湿气、气体和流体传感器的制作方法

湿气、气体和流体传感器
1.相关申请的交叉引用
2.本公开要求2019年11月12日提交的美国临时申请号62/934,190；2019年11月12日提交的美国临时申请号62/934,175和2019年11月12日提交的美国临时申请号62/934,182的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开总体涉及传感器，更具体地涉及用于检测湿气、气体和流体(例如但不限于湿度、水、尿液和血液)的自供电传感器及其制造方法。


背景技术：

4.传感和检测元件在健康诊断、工业过程监控和环境保护方面有着广泛的应用。在需要控制湿气或湿度水平的领域，包括电子制造、光学测量和处理、核应用、生物医学应用和蒸汽泄漏检测，传感器可以发送指示存在水分和蒸汽的信号。在湿度水平测量领域，例如检测呼吸脉冲，传感器对产生的湿气具有灵敏的响应。举一个简单的医疗保健的例子，患者在睡眠时的呼吸频率根据心脏和喉咙的状况而有所不同，这有助于监测和诊断潜在的疾病。
5.目前市售的湿度或湿气传感器大多由电池供电，因此其最小体积有限，充电量也受其体积的限制。
6.因此，提供了一种新型的自供电的湿气、气体和流体传感器及其制造方法。


技术实现要素：

7.本公开涉及湿气、气体或流体启用的传感器。在一实施例中，传感器可以看作是自供电的。该传感器包括电子组件和感测组件，由此感测组件例如当暴露于湿气、气体或流体中时会产生电力或功率，产生的电力随后被电子组件用于执行某些应用或功能。
8.电力是基于活性金属电极层与由与活性金属电极层接触的中间层吸收的湿度、流体或湿气之间的电物理和/或电化学反应而产生的。在一实施例中，中间层由多孔亲水性纳米或微米级材料制成。本公开的一个优点在于不需要将外部电解质添加到感测组件，因为通过中间层对湿气/流体的吸附可启动感测组件的发电。
9.在本公开的一方面，提供了一种自供电传感装置，包括：电子组件和感测组件。感测组件包括活性材料电极层、低活性电极层以及在活性材料电极层和活性较低层之间的中间层。中间层包含至少一种具有纳米和/或微米级结构的材料。其中当湿气与中间层接触时，感测组件产生电力以为电子组件供电。
10.在另一方面，中间层包括压制的石墨基粉末或石墨。在进一步的方面，压制的石墨粉末被压制成圆盘状的中间层。在又一方面，中间层是多孔的并且是亲水的。在一方面，活性材料电极层和低活性电极层与中间层直接电接触。另一方面，中间层对湿气、气体或流体的吸收在活性材料电极层和低活性电极层之间产生电压差。
11.在另一方面，中间层包括碳纳米纤维(cnf)、碳纳米颗粒(cnp)、石墨烯薄片、石墨或tio2纳米线。在另一个方面，中间层通过亲水处理进行处理。在又一方面，亲水处理包括氧等离子体处理或酸氧化。在另一方面，与活性材料电极层的材料相比，低活性电极层的材料对湿气的化学或物理反应性更小。在又一方面，活性材料电极层、低活性电极层和中间层包括单层材料或多层材料。在另一方面，活性材料电极层、低活性电极层和中间层包括单层或多层的混合材料。
12.在另一方面，电子组件包括低能量无线设备、低能量无线通信设备、蓝牙低能量(ble)设备和专用传感器中的至少一个。在另一方面，专用传感器包括湿度传感器、乳酸传感器、矿物质传感器、温度传感器、葡萄糖水平传感器、尿液分析组件或血液分析组件。在又一方面，低能量无线设备通过中间层吸收湿气在活性材料电极层和低活性电极层之间产生电压差来供电。在又一方面，电子组件包括无线电组件。
13.在另一方面，活性材料电极层包括镁(mg)、铝(al)、铁(fe)、mg、al或fe的合金或促进活性材料电极层与湿气之间反应的其他材料。在另一方面，无源电极层包括铜或导电材料，其与活性材料电极层相比对湿气的反应性更小。
14.在本公开的另一方面，提供了一种用于湿气检测的系统，包括：至少一个自供电传感装置和终端节点。至少一个自供电传感装置包括电子组件和感测组件。感测组件包括活性材料电极层、低活性电极层以及在活性材料电极层和低活性层之间的中间层，中间层包含至少一种纳米和/或微米级材料。其中当湿气与中间层接触时，感测组件产生电力以为电子组件供电；终端节点用于接收电子组件在由感测组件供电时发送的信号。
15.在另一方面，终端节点是智能手机、平板电脑或膝上型电脑。在另一方面中，至少一个自供电传感装置包括用于创建网状网络的至少两个传感装置。在又一方面，至少一个自供电传感装置集成在衣服、创可贴、尿布、定制可穿戴装置或床单内。
16.在本公开的又一方面，提供了一种制造自供电湿气传感装置的方法，包括：通过创建活性材料电极层，在活性材料电极层之上沉积中间层，在中间层之上放置无源电极层，来创建感测组件；以及将电子组件电连接到感测组件；从而当暴露于湿气时由感测组件产生的电力被传输到电子组件以为电子组件供电。
17.在另一方面，沉积中间层包括将石墨粉末压实成石墨粉末的平坦层，石墨的平坦层代表石墨中间层；将石墨中间层压在活性材料电极层上。在一方面，创建活性材料电极层包括在将石墨中间层压到活性材料电极层上之前抛光活性材料电极层的表面。在又一方面，该方法进一步包括对中间层进行亲水处理。在另一方面中，对中间层进行亲水处理是在将中间层沉积在活性材料电极层之上之前发生的。在另一方面，对中间层进行亲水化处理是在将中间层沉积在活性材料电极层之上之后发生的。在又一方面，在活性材料电极层上沉积中间层是通过真空过滤或电泳沉积来进行的。
18.在又一方面，中间层包括可以从环境气体中吸收湿气并且具有至少一个纳米级或微米级尺寸的纳米或微米级材料的基质或致密结构。在另一方面，活性材料电极层包括单质金属及其合金，它们在室温下与非氧化性酸反应，但在常温、常压下的空气环境中与水或氧气反应时不燃烧。
附图说明
