用于催化体系的二有机镁化合物的制作方法

1.本发明的领域是有机镁化合物以及包含用作助催化剂的有机镁试剂的催化体系，所述催化体系旨在用于制备聚烯烃，特别是烯烃和共轭二烯的共聚物。


背景技术：

2.基于稀土金属茂金属的催化体系例如在专利申请ep 1 092 731、wo 2004/035639、wo 2007/054224和wo 2018/224776中有描述。它们使得可合成聚烯烃，特别是烯烃和1,3-二烯的共聚物。它们还用于制备乙烯和1,3-丁二烯的官能化共聚物，如在wo 2018/224776中所描述的。在这些催化体系中，茂金属由形成催化体系的一部分的助催化剂活化。特别适合使用的助催化剂包括有机镁试剂、有机铝试剂和有机锂试剂。当助催化剂是有机镁试剂时，其通常为氯化有机镁，或为其中镁原子与两个脂族基团结合的二有机镁，例如二丁基镁、丁基乙基镁和丁基辛基镁。
3.包含1,3-二烯均聚物嵌段以及乙烯和1,3-二烯的共聚物嵌段的嵌段聚合物的合成也在wo 2019/077232中有描述。在嵌段聚合物的合成中执行的处理是通过1,3-二烯和稀土金属茂金属的阴离子聚合获得的活性均聚物的反应，随后是乙烯和1,3-二烯的混合物的聚合。
4.用于催化聚合的稀土金属茂金属的特征通常在于它们的以每摩尔催化剂每小时的共聚物千克数表示的催化活性，或它们的以每克催化剂的聚合物克数表示的生产率。


技术实现要素：

5.申请人已经发现了一种新型的不对称二有机镁化合物，其带有第一镁-碳键(该碳是特定苯环的组成碳原子)和第二镁-碳键(该碳是聚合物链的组成碳原子)。在包含1,3-二烯均聚物嵌段以及乙烯和1,3-二烯的共聚物嵌段的嵌段聚合物的合成中，将这种新型的不对称二有机镁化合物用作基于稀土金属茂金属的催化体系的助催化剂使得可以改善催化活性和生产率。
6.因此，本发明的第一个主题是式(i)的不对称二有机镁化合物：
7.r
b-mg-raꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)8.ra与rb不同，
9.ra是包含第一单体的单元的聚合物链，所述第一单体选自由1,3-二烯、芳族α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组，
10.rb包含由镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一由甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子由甲基、乙基或异丙基取代，条件是如果两个邻位碳原子之一由异丙基取代，则第二个邻位碳原子未由异丙基取代。
11.本发明的第二个主题是一种催化体系，其基于至少一种式(iiia)或(iiib)的茂金属以及根据本发明的作为助催化剂的二有机镁化合物，
12.{p(cp1)(cp2)y}
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiia)
13.cp3cp4y
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiib)
14.y表示包含金属原子的基团，所述金属原子是稀土金属，
15.cp1、cp2、cp3和cp4可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代的或未取代的，
16.p是桥连cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团。
17.本发明还涉及一种用于制备聚合物的方法，其包括在根据本发明的催化体系的存在下使第二单体聚合的步骤，所述第二单体选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。通过根据本发明的方法获得的聚合物是嵌段聚合物。
18.本发明还涉及一种用于制备根据本发明的不对称二有机镁化合物的方法，其包括：
19.使式rali的活性阴离子聚合物与式r
b-mg-x的有机镁卤化物接触，
20.活性阴离子聚合物与卤化物反应，
21.ra是包含第一单体的单元的聚合物链，所述第一单体选自由1,3-二烯、芳族α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组，
22.rb包含由镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一由甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子由甲基、乙基或异丙基取代，条件是如果两个邻位碳原子之一由异丙基取代，则第二个邻位碳原子未由异丙基取代，
23.x是选自氯、氟、溴和碘的卤素。
24.本发明的详细说明
25.由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。
26.缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。
