交联体系和包含所述交联体系的二烯橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及能够交联特别用于制造轮胎或者轮胎半成品的二烯橡胶组合物的交联体系，并涉及包含所述交联体系的橡胶组合物。


背景技术：

2.在轮胎中使用具有用硫交联的弹性体基质的橡胶组合物是众所周知的(并且已经知道许多年)；该交联被称为硫化。常规硫化体系通常结合分子硫和至少一种硫化促进剂。橡胶组合物的硫化时间的加速能够减少轮胎在硫化机中的停留时间，其有时被认为太长，并且会不利地影响生产周期。因此，橡胶组合物的硫化时间的加速具有提高轮胎制造场所的生产率的效果。
3.为了进一步减少在硫化机中的停留时间，还已知在橡胶组合物中使用二烯弹性体的硫化促进剂(例如二苯胍)，其能够减少硫化的延迟阶段。随时间将其它化合物加入到硫化体系中，以改善包含所述硫化体系的橡胶组合物的性质及其制造。因此，橡胶组合物变得复杂并包含硫化体系，除了硫或者提供硫的试剂之外，所述硫化体系还包含硫化促进剂、活化剂和任选的硫化延迟剂。
4.因此，已进行了研究以开发替代的交联体系以进行硫化，同时简化组成及其制备。因此，申请人在过去提出了包含与常规硫化体系一样有效的交联体系的橡胶组合物。因此，例如，文献wo2014095582、wo2014095583、wo2014095585和wo2014095586描述了用于轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧化物官能团的聚合物、用于交联所述聚合物的包含多元羧酸的体系以及咪唑化合物。包含环氧化物官能团的聚合物为形成弹性体基质的二烯弹性体。与包含硫化体系的常规组合物相比，这些组合物具有简化制备和改进滞后性性质的双重优点。同样地，在文献wo2019122587中，申请人提出了一种用于交联环氧化弹性体的体系，所述体系包含多元羧酸、咪唑和至少一种特定酚类化合物。与包含硫化体系的常规组合物相比，所述橡胶组合物具有简化制备的优点。
5.发明人设定的目标为限制轮胎在硫化机中的停留时间，而不会使构成轮胎元件的橡胶组合物更复杂。
6.在进行研究的过程中，发明人发现了解决这一问题的解决方案。发明人现已开发了一种特定橡胶组合物，所述橡胶组合物可用于制造轮胎，与包含常规硫化体系的组合物相比可以以简化的方式制备，并且可以具有令人满意的交联动力学，其足以对包含所述特定橡胶组合物的轮胎在硫化机中的停留时间(特别是其固化时间)产生影响。具体地，发明人发现了一种交联体系，所述交联体系能够实现非常有利于橡胶组合物且比基于多元羧酸并结合有咪唑和特定酚类化合物的交联体系的交联动力学更快的交联动力学。


技术实现要素：

7.在下文中更详细地描述的本发明涉及以下点中列出的实施方案中的至少一个：
8.1.交联体系，所述交联体系至少包含
9.(a)多元酸化合物，所述多元酸化合物选自通式(i)的有机多元磷化合物和通式(ii)的多元磺酸，和
10.(b)多元酚化合物，所述多元酚化合物包含至少一个芳族环，所述芳族环包含6个碳原子并在同一个芳族环上包含至少两个羟基-oh官能团；
[0011][0012]
其中
[0013]-a表示共价键或者烃基，所述烃基包含至少1个碳原子，并任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断，和
[0014]-r符号彼此独立地表示包含至少1个碳原子的烃基或者氢原子；
[0015][0016]
其中
[0017]-a’表示共价键或者烃基，所述烃基包含至少1个碳原子，并任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断。
[0018]
2.根据前一实施方案所述的交联体系，其中，a表示共价键或者二价烃基，所述二价烃基包含至少1个，优选至少2个，更优选至少4个，且至多1800个碳原子，优选至多100个碳原子，更优选至多65个碳原子，或甚至至多30个碳原子。
[0019]
3.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，a为二价脂族烃基或二价芳族烃基，或者包含至少一个脂族部分和一个芳族部分的二价基团。
[0020]
4.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，a为包含至少1个碳原子并被至少一个杂原子中断的烃基，所述杂原子选自氧、氮和硫，优选为氧。
[0021]
5.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，a为二价芳族烃基或者包含至少一个脂族部分和一个芳族部分的二价基团。
[0022]
6.根据前一实施方案所述的交联体系，其中，二价芳族烃基或者包含至少一个脂族部分的二价基团的芳族部分包含至少6个碳原子且至多18个碳原子，优选6个碳原子。
[0023]
7.根据前一实施方案所述的交联体系，其中，a为包含6个碳原子的未取代的二价芳族基团。
[0024]
8.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，a’表示共价键或者二价烃基，所述二价烃基包含至少1个，优选至少2个，更优选至少4个，且至多1800个碳原子，优选至多100个碳原子，更优选至多30个碳原子。
[0025]
9.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，当a’为包含至少1个的二价烃基时，a’为二价脂族烃基或二价芳族烃基，或者包含至少一个脂族部分和一个芳族部分的二价基团。
[0026]
10.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，当a’为包含至少1个碳原
子的烃基时，其被至少一个杂原子中断，所述杂原子选自氧、氮和硫，优选为氧。
[0027]
11.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，a’表示共价键。
[0028]
12.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，r符号彼此独立地表示氢原子或者具有1至20个碳原子、优选1至12个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或者具有7至25个碳原子的芳烷基。