19.现在将参考附图仅以示例的方式描述本公开的实施例。
20.图1a是自供电湿气/气体/流体启用传感器的一组示意图；
21.图1b是自供电湿气/气体/流体启用传感器的感测组件的透视图；
22.图1c是作为实验装置一部分的感测组件的透视图；
23.图1d是感测组件的另一实施例的透视图；
24.图1e是感测组件外壳的视图；
25.图2a是概述制造自供电湿气/气体/流体启用传感器的第一种方法的流程图；
26.图2b是概述制造自供电湿气/气体/流体启用传感器的另一种方法的流程图；
27.图3是概述制造自供电湿气/气体/流体启用传感器的另一种方法的流程图；
28.图4a是概述制造自供电湿气/气体/流体启用传感器的另一种方法的流程图；
29.图4b是概述制造自供电湿气/气体/流体启用传感器的另一种方法的流程图；
30.图4c是概述制造自供电湿气/气体/流体启用传感器的另一种方法的流程图；
31.图5是湿气传感实验装置的示意图；
32.图6a是示出具有碳纳米纤维中间层的自供电湿气传感器的一实施例响应于湿度变化而产生的开路电压(ocv)脉冲的曲线图；
33.图6b是示出图6a中使用的自供电湿气传感器响应于湿度变化而产生的短路电流(scc)脉冲的曲线图；
34.图7a是示出tio
2-mg合金自供电湿气传感器响应于湿度变化而产生的ocv脉冲的曲线图；
35.图7b是示出图7a中使用的自供电湿气传感器响应于湿度变化而产生的scc脉冲的曲线图；
36.图8a是示出cnp-mg合金自供电湿气传感器的另一实施例响应于湿度变化而产生的ocv脉冲的曲线图；
37.图8b是示出图8a中使用的自供电湿气传感器响应于湿度变化而产生的scc脉冲的曲线图；
38.图9a是示出石墨烯-镁合金自供电湿气传感器的另一实施例响应于湿度变化而产生的ocv脉冲的曲线图；
39.图9b是示出图9a中使用的自供电湿气传感器响应于湿度变化而产生的scc脉冲的曲线图；
40.图10a是示出使用通过图3的方法制造的自供电湿气传感器的一实施例响应于人类呼吸而产生的ocv脉冲的曲线图；
41.图10b是图10a的单个ocv脉冲的放大图；
42.图10c是图10a中使用的自供电湿气传感器响应于人类呼吸产生的scc脉冲的曲线图；
43.图10d是图10c的单个scc脉冲的放大图；
44.图11a是示出使用自供电湿气传感器的另一实施例响应于人类呼吸而产生的ocv脉冲的曲线图；
45.图11b是图11a的单个ocv脉冲的放大图；
46.图11c是图11a中使用的自供电湿气传感器响应于人类呼吸产生的scc脉冲的曲线图；
47.图11d是图11c的单个scc脉冲的放大图；
48.图12是漏水检测系统示意图；
49.图13是具有网状网络的漏水检测系统的示意图；
50.图14a是用于湿气检测的系统的另一实施例的示意图；
51.图14b是用于湿气检测的系统的又一实施例的示意图；
52.图15a是示出石墨中间层的不同测试示例的表格；
53.图15b是示出图15a中所示石墨中间层的功率密度的曲线图；
54.图15c是示出石墨中间层传感器的峰值功率与表面积的比较的表格；
55.图15d是图15a的石墨中间层产生的电压关于厚度变化的图表；
56.图15e是示出石墨中间层的水位敏感性的结果曲线图；
57.图15f是示出石墨中间层的温度敏感性的结果曲线图；
58.图15g是示出具有堆叠石墨中间层的传感器的结果曲线图；
59.图15h是示出具有石墨中间层的传感器的寿命测试结果的表格；
60.图16a是示出具有石墨中间层的传感器如何响应不同类型尿液的第一组测试结果的表格；
61.图16b是示出具有石墨中间层的传感器如何响应不同类型尿液的第二组测试结果的表格；
62.图16c是示出具有石墨中间层的传感器如何响应不同类型尿液的第三组测试结果的表格；
63.图16d是示出不同尿液样本的电压随源电流变化的结果曲线图；
64.图16e是示出在35℃温度下不同尿液样本的电压随源电流变化的结果曲线图；和
65.图16f是示出具有石墨中间层的传感器如何响应不同浓度的尿液样本的结果曲线图。
具体实施方式
66.本公开涉及湿气、气体或流体启用的传感器或传感装置及其制造方法。如下文将更详细描述的，本公开的传感器可以看作自供电的。在一实施例中，传感装置包括感测组件和电子组件，由此当感测组件暴露于湿气、湿度、气体或流体(看作湿气)时，感测组件可以产生电力以为电子组件供电。在以下描述中，“湿气”一词可以指以蒸汽(例如，湿度、雾、薄雾、潮湿等)的形式存在的液体、流体(例如油、血液、尿液、水、纯液态水或水性混合物(例如酒精-水混合物、co
2-水混合物、人类呼吸混合物等))、二氧化碳、生物物理环境中的分子物质(例如人类的呼吸或气体(例如但不限于氨或一氧化碳))。此外，术语“湿气”还可以指液体、气体以及液体和气体的混合物的物理相，其可以由小的流体或水滴和流体或水分子组成。这些小的流体或水滴和分子可能会积聚在表面上形成液态水层。在以下描述中，“湿气”一词可以用“气体”或“流体”一词代替。
67.在一实施例中，本公开涉及自供电的湿度、湿气、气体或流体启用的传感装置，其包括：作为阳极或阳极电极的活性金属电极或活性金属电极层(例如镁和/或铝或其他类似
材料)、多孔亲水中间层(例如碳纳米纤维、tio2纳米线、al2o3纳米颗粒、具有纳米/微米级通道的聚合物和/或石墨或其他类似材料)以及作为阴极或阴极电极的活性较低的电极或低活性电极层(例如碳和/或铜或其他类似材料)。在一实施例中，阳极和阴极电极通过中间层直接连接(由具有纳米和/或微米级孔隙率的材料制成，无需添加隔膜和/或外部电解质)。当中间层暴露于和/或吸收湿气/气体/流体时，纳米或微米级材料起到连接两个电极的作用，并与阳极金属反应产生电压/电流信号，其幅度与湿气浓度和湿度水平成比例。