27.在本说明书中提及的化合物可以为化石来源的化合物或可以为生物基的化合物。在生物基的化合物情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者可以由源自生物质的可再生原材料获得。
28.用于限定催化体系组分的术语“基于”意指这些组分的混合物，或者这些组分的一部分或全部与彼此的反应产物。
29.根据本发明的式(i)的化合物具有为“不对称的”二有机镁化合物的必要特征，在本发明中其被称为不对称二有机镁化合物，因为由符号rb和ra表示的两个基团彼此不同。
30.r
b-mg-raꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)31.由符号ra表示的基团是包含第一单体的单元的聚合物链，所述第一单体选自由1,3-二烯、芳族α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。作为第一单体的1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。作为第一单体的芳族α-单烯烃是式ch2＝ch-ar的α-单烯烃，ar表示取代的或未取代的芳族基团。ar基团优选为苯基或芳基。作为第一单体的芳族α-单烯烃优选为苯乙烯或者由一个或多个烷基取代的苯乙烯，更优选为苯乙烯。优选地，ra表示1,3-丁二烯、异戊二烯或苯乙烯均聚物链或者选自1,3-丁二烯、异戊二烯和苯乙
烯的单体的共聚物链。
32.由符号rb表示的基团具有包含由镁原子取代的苯环的必要特征。苯环的在镁的邻位的两个碳原子带有相同或不同的取代基。或者，苯环的在镁的邻位的两个碳原子之一可以带有取代基，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子可以形成环。取代基是甲基、乙基或异丙基。苯环的在镁的邻位的两个碳原子之一由异丙基取代的情况下，苯环的在镁的邻位的第二个碳原子未由异丙基取代。优选地，苯环的在镁的邻位的碳原子由甲基或乙基取代。更优选地，苯环的在镁的邻位的碳原子由甲基取代。
33.根据优选的实施方案，不对称二有机镁化合物对应于式(ii)，其中ra是如前限定的聚合物链；r1和r5可以相同或不同，表示甲基或乙基；r2、r3和r4可以相同或不同，表示氢原子或烷基。优选地，r1和r5表示甲基。优选地，r2和r4表示氢原子。
[0034][0035]
根据优选的变体形式，r1、r3和r5是相同的。根据更优选的变体形式，r2和r4表示氢并且r1、r3和r5是相同的。根据更优选的变体形式，r2和r4表示氢并且r1、r3和r5表示甲基。
[0036]
根据优选的实施方案，由符号ra表示的聚合物链是通过阴离子聚合来制备的。
[0037]
根据本发明的不对称二有机镁化合物可以通过作为本发明的另一个主题的方法制备，所述方法包括以下步骤：
[0038]-使活性阴离子聚合物rali与式r
b-mg-x的有机镁卤化物接触，
[0039]-活性阴离子聚合物与卤化物反应，
[0040]
x是选自氯、氟、溴和碘的卤素，
[0041]
rb和ra如前限定。
[0042]
x优选为溴原子或氯原子。x更优选为溴原子。
[0043]
可用于合成式rali的有机金属化合物的活性阴离子聚合物通常是带有负碳离子的聚合物链。它通常通过在第一单体的阴离子聚合中用于引发并使聚合物链增长的反应产生。众所周知，可用作第一单体的1,3-二烯、芳族α-单烯烃以及它们的混合物用于阴离子聚合或共聚并且形成活性聚合物链或共聚物链。用于这些单体聚合的方法也是众所周知的并且被广泛描述。
[0044]
因此，活性阴离子聚合物通常通过第一单体在被称为聚合溶剂的溶剂中的阴离子聚合而获得。聚合溶剂可以是已知用于使1,3-二烯和芳族α-单烯烃单体聚合的任何烃类溶剂。聚合溶剂优选为烃类溶剂，还更佳地为脂族类溶剂，例如己烷、环己烷或甲基环己烷。
[0045]
用于第一单体的聚合溶剂可以包括用于控制聚合物链的微观结构和聚合反应速率的添加剂。该添加剂可以是极性试剂，例如醚或叔胺。特别是为了限制阴离子聚合增长位点的失活反应，更通常地使用少量的该添加剂。聚合溶剂中添加剂的量(通常与聚合介质中碳-金属键的数量挂钩)根据聚合物链的所需微观结构进行调节，因此取决于添加剂的络合
能力。
[0046]
本领域技术人员根据活性聚合物溶液的所需粘度来选择溶剂的量与可用于形成活性聚合物的第一单体的量之间的比值。这种粘度不仅取决于聚合物溶液的浓度，而且还取决于许多其他因素，例如聚合物链的长度、活性聚合物的抗衡离子性质、活性聚合物链之间的分子间相互作用、溶剂的络合能力和聚合物溶液的温度。因此，本领域技术人员根据具体情况调节溶剂的量。
[0047]
在聚合反应的引发反应中，使用可用于本发明目的的单体的阴离子聚合的被称为引发剂的化合物。优选地，引发剂是带有碳-金属键的化合物。引发剂的用量根据活性聚合物的所需链长度来选择，因此可以有很大程度的变化。
[0048]
通常通过用锂化合物引发剂引发的第一单体的聚合来制备活性聚合物。可提及的基于锂的引发剂包括有机锂试剂，例如正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂，它们通常用在可用于本发明目的的单体的阴离子聚合中。