[0029]
13.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，r符号是相同的。
[0030]
14.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，r符号表示氢原子或者具有1至12个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基。
[0031]
15.根据前一实施方案所述的交联体系，其中，r符号表示具有1至12个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基。
[0032]
16.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，r符号是相同的并表示具有1至12个碳原子的烷基。
[0033]
17.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，多元酚化合物为包含至少一个芳族环的化合物，所述芳族环包含6个碳原子，每个环包含至少2个羟基-oh官能团。
[0034]
18.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，多元酚化合物包含具有6个碳原子的芳族环，并在同一个芳族环上包含至少两个羟基-oh官能团，所述多元酚化合物对应于通式(iii)
[0035][0036]
其中至少r1、r2、r3、r4和r5基团彼此独立地表示选自氢原子、羟基基团、硫醇、羟基烯基、羧基、氢羰基、烷基、羧基烷基、羧基烯基、羰基烷基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基羰基、氨基、氨基烷基、醚、酯和硫酯的基团，前提是r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个表示羟基基团。
[0037]
19.根据实施方案1至18中任一项所述的交联体系，其中，多元酚化合物为包含至少两个，优选至少三个芳族环的化合物，所述芳族环包含6个碳原子，每个环包含至少2个羟基-oh官能团。
[0038]
20.根据前一实施方案所述的交联体系，其中，多元酚化合物的数均摩尔质量优选大于600g/mol，优选大于800g/mol，优选大于1000g/mol，非常优选大于1200g/mol。
[0039]
21.根据前一实施方案所述的交联体系，其中，多元酚化合物选自棓单宁。
[0040]
22.根据前一实施方案所述的交联体系，其中，多元酚化合物为单宁酸。
[0041]
23.根据前述实施方案中任一项所述的交联体系，其中，交联体系不含咪唑，或者相对于膦酸官能团和磺酸官能团包含小于0.01摩尔当量的咪唑。
[0042]
24.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少包含：
[0043]-弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种包含环氧化物官能团的二烯弹性体，
[0044]-增强填料，以及
[0045]-用于交联根据前述实施方案中任一项的所述聚合物的体系。
[0046]
25.根据前一实施方案所述的橡胶组合物，其中，选自通式(i)的有机多元磷化合物和通式(ii)的多元磺酸的多元酸化合物的含量为至少0.2phr且至多20phr，优选至多10phr的多元酸化合物。
[0047]
26.根据实施方案24和25中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物包含至少0.2phr，优选至少0.5phr且至多50phr，优选至多25phr的多元酚化合物。
[0048]
27.根据实施方案24至26中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料包括炭黑、二氧化硅或者炭黑和二氧化硅的混合物。
[0049]
28.根据实施方案24至27中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料的含量在20phr和180phr之间。
[0050]
29.根据实施方案24至28中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料主要包括炭黑，优选由炭黑组成。
[0051]
30.根据前一实施方案所述的橡胶组合物，其中，交联体系包含通式(i)的有机多元磷化合物，并且增强填料主要由炭黑构成。
[0052]
31.根据实施方案24至28中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料主要包括二氧化硅。
[0053]
32.根据前一实施方案所述的橡胶组合物，其中，交联体系包含多元酚化合物，所述多元酚化合物包含至少两个，优选至少三个芳族环，所述芳族环包含6个碳原子，每个环包含至少2个羟基-oh官能团，并且增强填料主要包括二氧化硅。
[0054]
33.根据实施方案24至32中任一项所述的橡胶组合物，其中，环氧化二烯弹性体为选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的环氧化二烯弹性体。
[0055]
34.根据实施方案24至33中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述组合物不含钴盐，或者包含小于1phr的钴盐。
[0056]
35.根据实施方案24至34中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述组合物不含锌或氧化锌，或者仅包含极少量的锌或氧化锌，优选小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr。
[0057]
36.轮胎，所述轮胎包含根据实施方案24至35中任一项所述的橡胶组合物。根据本发明的轮胎特别旨在用于机动车辆。
[0058]