68.电力的产生是基于活性金属电极层与中间层吸收的湿气之间的电物理和/或电化学反应。
69.在一实施例中，中间层可以由与活性金属电极直接接触的多孔亲水纳米和/或微米级材料制成，而不添加外部电解质。中间层也可以是由不同材料组成的复合材料。
70.转到图1a，示出了湿气、气体或流体启用的传感器或传感装置的示意图。如将要描述的，该传感器可以看作是自供电的。
71.传感器300包括外壳302，外壳302容纳电子组件304和感测组件306。在一实施例中，外壳302可以是两个单独的外壳，分别容纳电子组件和感测组件。电子组件304可以包括分析或特定应用组件，使得传感器300能够处理由感测组件306获得的测量值或读数，或者分析已被感测的湿气、液体或流体。在另一实施例中，电子组件304包括通信硬件，使得传感器300能够与外部或远程设备(例如但不限于用户计算设备、手机或终端节点)进行通信或向其传输信号或信息。电子组件304还可以包括特定应用组件和通信硬件的组合。
72.如图1a所示，在一实施例中，电子组件304包括电子封装308，电子封装308可以包括连接感测组件306的电路、低能量或低功率无线电(例如蓝牙低能量(ble)设备310)和升压转换器312。低能量无线电的其他示例可以包括sigfox
tm
或lora
tm
无线电。电子封装的一个示例可以是北欧半导体公司(nordic semiconductor)的nrf52832芯片组。如下文将讨论的，由于感测组件306在其接触或吸附湿气时产生电力或功率，因此传感器300可以看作是自供电。这将在下面更详细地描述。
73.图1e提供了感测组件外壳的几个视图。在一实施例中，用于感测组件306的外壳309被设计成使得在感测组件的层之间存在电接触(如下所述)。此外，外壳309可以为感测组件的易碎层提供保护，使得层之间的电接触不会分崩离析。此外，外壳被设计为使得湿气可以很容易地接触到中间层。
74.如图1e所示，在外壳的顶表面，一组(在本实施例中为两个)引脚307延伸出外壳309，用于将感测组件产生的电力连接或传输到电子组件。在一实施例中，引脚307可以与电子封装308连接。外壳309还包括一组孔305，在本实施例中为三角形，以将湿气从感测组件外部吸入感测组件。在一实施例中，感测组件可以包括位于外壳内的滤纸，该滤纸有助于将诸如水或其他流体的湿气引向外壳内的组件。在一实施例中，用于电子组件的外壳和用于感测组件的外壳可以通过环形卡扣配合保持在一起。这使得任何一个组件都可以在需要时轻松更换，而无需更换整个传感器。
75.转向图1b，提供了感测组件的一实施例的透视图。感测组件306包括一组不同的层，包括活性材料或金属电极层314、中间层316和无源电极或低活性电极层318。在一实施例中，中间层可以是具有不同材料的复合材料。感测组件306还可以包括电子电路320，其存储由感测组件306产生的电力。在另一实施例中，电子电路320连接到电子组件304并且向电
子组件304提供电力，从而为电子封装308、蓝牙低能量(ble)设备310和/或升压转换器312或电子组件内的其他部件中的至少一个供电。在一实施例中，活性材料电极层314和无源或低活性电极层318与中间层316直接电接触而无需添加电解质。在本公开中，相对于具有感测或吸附的湿气、气体或流体的活性材料电极层的材料的化学和/或物理反应的水平，相对于低活性电极层的材料的化学和/或物理反应的水平，使用术语“低活性”表示。由感测组件产生的功率范围可以基于不同的因素，例如但不限于感测组件的层的设计、电气组件的功率要求、被感测的湿气或传感器的应用。
76.在一实施例中，中间层316由纳米和/或微米级材料制成并且可以看作纳米或微米级材料层。中间层可包括可以从环境气体中吸收湿气并且具有至少一个纳米级或微米级尺寸的纳米或微米级材料的基质或致密结构。中间层316也可以由单一材料层、多个材料层或不同材料的混合物构成。中间层位于活性材料电极层314(看作底层)和低活性电极层318(看作顶层)之间，并且优选地与其电接触。应当理解，顶部和底部用于说明目的，并且在一些实施例中，活性材料电极层和低活性电极层相对于中间层的位置可以颠倒。
77.中间层也可看作多孔亲水层，由此多孔可被定义为纳米和/或微米级材料的基质或致密结构，其在各个纳米/微米结构之间包含纳米微通道，使得中间层对湿气是多孔的并且促进湿气从低活性电极层传输到活性材料电极层。中间层的示例材料可以包括但不限于碳纳米纤维、石墨、cnp、石墨烯和tio2纳米线薄层。虽然中间层的一个特性是它是亲水的，但取决于所使用的材料，例如当材料是cnf、碳纳米结构等时，中间层可能需要对其表面进行处理以使其具有亲水性。这种表面处理可以包括但不限于暴露于氧等离子体处理和/或酸氧化。中间层的亲水特性使其表面更容易吸收水或湿气，并容易沿多孔中间层的表面润湿和扩散。从而连接两电极层。
78.在一实施例中，低活性电极层318可以是铜(cu)掩模，然而，也可以考虑其他材料，例如与构成活性金属电极层的材料相比，与水或湿气的反应性较小的导电材料。低活性电极层可以是单层、多层或这些材料的混合。在另一实施例中，低活性电极层318的形状被设计为将纳米或微米级材料或中间层暴露于湿气。如上所述，该形状可以是空间配置的掩模，或者可以是尖端电极，由此cu电极可以终止于成形的cu尖端。活性材料电极层314可由例如但不限于镁(mg)、铝(al)或铁(fe)或这些元素的合金或可促进活性材料之间的反应的其他材料构成。材料电极层和湿气(或流体，如水)。活性材料电极层可以是单层、多层或上述材料的混合。在另一实施例中，活性材料电极层314包括单质金属及其合金，这些金属及其合金在室温下与非氧化性酸发生反应，但在常温、常压下的空气环境中与水或氧气发生反应时不燃烧。