[0049]
用于形成活性聚合物的聚合温度可以有很大程度的变化。尤其根据聚合溶剂中碳-金属键的稳定性、引发反应和增长反应的相对速率系数以及活性聚合物的目标微观结构来选择该聚合温度。通常，它在-20℃至100℃，优选20℃至70℃的范围内变化。
[0050]
优选地，活性阴离子聚合物是通过1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或它们的混合物的阴离子聚合获得的活性聚合物。换言之，第一单体优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或它们的混合物。
[0051]
在第一单体为单体混合物的情况下，活性阴离子聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物可以是无规形式或嵌段形式，因为可通过阴离子聚合过程的已知操作条件来控制共聚单体的结合。例如，已知的是聚合溶剂的极性和将共聚单体供给到阴离子聚合介质中的方式对共聚单体的相对结合有影响。
[0052]
在根据本发明的不对称二有机镁化合物的制备中，优选地通过将活性阴离子聚合物rali的溶液添加到有机镁卤化物r
b-mg-x的溶液中来使活性阴离子聚合物与有机镁卤化物接触。活性阴离子聚合物rali的溶液通常是在烃类溶剂中的溶液，所述烃类溶剂优选为脂族类溶剂，例如正己烷、环己烷或甲基环己烷。有机镁卤化物r
b-mg-x的溶液通常是在醚中的溶液，所述醚优选为二乙醚或二丁醚。活性阴离子聚合物rali的浓度优选为0.01至1摩尔锂当量/l，更优选为0.05至0.2摩尔锂当量/l，并且有机镁试剂r
b-mg-x的溶液的浓度优选为1mol/l至5mol/l，更优选为2mol/l至3mol/l。
[0053]
通常在范围为0℃至60℃的温度下进行活性阴离子聚合物rali与有机镁卤化物r
b-mg-x之间的反应。优选在0℃至23℃之间的温度下进行接触。
[0054]
与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，在惰性气氛并在无水条件下进行接触和反应。通常，在无水氮气或氩气下使用溶剂和溶液。通常在搅拌下进行该方法的各个步骤。
[0055]
在已形成不对称二有机镁试剂后，通常在惰性的无水气氛下进行过滤后将其回收在溶液中。不对称二有机镁试剂的溶液在使用前通常在-25℃至23℃之间的温度下储存在密封容器中，例如带盖的瓶子中。
[0056]
与任何有机镁化合物一样，可用于本发明目的的二有机镁化合物r
b-mg-ra可以是单体物质的形式(r
b-mg-ra)1，或聚合物物质的形式(r
b-mg-ra)
p
，p为大于1的整数，特别是二
聚体(r
b-mg-ra)2。此外，无论是单体物质还是聚合物物质的形式，其也可以是与溶剂的一个或多个分子配合的物质的形式，所述溶剂优选为醚，例如二乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。
[0057]
根据本发明的不对称二有机镁化合物最特别旨在用作催化体系中的助催化剂，所述催化体系包含可用于烯烃或二烯的聚合或共聚的有机金属配合物。有机金属配合物通常是稀土金属茂金属或半茂金属。
[0058]
不对称二有机镁化合物的目的是在聚合反应方面，特别是在聚合引发反应中使有机金属配合物活化。它可以代替例如在ep 1092731 a1、wo 2004/035639 a1、wo 2005/028526 a1、wo 2007/045223 a2和wo 2007/045224 a2中描述的催化体系的助催化剂。
[0059]
特别地，根据本发明的不对称二有机镁化合物是作为本发明另一个主题的催化体系的必要组分之一。当在催化体系中用作助催化剂时，不对称二有机镁化合物可以提高催化体系在嵌段聚合物的合成中的催化活性。聚合物通常为二烯和烯烃的共聚物。可特别提及的烯烃包括乙烯和α-烯烃，尤其是含有3至18个碳原子的α-烯烃。最特别适用的二烯是1,3-二烯，更特别是含有4至24个碳原子的1,3-二烯，例如1,3-丁二烯和异戊二烯。
[0060]
因此根据本发明的催化体系的基本组分是根据本发明的不对称二有机镁化合物和式(iiia)或(iiib)的茂金属
[0061]
{p(cp1)(cp2)y}
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiia)
[0062]
cp3cp4y
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiib)
[0063]
y表示包含金属原子的基团，所述金属原子是稀土金属，
[0064]
cp1、cp2、cp3和cp4可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代的或未取代的，
[0065]