根据以下描述和示例性实施方案，将容易理解本发明及其优点。
具体实施方式
[0059]
对于本发明的目的，当提到“主要的”化合物时，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按质量占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中聚合物的总重量占最大质量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大质量的填料。举例而言，在仅包含一种聚合物的体系中，对于本发明的目的，所述聚合物是主要的，并且在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物质量的一半以上。
[0060]
在本说明书中，除非另外明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为质量百分比
(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
[0061]
当提及“膦酸”官能团(或基团)时，对于本发明的目的，其理解为意指“膦酸”官能团和“膦酸半酯”官能团。
[0062]
对于本发明的目的，术语“膦酸”官能团理解为意指对应于下式的官能团：
[0063][0064]
r1＝h，并且-*表示与带有膦酸官能团的分子的剩余部分的键合。
[0065]
对于本发明的目的，术语“膦酸半酯”官能团理解为意指对应于下式的官能团：
[0066][0067]
r1＝烷基，并且-*表示与带有膦酸官能团的分子的剩余部分的键合。
[0068]
当提及“磺酸”官能团(或基团)时，对于本发明的目的，其理解为意指“磺酸”官能团：
[0069][0070]-*表示与带有膦酸官能团的分子的剩余部分的键合。
[0071]
交联体系
[0072]
根据本发明的该交联体系包含至少一种多元酸化合物，所述多元酸化合物选自通式(i)的有机多元磷化合物和通式(ii)的多元磺酸。术语“包含至少一种”应理解为意指“包含一种或多种”；当其为“多种”的情况时，化合物可以形成通式(i)的有机多元磷化合物的混合物、通式(ii)的多元磺酸的混合物或者至少一种通式(i)的有机多元磷化合物和至少一种通式(ii)的多元磺酸的混合物。
[0073]
用于本发明的目的的有机多元磷化合物为通式(i)的有机多元磷化合物
[0074][0075]
其中
[0076]-a表示共价键或者烃基，所述烃基包含至少1个碳原子，并任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断，和
[0077]-r符号彼此独立地表示氢原子或者包含至少1个碳原子的烷基。
[0078]
优选地，在如上限定的通式(i)中，a表示共价键或者包含至少1个，优选至少2个，更优选至少4个碳原子的二价烃基。还优选地，当a表示二价烃基时，a表示包含至多1800个碳原子，优选至多100个碳原子，更优选至多65个碳原子，甚至更优选至多30个碳原子的二价烃基。甚至更优选地，a表示共价键或者包含4至65个碳原子，优选4至30个碳原子的二价烃基。
[0079]
还优选地，在通式(i)的化合物中，a为二价脂族烃基或二价芳族烃基，或者包含至少一个脂族部分和一个芳族部分的二价基团。
[0080]
在通式(i)的化合物中，a可以被至少一个杂原子中断，所述杂原子选自氧、氮和硫，优选为氧。
[0081]
同样地，在通式(i)的化合物中，a可以例如被至少一个选自羟基基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷氧基的基团取代。同样地，在通式(i)的化合物中，a可以被膦酸官能团取代。根据优选的实施方案，a不包含其它膦酸官能团。则有机多元磷化合物为有机二磷化合物。则多元酸为二元酸。
[0082]
根据另一个优选的实施方案，在通式(i)的化合物中，a为二价脂族基团或二价芳族基团，或者包含至少一个脂族部分和至少一个芳族部分的二价基团，所述基团未被中断或者被至少一个氧原子中断。更优选地，通式(i)的化合物然后不包含其它膦酸官能团。
[0083]
根据特别的实施方案，在通式(i)的化合物中，a为二价芳族烃基，或者包含至少一个脂族部分和一个芳族部分的二价基团。优选地，然后，二价芳族烃基或者包含至少一个脂族部分的二价基团的芳族部分包含至少6个碳原子且至多18个碳原子，优选6个碳原子。更优选地，a不包含其它膦酸官能团。甚至更优选地，a为包含6个碳原子的未取代的二价芳族基团。优选地，在通式(i)的化合物中，r符号彼此独立地表示氢原子或者具有1至20个碳原子、优选1至12个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或者具有7至25个碳原子的芳烷基。优选地，r符号表示具有1至12个碳原子，甚至更优选具有1至4个碳原子的烷基。
[0084]
还优选地，r符号是相同的。
[0085]
更优选地，r符号表示具有1至12个碳原子，还更优选1至4个碳原子的烷基。甚至更优选地，r符号是相同的，并表示具有1至12个碳原子，还优选具有1至4个碳原子的烷基。
[0086]
根据非常特别的实施方案，在通式(i)的化合物中，a为不包含其它膦酸官能团并优选包含6至12个碳原子，优选6个碳原子的未取代的二价芳族基团，并且r符号是相同的并表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0087]
用于本发明的目的的多元磺酸化合物为通式(ii)的多元磺酸化合物
[0088][0089]
其中
[0090]-a’表示共价键或者烃基，所述烃基包含至少1个碳原子，并任选被取代和任选被一个或多个杂原子中断。
[0091]
优选地，a’表示共价键或者包含至少1个，优选至少2个，更优选至少4个碳原子的二价烃基。优选地，当a’表示二价烃基时，a’表示包含至多1800个碳原子，优选至多100个碳
原子，更优选至多65个碳原子，甚至更优选至多30个碳原子的二价烃基。甚至更优选地，a’表示共价键或者包含4至65个碳原子，优选4至30个碳原子的二价烃基。
[0092]
还优选地，在通式(ii)的化合物中，当a’表示二价烃基时，a’为二价脂族烃基或二价芳族烃基，或者包含至少一个脂族部分和一个芳族部分的二价基团。在通式(ii)的化合物中，当a’表示二价烃基时，a’可以被至少一个杂原子中断，所述杂原子选自氧、氮和硫。