79.在一实施例中，在使用时，中间层316在暴露于湿气时在低活性电极层318和活性材料电极层314之间提供离子导电路径。感测组件306对湿气的吸收触发活性材料电极层和湿气(例如水)之间的反应，这导致在两个电极层之间产生电压差，从而在电子电路320中产生或生成电流。电子电路连接到电子组件(例如通过引脚)，由此产生的电力的功率和特性，例如输出电压和输出电流，为电子组件内的硬件供电。在一示例中，所产生的电力可以直接为电子组件内的通信和数据存储设备供电，从而允许数据传输到远程源而无需外部电源。在另一实施例中，所产生的电力可以为对检测到的湿气执行分析的专用传感器供电。
80.如图1c所示，为了测试目的，感测组件306还可以包括或连接到万用表322，以测试
输出电压和电流信号。万用表322连接在低活性电极层318和活性材料电极层314之间。这将在下面与实验有关的地方进行更详细地讨论。
81.转向图1d，示出了用于自供电湿气传感器或传感装置的感测组件的另一实施例。在本实施例中，感测组件306包括活性材料电极层330、中间层332和无源电极或低活性电极层334。在本实施例中，中间层332是石墨粉在聚合物压模中被压实以形成多孔的吸水电极，然后将其层叠(作为中间层)到活性材料电极层330上，该电极层330看作镁合金片。在其他实施例中，石墨粉末可以是其他碳材料或其他碳材料的粉末。更具体地，活性材料电极层330可以由一组镁合金片制成。石墨中间层吸收的水(或湿气)通过多孔通道与镁层接触。在本实施例中，中间层呈圆盘状，然而形状可以改变。活性较低的层可以是如上面所讨论的剪裁或掩模的形式。
82.在一实施例中，石墨中间层332可以使用西格玛奥德里奇(aldrich-sigma)20um合成石墨粉制造。石墨粉形成实心圆盘状。取决于传感器的应用和/或功率要求，中间层332可以具有任何直径和/或厚度。活性材料电极层330可以通过抛光一组镁合金片来制造，使得活性材料电极层330具有至少一个抛光表面。
83.当封装在一起作为感测组件时，隔室的尺寸被选择为使得它可以减少或消除石墨层在吸收湿气时的膨胀，或者换句话说，连续压紧石墨层以提高传感器的功能。
84.在一项实验中，水被输送到石墨或中间层的上表面，在源电流(由感测组件产生的电流)变化时测量并记录输出电压。当电压达到稳定状态时，也记录电压。改变负载电阻以实现不同的源电流，从而模拟来自电子组件的实际负载，例如升压电路或发射电路。通过改变源电流，石墨-镁传感器的输出功率非线性变化，因为输出功率与电路的总电阻不成比例。因此，对一系列电流进行了测试，以获得功率如何随电流变化的概览。
85.在当前实验中，测试了不同直径和厚度的中间层。如图15a示出的表格，显示不同石墨中间层特性。
86.图15b示出了使用具有不同直径(图15a的实施例1-4)和6毫米厚度的传感器计算的功率密度的曲线图。可以看出，增加石墨圆盘或层的直径会增加输出功率，因为与镁或活性材料电极层接触的表面积增加。如图15c示出的表格，显示了峰值功率与表面积的比较，当中间层的直径大于20毫米时，输出功率急剧增加。在本发明的一实施例中，中间层的直径为约15毫米至约20毫米。
87.在应用中，当功率峰值出现在从约400μa到约1100μa的不同源电流值时，感测组件上的负载和电流消耗也会影响功率输出。可能需要选择与无线发射器一起使用的次优功率输出直径，以确保传感器的最佳或改进的功能。例如，在传感器内使用15毫米直径的石墨层可输出其表面积的最佳功率，但在大约1200μa的源电流后可能无法正常工作。如果组合负载导致电池电流大于1200μa，则某些超低电阻的电子组件能够从大直径传感器获取更多功率。在24.2μw时，即使是测试过的最小传感器尺寸(或中间层直径)也能获得足够的功率来为蓝牙发射器芯片充电并将其保持在最佳功率。然而，这是假设最佳功耗将根据传感器中使用的电子组件的组件而变化。传感器本身的内阻，取决于石墨盘或中间层中的湿气含量，也会影响功率输出。
88.图15d显示了产生的电压与中间层厚度的关系。在直径为15mm(图15a的实施例5-9)的情况下，对10-50μa范围内的不同源电流(即感测组件暴露于水或湿气时产生的电流)
进行了测量，以获得厚度测量值。从在该实验中可以得知4.5mm的厚度提供了最好的结果。可以理解的是，具有其他厚度的情况也产生功率，因此，虽然4.5mm是当前实验的实施例的优选厚度，但可以考虑或设想落入本公开范围内的其他厚度。因此，由实验确定的传感器的一个操作实施例是具有4.5mm厚度和15mm直径的中间层。
89.为测试本实施例，使用100μl至400μl的水量，负载要求为10μa至50μa，来测试其灵敏度。该测试的结果如图15e所示。测试显示当水量减少到250μl的临界值时产生的电压显着下降，这大概是使15mm直径的石墨盘饱所需的量，具有足够的水以使中间层和镁层之间的几乎所有接触点暴露于水中。当使用100μl的水量时，只要源电流高于20μa，该水量仍足以为蓝牙发射器供电。因此，该设备的灵敏度不限于大体积的水，可以用于需要灵敏度低至单个液滴尺寸的微米级的应用中。
90.关于温度，镁-石墨传感器的温度依赖性行为在传感器温度在0℃到100℃之间进行了测试。结果如图15f所示。如图15f所示的，虽然温度确实会影响电压并因此影响功率输出，但这种关系不是线性的。这可能是由于温度升高时感测组件的内阻增加。这也可能是因为虽然25
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75℃的中间温度显示出大致相似的输出，但极端温度在0℃和100℃分别显示所有源电流的最大或高电压和最小或低电压。在100℃时，水可能会在与石墨或中间层接触时蒸发，从而导致添加的水量不足且远低于250μl阈值，因此导致功率输出低于预期。在0℃时，整个装置的电阻保持在测试温度中可能的最低值，因此显示最高电压值。