p是桥连cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团。
[0066]
提醒一下，稀土元素是金属，表示元素钪、钇和镧系元素，所述镧系元素的原子序数范围为57至71。
[0067]
根据本发明的第一变体形式，在根据本发明的催化体系中用作基本组分的茂金属对应于式(iiia)：
[0068]
{p(cp1)(cp2)y}
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiia)
[0069]
其中
[0070]
y表示包含金属原子的基团，所述金属原子是稀土金属，
[0071]
cp1和cp2可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代的或未取代的，
[0072]
p是桥连cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团。
[0073]
根据本发明的第二变体形式，在根据本发明的催化体系中用作基本组分的茂金属对应于式(iiib)：
[0074]
cp3cp4y
ꢀꢀꢀꢀ
(iiib)
[0075]
其中
[0076]
y表示包含金属原子的基团，所述金属原子是稀土金属，
[0077]
cp3和cp4可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代的或未取代的。
[0078]
作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及由含有1至6个碳原子的烷基或由含有6至12个碳原子的芳基或由三烷基甲硅烷基(例如sime3)取代的那些。基团的选择还根据相应的分子的易得性，其中所述分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为所述分子是可商购获得的或可易于合成的。
[0079]
作为取代的芴基，可以特别提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，如下图所示，位置9对应于桥p所连接的碳原子。
[0080][0081]
作为取代的环戊二烯基，可以特别提及在位置2取代的那些，更特别是四甲基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥p所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。
[0082][0083]
作为取代的茚基，可以特别提及在位置2取代的那些，更特别是2-甲基茚基或2-苯基茚基。位置2表示与桥p所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。
[0084][0085]
优选地，茂金属具有式(iiia)。
[0086]
根据本发明的优选实施方案，cp1和cp2是相同的并且选自取代的芴基和式c
13
h8的未取代的芴基。根据该优选实施方案的催化体系具有产生丁二烯和乙烯的共聚物的显著特征，其中除乙烯单体单元和丁二烯单元外，所述共聚物还包含具有下式的环状1,2-环己烷单元：
[0087][0088]
有利地，cp1和cp2是相同的，并且各自表示式c
13
h8的未取代的芴基，由符号flu表
示。
[0089]
根据本发明的优选实施方案，符号y表示基团met-g，其中met表示为稀土金属的金属原子，g表示包含硼氢化物bh4单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子。有利地，g表示氯原子或式(iv)的基团：
[0090]
(bh4)
(1 y)-l
y-n
x
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0091]
其中
[0092]
l表示选自锂、钠和钾的碱金属，
[0093]
n表示醚的分子，
[0094]
x可以为整数或可以不为整数，并且大于或等于0，
[0095]
y为整数，大于或等于0。
[0096]
非常有利地，g表示式(iv)的基团。
[0097]
任何能够络合碱金属的醚，特别是二乙醚和四氢呋喃均适合作为醚。
[0098]
根据本发明的任何一个实施方案，可用于本发明目的的茂金属的金属(在恰当的情况下为稀土金属)优选为镧系元素，其原子序数范围为57至71，更优选为钕nd。
[0099]
连接cp1和cp2基团的桥p优选对应于式zr1r2，其中z表示硅原子或碳原子，r1和r2可以相同或不同并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。在式zr1r2中，z有利地表示硅原子si。
[0100]