[0093]
同样地，在通式(ii)的化合物中，当a’表示二价烃基时，a’可以被至少一个选自羟基基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷氧基的基团取代。同样地，在通式(ii)的化合物中，a’可以被包含磺酸官能团的基团取代。根据优选的实施方案，a’不包含其它磺酸官能团。则多元磺酸化合物为二磺酸化合物。
[0094]
根据本发明的一个实施方案，a’为共价键。
[0095]
在本说明书中，烷基基团具有1至15个，优选1至10个，非常优选1至4个碳原子。在本说明书中，芳基基团具有6至18个，优选6至14个碳原子。
[0096]
用于本发明的目的的有机多元磷化合物为可商购获得的，或者由本领域技术人员根据公知的技术(例如在文献yufeng等人，molecules2015，20，14435-14450；doi：10.3390/molecules200814435中描述的化学方法)容易地制备。
[0097]
例如，作为用于本发明的目的的有机多元磷化合物，可提及膦酸[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双-p,p
’‑
二乙基酯(cas号4546-05-8)、膦酸[1,1
’‑
氧双乙基]双-p,p
’‑
二己基酯(cas号856638-06-7)、膦酸[1,12-十二烷二基]双-p,p
’‑
二乙基酯(cas号1229230-54-9)；
[0098]
例如，作为用于本发明的目的的多元磺酸化合物，可提及1,2-乙二磺酸(cas号110-04-3)、1,3-丙二磺酸(21668-77-9)。
[0099]
例如，作为用于本发明的目的的可商购获得的多元磺酸化合物，可提及：来自abcr的1,2-乙二磺酸、丁烷-1,4-二磺酸(号1588441-14-8)、1,3-丙二磺酸。
[0100]
根据本发明的交联体系还包含作为本发明必要的化合物的多元酚化合物，所述多元酚化合物包含至少一个芳族环，所述芳族环包含6个碳原子并在同一个芳族环上包含至少两个羟基-oh官能团。
[0101]
根据本发明的一个实施方案，多元酚化合物包含芳族环，所述芳族环含有6个碳原子并在芳族环上包含至少两个羟基-oh官能团，所述多元酚化合物对应于通式(iii)
[0102][0103]
其中至少r1、r2、r3、r4和r5基团彼此独立地表示选自氢原子、羟基基团、硫醇、羟基烯基、羧基、氢羰基、烷基、羧基烷基、羧基烯基、羰基烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、芳基羰基、氨基、氨基烷基、醚、酯和硫酯的基团，前提是r1、r2、r3、r4和r5中的至少一个表示羟基基团。
[0104]
术语“醚基”理解为意指式-(c
nh2n-2
)-o-烷基的基团。术语“酯基”理解为意指式-(c
nh2n
)-co-o-烷基的基团。术语“硫酯基团”理解为意指式-(c
nh2n
)-co-s-烷基的基团。n如
上所述。
[0105]
术语“羧基”或“羧酸官能团”理解为意指式-cooh的基团，其中碳原子通过双键连接至氧原子，并通过单键连接至羟基-oh基团。
[0106]
术语“烷基”理解为意指式-c
nh2n 1
的基团。
[0107]
术语“氢羰基”理解为意指式-cho的基团，其中碳原子通过双键连接至氧原子，并通过单键连接至氢原子。
[0108]
术语“羰基烯基”理解为意指式-(cnh2n)-cooh的基团。术语“羰基烷基”理解为意指式-(c
nh2n
)-cho的基团。术语“羟基烯基”理解为意指式-c
nh2n
(oh)的基团。
[0109]
术语“芳基氧基”理解为意指通式-o-芳基的基团，其中，芳基连接至氧原子。术语“芳基硫基”理解为意指通式-s-芳基的基团，其中芳基连接至硫原子。术语“芳基羰基”理解为意指通式-co-芳基的基团，其中芳基连接至羰基。
[0110]
术语“氨基”理解为意指式
–
nh2的基团。
[0111]
术语“氨基烷基”理解为意指式-c
nh2n-nh2的基团。
[0112]
术语“醚基”理解为意指式-(c
nh2n-2)
x-o-烷基的基团。术语“酯基”理解为意指式-(c
nh2n
)
x-co-o-烷基的基团。术语“硫酯基团”理解为意指式-(c
nh2n
)
x-co-s-烷基的基团。在这些定义中，x为0或1。
[0113]
在前述定义中，n为有利地在1和10之间，优选在1和6之间，非常优选在1和4之间的整数。
[0114]
根据本发明的该实施方案，多元酚化合物优选对应于式(iii)，其中r1、r2、r3、r4和r5彼此独立地表示选自氢原子、羟基基团、羧基和酯的基团。更优选地，r1、r2、r3、r4和r5中的一个或两个表示羟基基团，并且r1、r2、r3、r4和r5中的另一个表示羧基或酯基团，其它表示氢原子。
[0115]
在上述定义中，术语“芳基”理解为意指包含6至14个碳原子，优选6至10个碳原子，优选6个碳原子的芳族取代基。
[0116]
在用于本发明的目的的具有芳族环的多元酚化合物中，可提及棓酸、连苯三酚、3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、3,4-二羟基苯甲酸、间苯三酚。非常优选地，多元酚化合物为棓酸。
[0117]
根据本发明的另一个实施方案，多元酚化合物为包含至少两个，优选至少三个芳族环的化合物，每个芳族环包含6个碳原子，每个环包含至少2个羟基-oh官能团。
[0118]
多元酚化合物的摩尔质量优选大于600g/mol，优选大于800g/mol，优选大于1000g/mol，非常优选大于1200g/mol。
[0119]
优选地，多元酚化合物选自棓单宁，即棓酸和多元醇的酯，所述多元醇优选地选自戊糖和己糖。优选地，多元酚化合物选自葡萄糖和棓酸的酯，优选地选自包含3至10个棓酰基单元，优选包含5至10个棓酰基单元的棓酰基葡萄糖。优选地，多元酚化合物选自三棓酰基葡萄糖、五棓酰基葡萄糖和十棓酰基葡萄糖，优选地选自1,2,6-三棓酰基葡萄糖、1,3,6-三棓酰基葡萄糖、1,2,3,4,6-五棓酰基葡萄糖和单宁酸(或β-d-5-葡萄糖五(3,4-二羟基-5-((3,4,5-三羟基苯甲酰)氧)苯甲酸酯))。非常优选地，多元酚化合物为单宁酸。