91.还使用堆叠中间层和活性层进行了实验。多个传感器层垂直堆叠以实现串联配置，并通过向每层插入相同量的水进行测试。然后绘制总输出电压，如图15g所示。在本实验中，通过切割方形(2cm乘2cm)镁基板块进行堆叠。然后在这些块的一侧用导电铜带分层，以防止或减少两个表面镁-水反应的可能性，这将导致净输出电压为零。然后将覆盖的块以铜带面朝下放置在石墨中间层上。
92.如图15g所示，在较高的层数量或层数下，由于水可能从铜顶层渗入，预期电压会存在一些损失。然而，以这种方式堆叠确实提高了整体输出，并且可以潜在地用于不需要μl灵敏度的传感装置并且可以满足更高功率要求。但是，如果可以使用模板结构将层固定在适当的位置以防止或减少石墨层的压缩以及将惰性金属电镀到镁板的一侧，则很可能层数为3至5层时将显示附加电压，而不是如上所述显示递减收益。层数为1至2层时显示堆叠可以在功率输出损失最小的情况下实现，因为双层结构的曲线大约是单层结构曲线的两倍。
93.还设置了一项为期90天的长期实验，以检查具有石墨中间层的传感器是否可以承受高湿度条件下的存储而不会降低性能。该测试通过在镁合金板上设置石墨层并将它们放置在湿度恒定受控的校准湿度室中来进行。将样品以每批次2个从湿度室中取出，并按照标准实验程序进行测试。每2周执行一次，分布在90天内，总共6个单独的实例。针对不同的湿度水平也进行了测试。图15h显示了在0μa和50μa源电流下执行的测试列表以及平均稳态结果。对于所有情况，温度和湿度均在25℃和25％下测量。湿度和在湿度室中花费的时间与传感器的输出电压之间没有相关性。即使在高达75％的湿度下也没有检测到传感器的退化，在这种情况下，放置有石墨中间层的传感器仍然可以在电子组件(例如蓝牙板)的功率要求范围内运行。
94.对整个系统进行测试时，传感器能够在75秒后产生无线信号。在附近的智能手机上检测到无线传输。因此，可以看出传感器可以作为电源和泄漏检测传感器运行或发挥作
用，并且传感器可以成功地集成到具有运行所需电子设备的可靠封装中。
95.在一实施例中，传感器300或感测组件306的自供电方面的操作是基于活性材料电极层314和被感测的湿气或流体之间的氧化还原反应，以及中间层和湿气/液体之间的电物理/电化学相互作用。当活性金属层(例如活性材料电极层314)通过湿气/流体与低活性电极层318连接时，会发生电物理和/或电化学反应，从而产生电力。所产生的电力存储在外部或电子电路中，或者可以直接传送到电子组件。然后，电子组件304可以利用该电力将信号(例如通过ble设备310)传输到终端节点，例如用户设备(平板电脑、膝上型电脑、智能手机)，或者分析检测到的湿气或其他应用。
96.在使用中，活性材料电极层314氧化(当与湿气或水接触时)产生正离子，正离子通过流体中的电流向阴极迁移，而自由电子通过外部电路从阳极移动到阴极，其中h2o中的h 离子与电子结合产生氢气。h2o中的oh-离子在阴极处与金属正离子结合生成氢氧化物。通常，这些反应非常迅速，以至于产生的氢氧化物和氢气可能会覆盖电极表面并阻碍进一步的反应。因此，有必要改变这些反应的成核和沉积位置，使本公开的传感器能够更顺畅地运行。
97.当传感器组件306检测到湿气，例如水，进入传感器300时，在金属-流体-金属结构中存在三个可以影响离子电导率的区域。这些可以看作(a)阳极-流体界面；(b)流体内部；和(c)阴极-流体界面。
98.这三个区域中的过程极大地影响感测组件306内的离子传输。通过在两个电极(低活性电极层318和活性材料电极层314)之间插入纳米或微米级材料或中间层316，可以实现不同的功能或功能性。这些功能之一是吸收检测到的湿气，用作连接活性电极和低活性电极的流体，并形成产生电力的内部电路。另一个功能是在纳米材料层316的亲水表面上形成水(或湿气)的传导路径以加速离子的传输。纳米或微米级材料的离子电导率决定了内阻和输出功率。
99.第三个功能是感测组件可以用作氢氧化物材料和氢气的成核和沉积位点，允许吸收副产物，从而持续暴露新的阳极表面。此外，中间层316的纳米或微米级材料与电极318和314之间的接触电阻决定了纳米材料层316与低活性电极318之间和纳米材料层316和活性材料电极层314之间的两个界面是否产生内部短路。如果电子电导率与离子电导率相当，一些电子将沿着纳米或微米级材料行进，从而降低输出功率。
100.在一些实施例中，为了制造具有亲水性纳米/微米级多孔结构的中间层，可能需要对一些本质上不是亲水性的材料进行一些亲水性处理。在本实施例中，纳米/微米级多孔结构由纳米/微米级材料制成。石墨或二氧化钛纳米线等纳米/微米级材料通常具有亲水性，而碳纳米纤维或石墨烯等材料具有疏水性。
101.转到图2a、图2b和图3，显示了制造自供电湿气传感器的不同方法的流程图。在一些实施例中，可以基于中间层的材料来选择方法。
102.转向图2a，该方法可看作用于制造具有由亲水材料制成的中间层的自供电传感器的方法。首先，使亲水性纳米/微米级材料分散在溶液中(200)。然后将纳米/微米级材料沉积在活性基板或活性材料电极层(202)上。纳米/微米级材料可看作传感器的中间层。然后将纳米/微米级材料干燥，并在该纳米/微米级材料或中间层上放置低活性电极层。
103.在图2b的实施例中，该方法可以看作一种用于制造自供电传感器的方法，该自供
电传感器在沉积之前经过亲水处理。在该方法中，用于中间层的材料是疏水的。在图3的实施例中，该方法可以看作一种用于制造自供电湿气传感器的方法，该自供电湿气传感器在沉积之后进行亲水处理。因此，这两种工艺的区别在于沉积和亲水处理的顺序。