可用于合成催化体系的茂金属可以是结晶粉末或非结晶粉末的形式，或者单晶的形式。茂金属可以是单体或二聚体形式，这些形式取决于制备茂金属的方法，如在例如专利申请wo 2007/054224或wo 2007/054223中所描述的。茂金属可以通过类似于专利申请wo 2007/054224或wo 2007/054223中描述的方法常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在合适的溶剂(例如醚，如二乙醚或四氢呋喃，或者本领域技术人员已知的任何其他溶剂)中反应来制备。在反应之后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，干燥并以固体形式分离出茂金属。
[0101]
根据特别优选的实施方案，茂金属具有式(iii-1)、(iii-2)、(iii-3)、(iii-4)或(iii-5)：
[0102]
[me2si(flu)2nd(μ-bh4)2li(thf)]
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-1)
[0103]
[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2]
ꢀꢀꢀ
(iii-2)
[0104]
[me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-3)
[0105]
[{me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)}2]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-4)
[0106]
[me2siflu2nd(μ-bh4)]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-5)
[0107]
其中flu表示c
13
h8基团。
[0108]
根据本发明的催化体系可以通过类似于专利申请wo 2007/054224或wo 2007/054223中描述的方法常规制备。例如，通常在范围为20℃至80℃的温度下使不对称二有机镁化合物和茂金属在烃类溶剂中反应5至60分钟之间的时间。反应的助催化剂和茂金属的量满足助催化剂的mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比优选为1至100，更优选为1至小于10。1至小于10的范围的值尤其更有利于获得高摩尔质量的共聚物。通常在脂族烃类溶剂(如甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(如甲苯)中制备催化体系。通常，在其合成之后，催
化体系以这种形式用于合成根据本发明的聚合物的方法中。
[0109]
与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，茂金属的合成、不对称二有机镁化合物的合成和催化体系的合成在惰性气氛并在无水条件下进行。通常，在无水氮气或氩气下由无水溶剂和化合物开始进行反应。
[0110]
催化体系通常是在烃类溶剂中的溶液形式。烃类溶剂可以为脂族的，例如甲基环己烷，或芳族的，例如甲苯。烃类溶剂优选为脂族的，更优选为甲基环己烷。通常，催化体系在用于聚合之前以在烃类溶剂中的溶液形式储存。则可以称为包含催化体系和烃类溶剂的催化溶液。催化溶液的浓度通常由溶液中茂金属的金属的含量限定。茂金属的金属的浓度优选范围为0.0001mol/l至0.2mol/l，更优选为0.001mol/l至0.03mol/l的值。
[0111]
根据本发明的催化体系旨在用于这样的方法，所述方法用于合成可用于橡胶组合物，例如用于轮胎的嵌段聚合物，特别是弹性体。根据本发明的催化体系用于嵌段聚合物的方法中使得可以因提高催化活性而提高该方法的生产率。
[0112]
作为本发明另一个主题的该方法包括根据用于制备聚合物的方法在催化体系的存在下使第二单体聚合的步骤，所述第二单体选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。
[0113]
由于该方法涉及在包含由聚合物链ra组成的助催化剂的催化体系存在下使称为第二单体的单体聚合，因此聚合物链ra和由第二单体聚合产生的聚合物链是通过根据本发明的方法合成的聚合物的成分。因此通过根据本发明的方法合成的聚合物是二嵌段聚合物或多嵌段聚合物。具体地，聚合物链ra可以是均聚物、嵌段聚合物或无规聚合物。当第二单体是单体的混合物时，由第二单体聚合产生的聚合物链可以是无规聚合物或嵌段聚合物。
[0114]
优选地，第二单体是乙烯、或1,3-二烯和乙烯的混合物，1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。依照通过根据本发明的方法制备的聚合物链的微观结构和长度，聚合物可以是弹性体。
[0115]
优选在溶液中连续或分批进行第二单体的聚合。聚合溶剂可以是芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。可提及的聚合溶剂的示例包括甲苯和甲基环己烷。可以将第二单体引入到含有聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反地，可以将催化体系引入到含有聚合溶剂和第二单体的反应器中。可以将第二单体和催化体系同时引入到含有聚合溶剂的反应器中，特别是在连续聚合的情况下。通常在无水条件和无氧下以及任选地在惰性气体的存在下进行聚合。聚合温度通常在40℃至150℃，优选40℃至120℃的范围内变化。根据待聚合的第二单体进行调节。如果第二单体是含有乙烯的单体的混合物，则优选在恒定的乙烯压力下进行共聚。