[0120]
用于本发明的目的的这些多元酚化合物是可商购获得的。例如，作为用于本发明的目的的可商购获得的多元酚化合物，可提及由sigma-aldrich出售的这些相同的化合物。
[0121]
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的交联体系可以包含咪唑。这种化合物
是本领域技术人员已知的，并且特别描述在文献wo2014095582、wo2014095583、wo2014095585和wo2014095586中。
[0122]
根据本发明的该实施方案，相对于通式(i)和(ii)的多元酸化合物上存在的酸官能团，咪唑含量优选在0.01摩尔当量至4摩尔当量，优选0.01摩尔当量至3摩尔当量的范围内。
[0123]
用于本发明的目的的咪唑为可商购获得的，或者由本领域技术人员根据公知的技术(如例如在jp2012211122和jp2007269658或science of synthesis，2002，12，325-528中描述的技术)容易地制备。
[0124]
例如，作为用于本发明的目的的可商购获得的咪唑，可提及1,2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑或者1-苄基-2-甲基咪唑。
[0125]
包含至少一种选自通式(i)的多元酸化合物和通式(ii)的多元酸化合物的多元酸化合物和咪唑的交联体系可以为这样的交联体系，其中所述多元酸化合物和所述咪唑在引入到组合物中之前已预先共同反应。
[0126]
根据本发明的优选的实施方案，根据本发明的交联体系不包含咪唑。根据本发明的该实施方案，令人惊讶且出乎意料地，与具有根据本发明的包含咪唑的交联体系的组合物相比，可以进一步改善包含这种交联体系的橡胶组合物的固化动力学。因此，优选地，本发明的交联体系不含咪唑，或者相对于多元酸化合物上存在的酸官能团包含小于0.01摩尔当量的咪唑。
[0127]
根据本发明的交联体系能够交联任何环氧化聚合物，特别是环氧化二烯弹性体，与现有技术的基于多元羧酸和咪唑并结合有相同多元酚的交联体系相比，其具有显著改善的动力学。
[0128]
因此，本发明的另一个主题为包含这种环氧化二烯弹性体和如上所述的交联体系的橡胶组合物。这种橡胶组合物具有减少固化时间的显著优点。
[0129]
本发明的橡胶组合物
[0130]
根据本发明的橡胶组合物至少包含
[0131]-弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种包含环氧化物官能团的二烯弹性体，
[0132]-增强填料，以及
[0133]-用于交联如上所述的所述环氧化聚合物的体系。
[0134]
包含环氧化物官能团的二烯弹性体(或环氧化弹性体)
[0135]
当提及环氧化二烯弹性体或橡胶(以已知的方式，两个术语是同义且可互换的)或者包含环氧化物官能团的二烯弹性体或橡胶时，应注意其在广义上意指官能化的合成或天然弹性体，即其带有环氧化物官能团，无论这些官能团沿着弹性体链悬挂还是在弹性体链(包括链端)中。
[0136]
优选使用至少一种选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)以及这种共聚物的混合物。
[0137]
上述二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制备；其可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化
或官能化。
[0138]
这种环氧化二烯弹性体及其制备方法是本领域技术人员公知的，并且是可商购获得的。例如在ep 0763564 a1或ep 1403287 a1中描述了带有环氧化物基团的二烯弹性体。
[0139]
环氧化天然橡胶(缩写为“enr”)例如可以以已知的方式通过天然橡胶的环氧化获得，例如通过基于氯代醇或溴代醇的方法，或者基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸(例如过乙酸或过甲酸)的方法；这种enr例如由guthrie polymer以名称“enr-25”和“enr-50”(环氧化程度分别为25％和50％)出售。环氧化br本身也是公知的，例如由cray valley以名称poly bd(例如，poly bd 605e)出售。环氧化sbr可以通过本领域技术人员公知的环氧化技术制备。
[0140]
优选地，环氧化二烯弹性体选自环氧化天然橡胶(nr)(缩写为enr)，环氧化合成聚异戊二烯(ir)、环氧化聚丁二烯(br)、环氧化丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)以及这些弹性体的混合物。更优选地，环氧化二烯弹性体选自环氧化丁二烯聚合物及其混合物；特别地，环氧化二烯弹性体为环氧化苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)。
[0141]
上述环氧化二烯弹性体的环氧化程度(摩尔％)可以根据本发明的特定实施方案在很大程度上变化，优选至少0.2％，更优选至少2％，优选至多60％，更优选至多50％，甚至更优选至多20％。当环氧化程度小于0.2％时，存在目标技术效果不足的风险，而当大于60％时，存在弹性体的性质降低的风险。出于所有这些原因，官能化(特别是环氧化)程度更优选在2％至30％的范围内。
[0142]
本发明的橡胶组合物可以仅包含一种环氧化二烯弹性体，或者包含多种环氧化二烯弹性体的混合物(然后其将以单数标记为“环氧化二烯弹性体”，从而表示组合物的环氧化弹性体的总和)。
[0143]
优选地，本发明的橡胶组合物不含非环氧化二烯弹性体。换言之，环氧化二烯弹性体(广义上的环氧化二烯弹性体的总和)优选为本发明的橡胶组合物中的唯一二烯弹性体。
[0144]
增强填料
[0145]
可以使用以增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而已知的任何类型的增强填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如二氧化硅)或者这两类填料的共混物(特别是炭黑和二氧化硅的共混物)。