104.如图2b所示，首先，使经亲水处理的纳米或微米级材料分散在溶液中(206)。然后将纳米或微米材料(从这一点向前看为纳米材料)沉积(作为纳米材料层或中间层)在活性金属基底或层或活性材料电极层(208)上。可以通过电泳沉积、真空过滤或模制来进行沉积，以控制纳米材料层的厚度和多孔形态，但也可以考虑其他沉积方法。术语“多孔形态”是指在单个纳米或微米级材料单元之间包含纳米级或微米级通道的结构。可以采用图2a、图2b和图3的方法来形成多孔纳米级材料中间层。然后，例如在热板上以及在与纳米材料层集成的顶部或无源电极层上，对该组合进行干燥(210)。
105.如图3所示，首先使纳米材料分散在溶液中(300)。示例溶液可以包括任何水溶液或乙醇溶液，其中溶剂可以是水或有机溶剂。然后将纳米材料沉积在活性材料电极层上并进行亲水处理(302)。上文针对图2b讨论了可能的沉积方法。然后，例如在热板上以及在与纳米材料层集成的上部或顶部电极上，对该组合进行干燥(304)。
106.产生增强亲水性表面的特殊处理可改善湿气的吸附。这些包括但不限于等离子体处理和酸氧化。通过在纳米或微米级材料表面添加氧官能团，纳米或微米级材料与水分子之间更容易形成氢键。例如，原始cnf是疏水的，但在氧等离子体处理后变成亲水的。一些纳米或微米级材料本质上是亲水的，如tio2纳米线，它们是用于检测湿气的材料。
107.转向图4a，示出了概述制造自供电湿气传感器的另一种方法的流程图。最初，纳米或微米级材料首先用氧化剂(400)例如硝酸(hno3)或高锰酸钾(kmno4)氧化。然后使预氧化的纳米或微米级材料分散在溶剂中(402)，例如通过超声波振动，以便将纳米或微米级材料分离成小块以增加沉积后的孔隙率和表面体积比。在一实施例中，溶剂可以是水、醇、异丙醇或丙酮。然后例如通过电泳沉积或真空过滤在活性材料层(404)上沉积或形成纳米或微米级材料的薄膜或层。
108.在电泳沉积的一实施例中，将活性金属层或活性电极材料层和相对的无源电极插入到溶剂中，并调节距离以实现电极与相对的电极之间的最佳或预定的电场强度。然后在这两个电极之间施加10-30v的偏压，悬浮在胶体溶液或溶剂中的带电纳米或微米级材料向基板迁移。施加该偏压1分钟形成包含大量间隙纳米/微通道的纳米或微米级材料的均匀网络。纳米或微米级材料网络的厚度可以很容易地通过施加的电压或通过改变沉积时间来控制。例如，使用0.1wt％cnf的溶液在mg合金上进行cnf沉积，在30v偏置电压下沉积1分钟后获得0.1mm厚的薄膜。
109.在真空沉积过程中，通过调节溶液浓度、真空压力以及单个纳米或微米级材料单元(颗粒、单丝、薄片)的尺寸，将所制备的溶液真空过滤成不同厚度的纳米/微网络。在一示例实施例中，10mgcnf，平均直径为130nm，长度为20-200nm，真空过滤成直径为15mm，厚度为0.3mm的切片。沉积后，在基板上涂上一层均匀的纳米或微米级材料，然后在100℃下退火12小时，以提高纳米材料网络与基板之间的附着力。
110.然后，放置与纳米或微米级材料层接触的另一电极或低活性电极层(例如cu)(406)，以完成湿气传感器的制造。
111.转向图4b，示出了制造湿气传感器的方法的另一实施例。最初，原始纳米或微米级
纳米线)而且导电材料(cnf、cnp、石墨烯)都可以作为纳米材料中间层316。根据上述实验结果，cnf-mg器件的ocv和scc信号，以及石墨烯的scc信号长时间保持在高值稳定，并且处于用于检测湿气和湿度水平的正确范围内。
119.用按图3的工艺制造的mg-cnf-cu和al-cnf-cu湿气传感器进行了进一步的实验。在这个实验中，传感器用于呼吸传感。cnf薄膜(或纳米材料层)通过真空过滤制成，厚度约为0.3mm。图10a至图10d显示了使用0.3毫米厚的真空过滤后的具有镁合金的ptcnf样品的传感器在暴露于人体呼吸时产生的开路电压(ocv)和短路电流(scc)脉冲。为了使这些测量标准化，每分钟收集一次呼吸信号，以便设备或传感器能够在脉冲之间变干。
120.可以看出，ptcnf-mg器件相应于每次呼吸产生的电压约为20mv，电流约为50μa。延长时间内的峰值输出电压是稳定的，因此峰值脉冲电压在30分钟内保持恒定，并显示出良好的可重复性(图10a)。电流脉冲起初很高，但随后迅速下降至约5μa的稳定值(图10c)。图10b显示对于每个脉冲，v-t图形显示一个快速放电峰值，随后由于水反应而出现更长的信号。信号可以分为即时和延迟分量。即时分量是由cnf表面的氧基团还原引起的，而延迟分量是由水反应引起的。ocv曲线的电容放电分量的时间依赖性由u＝0.020exp(-t/1.84)来描述。为了比较，图11示出了等离子体处理的cnf-al样品的电压和电流脉冲，可以看出al产生的电压和电流比mg小一个数量级，电压放电峰变得不那么显着(图11a和11b)。还观察到(如图10c和10d所示)电流放电峰值为负值。假设这些传感器中的负信号和正信号峰值对应于湿气扩散进出设备所产生的流动电位。这些设备在呼吸测试中的高度灵敏、可重复的响应表明它们非常适合作为呼吸传感器的潜在应用。
121.电化学反应可由多孔亲水性纳米或微米级材料中间层吸收的湿气触发和控制，响应于湿气浓度和湿度变化而产生的电压和电流信号对检测到的气体的存在敏感。通过实验确定最高开路电压约为1.7v，最高scc约为120μa。这些输出足以为许多低功率远程通信和数据存储设备供电。此外，该装置对人体呼吸也表现出高度敏感性，并且在采用镁和铝基板构建时会产生不同的信号幅度。
122.下面对传感器的不同应用进行考虑和讨论。可以理解，其他应用也被考虑在内，因此需要湿气传感器检测器。本公开的湿气传感器检测器的自供电特征提供了优于电流传感器的优势。
123.在一应用或实施例中，自供电的湿气/气体/流体启用传感器可以用作漏水检测系统的一部分。转到图12，显示了漏水检测系统的示意图。在一实施例中，这可以用于检测家庭或其他建筑物中的是否漏水。虽然图12和13是针对漏水检测系统，但该检测系统也可用于检测湿气、湿度和/或气体。