[0116]
在第二单体的聚合是乙烯和1,3-二烯的混合物在聚合反应器中的聚合的情况下，可以将乙烯和1,3-二烯连续添加到聚合反应器中，在这种情况下聚合反应器是进料反应器。该实施方案最特别适用于乙烯和1,3-二烯的无规或随机引入。
[0117]
在用于第二单体聚合的反应已实现所需的转化度时，用终止剂如带有酸质子的化合物(例如醇)停止聚合反应。可以回收嵌段聚合物，特别是通过例如以下方式将其与反应介质分离：使嵌段聚合物在引起其凝结的溶剂中凝结，或者在减压下或在蒸汽夹带(汽提操作)的作用下除去聚合溶剂和任何残留单体。
[0118]
综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至32中的任一个实施：
[0119]
实施方案1：式(i)的不对称二有机镁化合物
[0120]rb-mg-raꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0121]
ra与rb不同，
[0122]
ra是包含第一单体的单元的聚合物链，所述第一单体选自由1,3-二烯、芳族α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组，
[0123]
rb包含由镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一由甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子由甲基、乙基或异丙基取代，条件是如果两个邻位碳原子之一由异丙基取代，则第二个邻位碳原子未由异丙基取代。
[0124]
实施方案2：根据实施方案1所述的不对称二有机镁化合物，其中，二有机镁化合物具有式(ii)
[0125][0126]
r1和r5可以相同或不同，表示甲基或乙基，
[0127]
r2、r3和r4可以相同或不同，为氢原子或烷基，
[0128]
ra根据实施方案1限定。
[0129]
实施方案3：根据实施方案2所述的不对称二有机镁化合物，其中，r1和r5表示甲基。
[0130]
实施方案4：根据实施方案2或3所述的不对称二有机镁化合物，其中，r2和r4表示氢原子。
[0131]
实施方案5：根据实施方案2至4中任一个所述的不对称二有机镁化合物，其中，r3与r1和r5相同。
[0132]
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的不对称二有机镁化合物，其中，苯环的在镁的邻位的碳原子由甲基或乙基取代。
[0133]
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的不对称二有机镁化合物，其中，苯环的在镁的邻位的碳原子由甲基取代。
[0134]
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的不对称二有机镁化合物，其中，ra为1,3-丁二烯、异戊二烯或苯乙烯均聚物链或者选自1,3-丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的单体的共聚物链。
[0135]
实施方案9：根据实施方案1至7中任一个所述的不对称二有机镁化合物，其中，由符号ra表示的聚合物链通过阴离子聚合制得。
[0136]
实施方案10：催化体系，其至少基于：
[0137]
式(iiia)或(iiib)的茂金属，
[0138]
作为助催化剂的二有机镁化合物，
[0139]
{p(cp1)(cp2)y}
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0140]
cp3cp4y
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iiib)
[0141]
y表示包含金属原子的基团，所述金属原子是稀土金属，
[0142]
cp1、cp2、cp3和cp4可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团是取代的或未取代的，
[0143]
p是桥连cp1和cp2两个基团并包含硅原子或碳原子的基团，
[0144]
二有机镁化合物是在实施方案1至9中任一个所限定的不对称二有机镁化合物。
[0145]
实施方案11：根据实施方案10所述的催化体系，其中，茂金属具有式(iiia)。
[0146]
实施方案12：根据实施方案10和11中任一个所述的催化体系，其中，cp1和cp2是相同的并且选自取代的芴基和式c
13
h8的未取代的芴基。
[0147]