[0146]
所有炭黑(特别是通常用于轮胎的haf、isaf或saf型炭黑(“轮胎级”炭黑))均适合作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中，将更特别地提及100、200或300系列(astm级)的增强炭黑(例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑)，或取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可以例如已经引入到母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请wo 97/36724或wo 99/16600)。
[0147]
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可提及例如申请wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中描述的官能化聚乙烯基有机填料。
[0148]
在本技术中，根据定义，“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成的))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或实际上甚至是“非黑填料”，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料通常的特征在于在其表面上存在羟基(-oh)基团。
[0149]
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其它合适的致密形式。当然，“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是例如在下文描述的高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
[0150]
适于用作增强无机填料的特别为硅质类型的矿物填料(特别是二氧化硅(sio2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(al2o3))。所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(hds)，将提及例如来自degussa的ultrasil 7000和ultrasil7005二氧化硅，来自rhodia的zeosil 1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅，来自ppg的hi-sil ez150g二氧化硅，来自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅，或者如申请wo 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0151]
所使用的增强无机填料(特别是如果其为二氧化硅)的bet表面积优选在45m2/g和400m2/g之间，更优选在60m2/g和300m2/g之间。
[0152]
优选地，增强填料(炭黑和/或增强无机填料(例如二氧化硅))的总含量在20phr和180phr之间，更优选在30phr和150phr之间，以已知的方式，最佳含量依据具体目标应用而不同：例如，自行车轮胎期望的增强水平自然小于能够以持续的方式在高速度下行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、用于乘用车辆的轮胎或者用于多用途车辆(例如重型车辆)的轮胎)需要的增强水平。
[0153]
根据本发明的优选的实施方案，使用主要包含炭黑的增强填料作为增强填料，优选使用仅由炭黑组成的填料。有利地，根据该实施方案，交联体系的多元酸化合物包含至少一种有机多元磷化合物。
[0154]
根据本发明的一个实施方案，为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。根据本发明的该实施方案，偶联剂的含量小于20phr。通常，相对于无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。根据该实施方案，在橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在3phr和12phr之间。
[0155]
根据本发明的另一个实施方案，橡胶组合物不含偶联剂，或者相对于无机填料的量包含小于0.5重量％的偶联剂。
[0156]
当使用无机填料时，橡胶组合物还可以包含用于覆盖所述无机填料的试剂。这些覆盖剂是公知的(参见例如专利申请wo 2006/125533、wo 2007/017060、wo 2007/003408、wo 2009/062733和ep 0784072)。将提及例如羟基硅烷或可水解硅烷，例如羟基硅烷、烷基烷氧基硅烷，特别是烷基三乙氧基硅烷，如例如1-辛基三乙氧基硅烷。
[0157]
在根据本发明的橡胶组合物中，覆盖剂的含量小于20phr。通常，相对于无机填料的量，覆盖剂的含量占0.5重量％至15重量％。在根据本发明的橡胶组合物中，覆盖剂的含量优选在3phr和12phr之间。
[0158]
本领域技术人员应理解，可使用另一特性(特别是有机特性)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含需要使用用于促进填料在橡胶组合物中的分散的试剂的官能位点
(特别是羟基位点)。
[0159]
交联体系
[0160]
交联体系如上所述。
[0161]
根据本发明的橡胶组合物中多元酸化合物的含量优选为至少0.2phr且至多20phr，优选至多10phr，特别是在0.2phr至10phr的范围内。低于0.2phr的多元酸化合物时，交联的效果不显著，而高于20phr的多元酸化合物时，橡胶-填料相互作用可能受到不利地影响或者组合物的刚度可能降低。
[0162]
多元酚化合物的含量优选为至少0.2phr，优选至少0.5phr且至多50phr，优选至多25phr。低于0.2phr的多元酚化合物时，无法测得对交联动力学的影响，而高于25phr的多元酚化合物时，可能会发生副反应。多元酚含量更特别在0.2phr至50phr，优选0.5phr至25phr的范围内。