124.系统1200包括传感器1202，该传感器1202包括感测组件1204和电子组件1206，例如，如上文所描述的那个。电子组件1206可以包括可以与用户设备1210进行无线通信的无线电组件1208，该无线电组件1208可以具有电力接口和通用输入/输出接口线以及模数(a/d)转换器的是标准的无线电；具有连接到传感器输出的电力接口的具有无线功能的芯片，仅当传感器检测到泄漏使其能够产生足够的功率来激活无线电组件时，无线电组件才会唤醒并传输数据；使用rfid或蓝牙连接的无线电；使用自定义无线连接的无线电；使用集成天线的无线电，包括柔性天线的无线电；或使用传感器作为天线的无线电。
125.根据应用，传感器可以是水传感器；液体传感器；流体传感器；湿气传感器；湿度传
感器；一氧化碳传感器；二氧化碳传感器；油传感器；气体传感器；或结合了上述任意传感器的多功能传感器。
126.在操作中，当感测组件1204检测到水时，传感器产生电，使得传感器1202的无线电组件1208“唤醒”。然后，传感器1202可以向用户设备1210发送警告消息或信号，指示它已经检测到在其附近存在水。尽管在图12中仅示出了一个传感器1202，但是应当理解，可以提供与相同用户设备1210通信的多个传感器，其中可以创建传感器的网状网络1212。在一实施例中，传感器1202可以与网状网络中的其他传感器通信以将信号传输到用户设备1210。
127.在另一实施例中，图12的系统可以看作是ble网状网络与水检测传感器配合使用的应用，该水检测传感器包括定制的能量收集电路，当水与传感器接触时为传感器供电。然后，每个传感器成为一通知设备。在这个可以被称为信标网格集成(bmi)系统的实施例中，传感器在被供电时(通过水的存在)发出蓝牙低功耗(ble)信标。该信标由近端供电的网状网络节点识别，然后创建和发送网状消息。当消息到达预先选择的终端网状节点(或多个节点)时，可能会发生各种反应(例如wifi启用的板将消息发送到服务器)。在本实施例中，终端节点可以生成它自己的信标，该信标可以使用智能手机来识别。
128.在另一实施例中，将多个传感器和无线电组合嵌入在一起以形成网状网络。在另一实施例中，传感器和无线电组件集成在紧凑的印刷电路板上。
129.在一些实施例中，传感器1202可以包括连接到感测组件1204的无线电发射器；仅在存在水的情况下由传感器供电的发射器或无线电组件；运行时间非常有限的无线电组件；由此发射器或无线电组件的辐射在功率或持续时间方面非常有限，不会造成健康风险；接收来自传感器的警报信号的接收器无线电组件；用于通过移动应用程序、自动电话或短信向建筑物业主/运营商/维护人员发出警报的接收器无线电组件；或可以将警报中继到另一个无线电或服务器以增加覆盖范围并确保在更远的距离内进行泄漏检测和警报的接收器无线电组件。
130.该系统还可包括不同的自供电传感器系统，它们连接在一起以感测不同的变量(即水和气体)。
131.在另一示例中，可能期望的是，具有一自供电泄漏检测系统来检测建筑物中的漏水，这反过来有助于减少水损害和保险索赔。当前系统可以提供泄漏检测系统的进一步优点，该泄漏检测系统能够在不依赖重复无线传输的情况下进行泄漏检测和通知，从而降低成本并简化安装。针对在公寓楼中实施具有信标-网格集成(bim)特征的漏水检测系统而言，在一实施例中，每个公寓可以包括一个供电的、功能齐全的网格节点。因此，不需要为单元中的每个传感器供电，只需一个供电节点即可支持多个传感器。假设公寓中的传感器彼此处于预定范围内，则将创建一个覆盖整个公寓楼的大型网状网络。只要终端设备在至少一个其他网状设备的范围内，它就可以放置在建筑物中的任何地方(例如在维护办公室中)。
132.当前系统的另一个优点是系统的整体架构的独特性是独一无二的，其包括一个自供电的发电传感器和简化的低成本无线电。
133.在另一应用或实施例中，自供电湿气/湿气/液体传感器可用作无电池可穿戴无线传感器系统的一部分。更具体地说，传感器可用于检测个人衣服或床单中的尿液。在一实施例中，传感器可以是为婴儿和/或老年人检测湿尿布或内衣以帮助避免许多相关健康并发
症的系统的一部分。与当前一些系统相比的一个优点是该系统可以在不需要电池的情况下运行。在这样的系统中使用上述自供电传感器的另一个优点是它不依赖于重复的无线传输，因此潜在地减少暴露于有害无线辐射。
134.转到图14a，显示了用于检测湿衣服的无电池系统的示意图。系统1400包括感测组件1402，感测组件1402与，优选地无线的，无线电组件1404连接、集成或关联。无线电组件可以具有发射器组件和接收器组件。在一实施例中，导电墨水可用于将感测组件1402与无线电组件1404连接起来。在一实施例中，感测组件1402可集成在个人的尿布材料或衣服(t恤、牛仔裤、裤子)、创可贴或床单中。在替代的实施例中，如图14b所示，无线电组件可以由传感器1410或专用传感器代替，传感器1410或专用传感器对检测到的湿气进行分析，使得感测组件产生的电力可以用于为能够测试感应到的湿气的组件供电。例如，传感器1410可以包括血液测试设备或尿液测试设备。在其他实施例中，专用传感器可以包括但不限于湿度传感器、乳酸传感器、矿物质传感器、温度传感器、葡萄糖水平传感器、尿液分析组件或血液分析组件。在另一实施例中，感测组件可以为电子组件内的尿液分析组件或传感器供电，以通过测试磷酸盐的存在来确定用户是否患有肾功能障碍。
135.如上所述，感测组件包括当其接触或检测湿尿布时产生电力的组件。当感测组件与水/尿液接触时，该感测组件会生成电力，该电力然后可以为无线电组件供电。当无线电组件被供电时，无线电组件的接收器组件可以感测由感测组件生成的警报信号，然后通过其发射器组件将信号发送到终端或端节点。终端可以是另一个无线电或服务器，以增加覆盖范围，或通过移动应用程序、自动电话呼叫和/或文本消息与护理人员(或家庭成员)相关联的智能手机。