实施方案13：根据实施方案10至12中任一个所述的催化体系，其中，cp1和cp2各自表示式c
13
h8的未取代的芴基。
[0148]
实施方案14：根据实施方案10至13中任一个所述的催化体系，其中，符号y表示基团met-g，其中met表示为稀土金属的金属原子，g表示包含硼氢化物bh4单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子。
[0149]
实施方案15：根据实施方案14所述的催化体系，其中，g表示氯或式(iv)的基团：
[0150]
(bh4)
(1 y)-l
y-n
x
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0151]
其中
[0152]
l表示选自锂、钠和钾的碱金属，
[0153]
n表示醚的分子，优选二乙醚或四氢呋喃，
[0154]
x可以为整数或可以不为整数，并且大于或等于0，
[0155]
y为整数，大于或等于0。
[0156]
实施方案16：根据实施方案15所述的催化体系，其中，g表示式(iv)的基团。
[0157]
实施方案17：根据实施方案10至16中任一个所述的催化体系，其中，稀土金属是原子序数范围为57至71的镧系元素。
[0158]
实施方案18：根据实施方案10至17中任一个所述的催化体系，其中，稀土金属为钕nd。
[0159]
实施方案19：根据实施方案10至18中任一个所述的催化体系，其中，桥p对应于式zr1r2，z表示硅原子或碳原子，r1和r2可以相同或不同并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。
[0160]
实施方案20：根据实施方案19所述的催化体系，其中，z为si。
[0161]
实施方案21：根据实施方案10至20中任一个所述的催化体系，其中，茂金属是(iii-1)、(iii-2)、(iii-3)、(iii-4)或(iii-5)：
[0162]
[me2si(flu)2nd(μ-bh4)2li(thf)]
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-1)
[0163]
[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2]
ꢀꢀꢀ
(iii-2)
[0164]
[me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-3)
[0165]
[{me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)}2]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-4)
[0166]
[me2siflu2nd(μ-bh4)]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iii-5)
[0167]
flu表示c
13
h8基团。
[0168]
实施方案22：根据实施方案10至21中任一个所述的催化体系，其中，助催化剂的mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比的范围为1至100。
[0169]
实施方案23：根据实施方案10至22中任一个所述的催化体系，其中，助催化剂的mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比的范围为1至10。
[0170]
实施方案24：根据实施方案10至23中任一个所述的催化体系，所述催化体系是在烃类溶剂中的溶液形式。
[0171]
实施方案25：根据实施方案24所述的催化体系，其中，烃类溶剂为芳族的或脂族的，优选为脂族的，更优选为甲基环己烷。
[0172]
实施方案26：根据实施方案24和25中任一个所述的催化体系，其中，催化体系中茂金属的金属的摩尔浓度具有范围为0.0001mol/l至0.2mol/l，优选0.001mol/l至0.03mol/l的值。
[0173]
实施方案27：用于制备聚合物的方法，其包括在实施方案10至26中任一个所限定的催化体系的存在下使第二单体聚合的步骤，所述第二单体选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。
[0174]
实施方案28：根据实施方案27所述的方法，其中，第二单体是乙烯、或1,3-二烯和乙烯的混合物。
[0175]
实施方案29：根据实施方案28所述的方法，其中，1,3-二烯是1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。
[0176]
实施方案30：用于制备在实施方案1至9中任一个所限定的不对称二有机镁化合物的方法，其包括：
[0177]-使式rali的活性阴离子聚合物与式r
b-mg-x的有机镁卤化物接触，
[0178]-活性阴离子聚合物与卤化物反应，
[0179]
x是选自氯、氟、溴和碘的卤素，
[0180]