[0163]
其它添加剂
[0164]
根据本发明的轮胎的橡胶组合物还可以包含通常用于旨在用于制造轮胎的弹性体组合物中的所有或部分常见添加剂，例如，颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、除了上述交联剂之外的交联剂、增强树脂或者增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或者两者的混合物。
[0165]
优选地，本发明的橡胶组合物不含除了上述包含有机多元磷化合物的交联体系之外的交联体系。换言之，基于至少一种有机多元磷化合物的交联体系优选为本发明的橡胶组合物中的唯一交联体系。优选地，本发明的组合物不含硫化体系，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫。同样地，组合物优选不含本领域技术人员已知的任何硫化促进剂，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化促进剂。
[0166]
同样地，组合物优选不含本领域技术人员已知的任何硫化促进剂或活化剂，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化促进剂或活化剂。特别地，根据本发明的橡胶组合物优选不含锌或氧化锌，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，非常优选小于0.2phr的锌或氧化锌。还特别地，根据本发明的橡胶组合物优选不含硬脂酸，或者包含小于1phr，优选小于0.5phr，非常优选小于0.2phr的硬脂酸。
[0167]
橡胶组合物的制备
[0168]
本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其最高温度在110℃和180℃之间，优选在130℃和160℃之间，随后是降低至低温的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，通常是小于110℃(例如在40℃和100℃之间)，在完成阶段的过程中引入交联体系。
[0169]
随后可以将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者挤出例如以形成用于制造各种成品的橡胶成型元件。
[0170]
根据本发明的橡胶组合物可特别用于制造成品橡胶产品，例如管、带、轮胎、鞋底、传送带等。
[0171]
根据本发明的橡胶组合物可以用于轮胎的不同部分中，所述轮胎也构成本发明的主题。
[0172]
实施例
[0173]
1.测试
[0174]
1.a组合物的制备
[0175]
以如下方式进行如下测试：将环氧化弹性体、增强填料和其它添加剂连续引入到密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)，共持续约3至4分钟，直至达到130℃至165℃(取决于组成)的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后加入基于(磺酸或半磷酸酯)多元酸和多元酚化合物的交联体系并在适当的情况下加入咪唑。随后将组合物以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式进行压延，以进行测量。如下文所示表征橡胶组合物。
[0176]
1.b-流变学和交联速率常数的测定
[0177]
为了测定与本发明的每种交联体系相关的交联动力学，分别在160℃或在180℃下使用振荡圆盘流变仪进行流变测量。流变转矩随时间的变化δ转矩(以dn.m计)描绘了由交联反应引起的组合物刚度的变化(固化曲线或流变图)。初始交联速率常数(以dn.m.min-1
计)(表示为k)使得能够评估交联动力学。初始交联速率常数通过在160℃下固化的流变图和在180℃下固化的流变图的原点处绘制固化曲线的切线来以图形的方式确定。因此，初始交联速率常数对应于固化曲线在原点处的该切线的斜率。
[0178]
2.组成和结果
[0179]
与常规橡胶组合物相比，根据本发明的组合物更容易制备且简单，同时与包含基于二羧酸和咪唑并结合有在同一个芳族基团上具有两个-oh官能团的相同多元酚的现有技术的交联体系(供替选地硫化体系)的组合物相比，还改进了这些组合物的固化动力学。
[0180]
2.a-作为包含炭黑作为增强填料的混合物：
[0181]
为此，如上所示制备橡胶组合物，如表1所示，其中一部分符合本发明(一方面为p2、p3、p4和p5，另一方面为s2、s3、s4和s5)，其它不符合本发明并包含基于二羧酸、咪唑和相同多元酚的交联体系(对照t1、t2、t3、t4和t5)，量以重量份表示。
[0182]
如上所示测量组合物的固化速率常数，结果显示在表2中。
[0183]
表1
[0184][0185]
(1)enr，25摩尔％环氧，来自guthrie
[0186]
(2)炭黑n326
[0187]
(3)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺(来自flexsys的santoflex 6-ppd)
[0188]
(4)多元酸
[0189]
a-来自sigma-aldrich的十二烷二酸，m＝230.3g/mol，
[0190]
b-双膦酸半酯
[0191][0192]
m＝322.34g/mol，根据molecules 2015，20，14435-14450；doi：10.3390/molecules200814435中描述的步骤合成
[0193]
c-多元磺酸：1,2-乙烷二磺酸二水合物，m＝190.18g/mol，cas110-04-3，来自abcr，
[0194]
(5)来自sigma-aldrich的1-苄基-2-甲基咪唑，cas：13750-62-4
[0195]
(6)来自sigma-aldrich的棓酸，cas：149-91-7
[0196]
(7)来自sigma-aldrich的连苯三酚，cas：87-66-1
[0197]