136.以智能手机为例，用于检测尿布泄漏的系统还可以包括存储在智能手机上以接收来自传感器的信号或警报的应用程序。智能手机上的应用程序可以与网关和云数据库通信以接收警报。
137.在操作中，传感器可以感测尿液的存在或吸附，这使得传感装置产生电力。然后该功率可用于为无线电发射器供电以发射指示湿尿布的信号。在一实施例中，网关可以扫描不同的发射信号，然后过滤这些信号以确定哪些信号是由尿布或湿气传感器发射的，或者表示指示湿尿布的信号。一旦检测到来自尿布或湿气传感器的警报信号，网关就会将此警报与传感器的id和开始日期的信息一起输入数据库，例如云数据库。云数据库用于存储尿布泄漏的历史记录。
138.同时，存储在智能手机上的应用程序以连续或预定的时间间隔轮询云数据库，以确定云数据库中是否有与该智能手机关联的传感器id相匹配的任何条目。如果有匹配，应用程序将在检测到新泄漏时通过推送通知提醒用户。
139.在一实施例中，智能手机应用程序上的第一个选项卡可以显示尿布的泄漏状态(湿的或干的)以及检测到泄漏的时间。如果用户想要改变尿布的状态，他们可以点击警告符号并将泄漏状态更改为“干”，如果他们已经更换了尿布。在一实施例中，这将创建一个带有更改尿布时间的新条目。应当理解，虽然本示例反映了智能手机和尿布传感器之间的一一对应得关系，但是应当理解，单个智能手机也可以与多个尿布传感器相关联。
140.目前，该实施方式监测放置在尿布上的一个传感器的泄漏情况。该软件可以在未来进行扩展，以容纳多个传感器，以便在需要监测许多患者的医院或疗养院等应用中发挥
作用。
141.在用于检测湿衣服的系统的另一实施例中，感测组件和无线电组件可以嵌入在一起以形成智能织物尿布/内衣/裤子/衬衫/等。在进一步的实施例中，感测组件和无线电组件可以集成在pcb上，其中pcb可以是刚性的或柔性的。pcb材料也可以由纺织材料制成。
142.在该应用中，本公开的系统的一个优点是，该系统使用仅在检测发生时才被供电的无线电装置来提供无电池的湿衣服感测，因此具有很少量的无线电辐射。
143.使用图1d的传感器装置进行了检测流体、尿液的实验。在实验中，使用了五种不同的人造尿液样本，分别作为尿液对照、尿白蛋白、尿液磷酸盐、尿液葡萄糖和尿液维生素c。尿液对照样本反映了没有病理的健康个体的尿液成分，而其他尿液样本反映了与已识别物质混合的尿液成分。
144.使用不同的源电流(0μa、-510μa和-100μa，其中负值表示从传感器设备流入源表的功率)测量每个样品的电压。在25℃和25％的湿度下，使用的尿量为400μl。结果如图16a、图16b和图16c所示。比较表结果如下所示：
[0145][0146][0147]
如图16d所示，对于这五个案例研究，电压的降低与源电流的降低成正比：电流增加得越多，电压降低得越多。在0a时，尿液磷酸盐样品的电压最高，接近1.8伏特，这比用水激活传感器时的电压高得多，后者通常达到1.6伏特。磷酸根离子很可能与传感器中已经存在的离子产生一些额外的反应。可以确定传感器能够基于每种不同类型的人造尿液样本产生电力。
[0148]
在温度测试中(反映排出用户身体的尿液的真实温度，选择了35℃的温度。同样，在35℃和25％的湿度下，不同的源电流(0μa，-510μa和-100μa)条件下，使用400μl尿液样品
进行实验)，比较表示出如下。图16e以图表形式示出了该表。
[0149][0150]
在该实验中，尿磷酸盐样品中产生了最高电压，然而，传感器装置能够在每个测试中产生电压。
[0151]
如图16f的图表所示，还测试了稀释的尿液样本以确定传感器是否能够在这些样本存在的情况下生成电力。可以看出，传感装置能够在每种情况下发电。
[0152]
进一步的实验中，采用了安装或集成在尿布内的传感器来进行。在一实施例中，石墨层和镁层安装有硬质塑料罩并放置在尿布的第一内层中。为了捕获石墨和镁层产生的能量，还安装了一柔性印刷电路板。依据尿布的流动动力学、尿布内的身体位置以及尿源放置在尿布内的位置来决定传感器在尿布内的放置位置。出于实验目的，将第一流75ml的尿液加入到尿布中，然后在20秒后加入第二流75ml的尿液。在约2分钟时检测到约1.2v的信号。大约20秒后感测电压由于第二流略有增加。如图16g中所示出的。测试表明，在电子组件包括发射器的实施例中，当传感器产生大约380mv的电压时，传感器会发送信号并由智能手机接收。智能手机可以包括当传感器感测到尿液或液体的存在时向智能手机用户显示警报的软件。在一实施例中，软件可以在尿布处于干燥状态时显示绿灯，而在尿布处于湿状态时显示红灯。
[0153]
在其他应用中，自供电传感器可用于检测汽车的漏油，由此电子组件可与汽车的计算机系统集成，以在检测到泄漏(液体、流体或气体)时发送警报。
[0154]
尽管在本文中已经参照优选实施例及其具体示例对本公开进行了说明和描述，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，其他实施例和示例可以执行类似的功能和/或实现类似的结果。所有这样的等效实施例和示例都在本公开的精神和范围内。
[0155]
在前面的描述中，为了解释的目的，阐述了许多细节以便提供对实施例的透彻理解。然而，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，这些具体细节可能不是必需的。在其
他情况下，众所周知的结构可以框图形式显示，以免混淆理解。例如，没有提供关于在此描述的实施例的元件是否被实现为软件例程、硬件电路、固件或它们的组合的具体细节。