマテック
公司生产、产品名称：sh-1250)
[0183]
·
三氧化锑(日本精矿公司生产，产品名称：
パトックス
c)
[0184]
·
氢氧化铝(
アルモリックス
公司生产，产品名称：b-325)
[0185]
(2)多异氰酸酯
[0186]
·
4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4
’‑
mdi)(万華化学
ジャパン
株式会社生产，产品名称：pm200)
[0187]
各实施例、比较例中的聚氨酯泡沫的形成依照以下步骤进行。
[0188]
相对于表1的配合表示的含多元醇的组合物的成分的混炼物100g，以表1所示的配合比例加入多异氰酸酯。然后，在外界气温20℃、液温15
±
1℃下，用带式搅拌机(primix公司生产的高速分散机
ホモディスパー
2.5型)以旋转数8000rpm搅拌至均匀混合，从而制作出发泡性聚氨酯组合物。得到的发泡性聚氨酯组合物随着时间的流逝而丧失了流动性，得到了发泡性聚氨酯组合物的发泡体(聚氨酯泡沫)。
[0189]
2.评价
[0190]
根据以下基准进行评价。
[0191]
〔填料含量〕
[0192]
通过以下方法计算了聚氨酯泡沫的填料含量。
[0193]
(1)测量用于形成聚氨酯泡沫的含多元醇的组合物的重量a(g)。
[0194]
(2)准备用于分离含多元醇的组合物中的填料的桐山漏斗滤纸(日本理化学器械株式会社生产，耐酸碱，no.2)，测量了桐山漏斗滤纸的重量b(g)。
[0195]
(3)用桐山漏斗过滤含多元醇的组合物。然后，用丙酮将过滤使用的桐山漏斗滤纸冲洗干净，冲洗桐山漏斗滤纸及填料上附着的剩余物。在室温(23℃)环境下通过桐山漏斗滤纸进行过滤及之后的清洗。
[0196]
将清洗后的桐山漏斗滤纸投入40℃烤箱中30分钟使之干燥，测量干燥后的桐山漏斗滤纸的重量c(g)。
[0197]
(4)根据以下式计算填料含量。结果如表1所示。
[0198]
填料含量(质量％)＝100
×
(c－b)/a
[0199]
〔吸水率〕
[0200]
通过以下方法计算了通过上述方法制作的聚氨酯泡沫的吸水率。
[0201]
(1)从得到的聚氨酯泡沫裁剪出宽度100mm
×
长度100mm
×
厚度为20mm的试片。
[0202]
(2)将试片在温度22.5℃、湿度55％的环境下浸泡在水中24小时后，从水中取出试片，除去表面水分后测量试片的重量x(g)。
[0203]
(3)将试片在温度22.5℃、湿度55％的环境下浸泡在水中10秒后，从水中取出试片，除去表面水分后测量试片的重量y(g)。
[0204]
(4)根据以下式计算出聚氨酯泡沫的吸水率。结果如表1所示。
[0205]
吸水率(g/100cm2)＝(x-y)/(试片的表面积)/100
[0206]
将吸水率在1.5以下的评价为“a”，超过1.5的评价为“b”。
[0207]
〔发泡性〕
[0208]
对通过上述方法制作的聚氨酯泡沫进行裁断，用显微镜观察断面。观察的结果，将发泡孔室细而均匀的评价为“a”，将发泡孔室的孔室直径稍大和/或稍不均匀的评价为“b”，将发泡孔室破裂，孔室直径大的和/或不均匀的评价为“c”。结果如表1所示。
[0209]
[表1]
[0210][0211]
从以上实施例的结果可以明显地看出，通过使含多元醇的组合物中的填料的含量为特定值以上，可以降低聚氨酯泡沫的吸水率，并抑制聚氨酯泡沫的水解。另外，通过在含
多元醇的组合物中含有特定的催化剂，可以提高发泡性。