(8)来自sigma-aldrich的3,4-二羟基苯甲酸，cas：99-50-3
[0198]
(9)来自sigma-aldrich的间苯三酚，cas：108-73-6
[0199]
(10)来自sigma-aldrich的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯，cas：99-24-1表2
[0200][0201]
其中k以m.dn.min-1
计
[0202]
在160℃下，与相同多元酚和多元羧酸的组合相比，当多元酸为聚半磷酸酯或多元磺酸而无论与其结合的多元酚如何时，观察到动力学的加速。在180℃下，在固化动力学方面观察到相同的情况。
[0203]
同样地，与基于多元羧酸和咪唑并结合有相同多元酚的交联体系相比，包含有机多元磷化合物或多元磺酸并结合有在同一个芳族基团上具有至少两个-oh的多元酚的交联体系赋予基于炭黑并包含所述交联体系的橡胶组合物改进的固化动力学。
[0204]
2.b作为包含二氧化硅作为增强填料的混合物：
[0205]
为此，如上所示制备橡胶组合物，如表3所示，其中一部分符合本发明(一方面为p7、p8、p9、p10和p11，另一方面为s7、s8、s9、s10、s11和s12)，其它不符合本发明并包含基于二羧酸、咪唑和相同多元酚的交联体系(对照t7、t8、t9、t10、t11和t12)，量以重量份表示。
[0206]
如上所示测量组合物的固化速率常数，结果显示在表4中。
[0207]
表3
[0208][0209]
[0210]
(1)enr，25摩尔％环氧，来自guthrie
[0211]
(2)二氧化硅160mp，来自rhodia的zeosil 1165mp
[0212]
(3)来自degussa的dynasylan octeo
[0213]
(4)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺(来自flexsys的santoflex 6-ppd)
[0214]
(5)多元酸
[0215]
a-来自sigma-aldrich的十二烷二酸，m＝230.3g/mol
[0216]
b-双膦酸半酯
[0217][0218]
m＝322.34g/mol，根据molecules 2015，20，14435-14450；doi：10.3390/molecules200814435中描述的步骤合成
[0219]
c-多元磺酸：1,2-乙烷二磺酸二水合物，m＝190.18g/mol，cas110-04-3，来自abcr
[0220]
(6)来自sigma-aldrich的1-苄基-2-甲基咪唑，cas：13750-62-4
[0221]
(7)来自sigma-aldrich的棓酸，cas：149-91-7
[0222]
(8)来自sigma-aldrich的连苯三酚，cas：87-66-1
[0223]
(9)来自sigma-aldrich的3,4-二羟基苯甲酸，cas：99-50-3
[0224]
(10)来自sigma-aldrich的间苯三酚，cas：108-73-6
[0225]
(11)来自sigma-aldrich的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯，cas：99-24-1
[0226]
(12)来自sigma-aldrich的单宁酸，cas：1401-55-4
[0227]
表4
[0228][0229]
其中k以m.dn.min-1
计
[0230]
在160℃下，与相同多元酚和多元羧酸的组合相比，当多元酸为聚半磷酸酯或多元磺酸而无论与其结合的多元酚如何时，观察到动力学的加速。在180℃下，在固化动力学方面观察到相同的情况。
[0231]
同样地，与基于多元羧酸并结合有相同多元酚的交联体系相比，包含有机多元磷化合物或多元磺酸并结合有在同一个芳族基团上具有至少两个-oh的多元酚的交联体系赋予基于二氧化硅并包含所述交联体系的橡胶组合物改进的固化动力学。
[0232]
2.c-咪唑的效果
[0233]
为此，如上所示制备橡胶组合物，如表5所示，其中一部分包含基于二元酸和在同一个芳族基团上具有至少两个-oh官能团和多元酚以及咪唑化合物的交联体系(一方面为p2，另一方面为s2)，其它包含基于相同二元酸和相同多元酚以及咪唑化合物的交联体系(pim2和sim2)，量以重量份表示。
[0234]
如上所示测量组合物的固化速率常数，结果显示在表6中。
[0235]
表5
[0236]
组成p1pim1s1sim1enr(1)100100100100炭黑(2)505060606-ppd(3)1.51.51.51.5双膦酸半酯(4a)2.12.1
ꢀꢀ
二磺酸(4b)
ꢀꢀ
1.241.24咪唑(5) 2.24 2.24棓酸(6)4.74.74.74.7
[0237]
(1)enr，25摩尔％环氧，来自guthrie
[0238]
(2)炭黑n326
[0239]
(3)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺(来自flexsys的santoflex 6-ppd)
[0240]
(4)多元酸
[0241]
a-双膦酸半酯
[0242][0243]
m＝322.34g/mol，根据molecules 2015，20，14435-14450；doi：10.3390/molecules200814435中描述的步骤合成
[0244]
b-多元磺酸：1,2-乙烷二磺酸二水合物，m＝190.18g/mol，cas110-04-3，来自abcr，
[0245]
(5)来自sigma-aldrich的1-苄基-2-甲基咪唑，cas：13750-62-4
[0246]
(6)来自sigma-aldrich的棓酸，cas：149-91-7
[0247]
表6
[0248][0249]
在160℃下，可以清楚地注意到，咪唑与根据本发明的包含聚半磷酸酯或多元磺酸并结合有棓酸的交联体系的组合使用会不利地影响包含这些交联体系的橡胶组合物的固化动力学。在180℃下，观察到相同的情况。
[0250]
与包含相同聚半磷酸酯化合物或多元磺酸和相同多元酚但不含咪唑化合物的交联体系相比，包含聚半磷酸酯或多元磺酸并结合有在同一个芳族基团上具有至少两个-oh的多元酚的交联体系赋予包含所述交联体系的橡胶组合物改进的固化动力学。