一种复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法

1.本发明涉及一种用复合吸收剂同步脱氟脱硝的方法，属于环境保护和气体净化领域。


背景技术：

2.大气，作为人类赖以生存的环境要素，随着工业发展和社会的不断进步，环境污染日益严重，俨然已对人类的生存和发展构成严峻的挑战。
3.我国磷矿资源丰富，储量位居全球第二，且平均伴生有2%~4%的氟资源。磷矿可以通过一些特殊处理方法将其中的磷酸盐进行回收利用，可加工为磷肥和含磷饲料等产品。全球的磷酸主要由湿法工艺生产制得。盐酸法、硫酸法和硝酸法等是湿法磷酸盐生产的主要方法，这三种生产工艺各有其优势。其中运用较广泛的方式是硝酸法，该方法在使用过程中是以磷矿和硝酸为主要原料，因磷矿中含有大量的氟磷酸钙(ca5f(po4)3)，因此反应过程中会有氟化氢（hf）生成，同时还会释放出no等气态物质，虽然该方法可以将磷矿中的磷资源进行回收利用，但生产过程中会造成有害气体的释放，这些有害气体在环境中不断积累，将直接或间接给人类安全和生态平衡发起警钟。
4.no的大量排放容易造成酸雨和雾霾的频发，对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁。hf是一种有毒的气体污染物，人体摄入过量的氟会引起氟骨症等疾病危害人体健康，植物吸收过量的氟会造成植物减产甚至枯死等严重后果，空气中的hf可随雨水降落对建筑物或设备造成严重的腐蚀，影响其使用寿命。
5.no具有难溶于水的性质，其处理技术按处理工艺不同分为干法和湿法，其中干法脱硝包括：催化还原法（scr）、非催化还原法（sncr）、等离子体、吸附法、吸收法等；湿法脱硝包括碱吸收、酸吸收和络合吸收等。干法脱硝技术对于no气体的处理效率并不高，仅达40%左右，虽然干法处理能耗较好，但在工业生产的应用性不强。目前湿法脱硝最常见的是用络合剂来吸收no或者用naclo等氧化剂来吸收no，对络合剂和氧化剂消耗量大，成本较高。
6.hf极易溶于水，目前常见的处理技术有吸收法、吸附法和膜分离法等。其中吸附法对吸附剂的选择比较严格，常见的吸附剂有活性氧化铝、氟化钠和活性炭等，膜分离法对于膜材料的选择也极其严谨。虽然吸附法和膜分离法对hf的脱除都有一定的效果，但吸附剂和膜材料的成本较高，无法真正实现工业应用。
7.中国专利公开号cn112138500 a公开了“一种车载式硫硝尘氟一体化深度净化装置及使用方法”，该方法主要采用喷淋耦合电晕放电的方式去除硝和氟，其使用的吸收剂主要为含钴、亚铁等络合剂或naclo2、kmno4、h2o2等氧化剂以及微乳液吸收剂等，此方法所用的吸收剂成本较高且不利于吸收剂的回收利用。中国专利公开号cn 208032296 u公开了“一种气体净化塔及气体净化装备”，该装备的主要创新之处在于在罐体内部设有一个切割装置，该装置既可以将填料细化，也能有效提高气泡与药液的接触面积，但是在本质上该净化方法还是传统的化学反应吸收，对于氟、硝等气体的净化效率不高，且无法做到适应多种复杂工况，也无法做到硫硝尘氟等有害组分一体化高效去除。
counce r m , culbertson b h , et al. examination of the potential of ionic liquids for gas separations[j]. separation science and technology, 2005, 40(1):525-541.），将块状聚醚砜膜烘干并称重，膜体的质量为18g，膜厚度为200μm；将烘干后的聚醚砜膜浸入疏水性离子液体[c8f
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mim][tf2n]中，静置5h，使离子液体充分填充膜体孔道；用吸墨纸轻轻擦去膜体外表面多余的离子液体，称重得到离子液体的担载量为55%；离子液膜置于真空干燥箱70℃干燥10h后粉碎使用；2．如图1所示，按质量比1:2的比例，将疏水性离子液膜粉碎与0.1mol/l的nh3·
h2o水溶液充分混合后形成复合吸收剂置于反应装置中，将反应装置置于恒温水浴锅中，设置反应温度为60℃，用氮气作为载气，将n2、hf、no分别从气罐中通入混气室内，制得含hf 500ppm、no 700ppm的混合气体，并以500ml/min的流量通入装有复合吸收剂的反应装置中，气体与复合吸收剂充分接触，每隔20min使用烟气分析仪及时测定反应前后的no和hf的浓度，持续净化3h后，测得的no净化效率达95%，hf吸收效率达100%；将反应后的离子液体[c8f
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mim][tf2n]通过氮气吹扫的解吸方式进行回收，该离子液体的回收率达90%。
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实施例2：本复合吸收剂同步脱硝脱氟的方法如下：1、疏水性离子液膜的制备：有机膜体为尼龙膜，疏水性离子液体为[matma][bf4]（本发明中的离子液体[matma][bf4]参照下述文献方法制得：jianbin t , tang h , sun w , et al. poly(ionic liquid)s: a new material with enhanced and fast co
2 absorption[j]. chemical communications, 2005(26):3325-3327.），将块状尼龙膜烘干并称重，膜体的质量为20g，膜厚度为300μm；将烘干后的尼龙膜浸入疏水性离子液体[matma][bf4]中，静置9h，使离子液体充分填充支撑体孔道；用吸墨纸轻轻擦去膜体外表面多余的离子液体，称重得到离子液体的担载量为50%；离子液膜置于真空干燥箱75℃干燥15h后粉碎使用；2、按质量比1:3的比例，将疏水性离子液膜与0.2mol/l的naoh水溶液充分混合后形成复合吸收剂置于反应装置中，将反应装置置于恒温水浴锅中，设置反应温度为65℃，用氮气作为载气，将n2、hf、no分别从气罐中通入混气室内，制得含hf 450ppm、no 650ppm的混合气体，并以500ml/min的流量通入装有复合吸收剂的反应装置中，气体与复合吸收剂充分接触，每隔20min使用烟气分析仪及时测定反应前后的no和hf的浓度，持续净化7h后，测得的no净化效率达96%，hf吸收效率达98%；反应后的离子液体[matma][bf4]通过氮气吹扫的解吸方式进行回收，该离子液体的回收率达97%。
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实施例3：本复合吸收剂同步脱硝脱氟的方法如下：1、疏水性离子液膜的制备：有机膜体为聚偏氟乙烯膜，疏水性离子液体为[rmim][tcm]（本发明中的离子液体[rmim][tcm]参照下述文献方法制得：tzialla o , labropoulos a , panou a , et al. phase behavior and permeability of alkyl-methyl-imidazolium tricyanomethanide ionic liquids supported in nanoporous membranes[j]. separation and purification technology, 2014, 135:22
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34.），将块状聚偏氟乙烯膜烘干并称重，膜体的质量为16g，膜厚度为400μm；将烘干后的聚偏氟乙烯膜浸入疏水性离子液体[rmim][tcm]中，静置7h，用吸墨纸轻轻擦去膜体外表面多余的离子液体，称重得到离子液体的担载量为60%；离子液膜置于真空干燥箱80℃干燥20h后粉碎使用；2、按质量比1:4的比例，将疏水性离子液膜与0.3mol/l的na2co3水溶液充分混合后
形成复合吸收剂置于反应装置中，将反应装置置于恒温水浴锅中，设置反应温度为55℃，用氮气作为载气，将n2、hf、no分别从气罐中通入混气室内，制得含hf 600ppm、no 800ppm的混合气体，并以500ml/min的流量通入装有复合吸收剂的反应装置中，气体与复合吸收剂充分接触，每隔20min使用烟气分析仪及时测定反应前后的no和hf的浓度，持续净化6h后， 测得的no净化效率达93%，hf吸收效率达99%；反应后的离子液体[rmim][tcm]通过氮气吹扫的解吸方式进行回收，该离子液体的回收率达95%。