ra和rb根据实施方案1至9中任一个限定。
[0181]
实施方案31：根据实施方案30所述的方法，其中，x是溴原子或氯原子。
[0182]
实施方案32：根据实施方案30或31所述的方法，其中，x是溴原子。
具体实施方式
[0183]
通过阅读以下对本发明的以非限制性说明给出的数个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征及其他特征。
[0184]
本发明的实施例
[0185]
1.尺寸排阻色谱(sec)：
[0186]
通过使用polymer laboratories认证的聚苯乙烯标样进行通用校准并使用折光计和联接的粘度计进行双重检测来确定摩尔质量。
[0187]
虽然不是绝对的方法，sec使得可以确定聚合物的摩尔质量分布。根据聚苯乙烯类型的标准商业产品，可以确定各种数均(mn)摩尔质量和重均(mw)摩尔质量，并且可以计算多分散指数(pdi＝mw/mn)。
[0188]
将聚合物以1g/l的浓度溶解在四氢呋喃(thf)中，将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤，然后使用waters 717注射器和waters 515hplc泵以在一系列polymer laboratories柱中1ml.min-1
的流速将溶液注入装备有两个检测器(waters 410折光器和粘度计)的色谱仪。
[0189]
置于恒温保持在45℃的室中的这一系列柱由以下的柱组成：
[0190]-1pl gel 5μm预置柱，
[0191]-2pl gel 5μm混合c柱，
[0192]-1pl gel柱。
[0193]
2.核磁共振(nmr)(含有第一单体的单元的聚合物的合成)：
[0194]
在装备有bbiz-级5mm宽带冷冻探针的br
ü
ker avance iii 500mhz波谱仪上采集波谱。将样品溶解在d
4-1,2-二氯苯中。在1h nmr中对在7.20ppm的1,2-二氯苯的质子化杂质进行校准。1h nmr定量实验使用30
°
单脉冲序列以及每次采集之间5秒的重复时间。
[0195]
3.核磁共振(nmr)(嵌段聚合物的合成)：
[0196]
将嵌段聚合物溶解在d
4-1,2-二氯苯中。在1h nmr中对在7.20ppm的1,2-二氯苯的质子化杂质进行校准。
[0197]1h nmr定量实验使用30
°
单脉冲序列以及每次采集之间5秒的重复时间。进行64至256次累积。二维1h/
13
c实验用于确定聚合物单元的结构。1h/
13
c hmbc(异核多键相关)实验使得可以通过质子与碳-13核之间的j偶合来检测远程相关。
[0198]1h nmr波谱和经校订的1h/
13
c 1
j hsqc 2d nmr相关谱使得可以确定嵌段聚合物的微观结构和样品中每个嵌段的比例。
[0199]
通过dosy确定嵌段聚合物的百分比：
[0200]
dosy实验是一种nmr方法，使得可分析复杂的混合物并检测痕量物质。该实验的目的是表明嵌段聚合物占样品的大部分，并且均聚物的存在量非常低。
[0201]
dosy nmr分析使得可以通过分析它们的溶液扩散系数来分离存在的物质，特别是聚合物基质。该技术的原理如下：
[0202]
dosy实验包括记录质子谱，同时改变所施加的梯度的力g从而改变扩散力。梯度的强度的线性增加引起nmr信号强度的指数下降。dosy实验产生二维图。在傅里叶变换处理之后，dosy的第二维度f2对应于1h维度。第一维度f1对应于nmr信号随所施加的梯度力变化而下降。对维度f2进行处理后，利用等式(1)得到扩散系数，并且获得dosy图
[0203]
i＝i0.exp(-dγ
2 g2δ2(δ-δ/3))
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0204]
如果两种基质具有相同的扩散系数，这意味着这两种基质具有相同的流体动力学半径并因此被嫁接。另一方面，如果两种基质有两个不同的扩散系数，这意味着它们相对于彼此是自由的。
[0205]
描述扩散系数的等式如下：
[0206][0207]
该实验是在根据本发明的方法合成的聚(丁二烯-b-聚(乙烯-共-丁二烯)样品上进行的。
[0208]
与1h nmr波谱相比，通过扩散滤波来记录两个1d 1
h nmr波谱，一个是使用设定为梯度放大器的最大功率的90％的磁场梯度，另一个是以该值的1％使用，以便观察由于分子的空间扩散和磁化弛豫引起的信号损失比例。然后，由于扩散导致的信号损失归因于未接枝到聚合物基质上的“小分子”(试剂、抗氧化剂、溶剂等)。
[0209]
5.18ppm至4.96ppm之间的化学位移归因于异戊二烯单元的1,4部分，而4.79ppm至4.49ppm之间的化学位移归因于异戊二烯单元的3,4部分。5.36ppm至5.10ppm之间的化学位移归因于丁二烯单元的1,4部分，而5.63ppm至5.36ppm之间的信号归因于丁二烯单元的1,2部分。
[0210]
6.0ppm至5.63ppm与1.75ppm至1.63ppm之间的化学位移归因于6元环部分，1,2-环己二基。
[0211]
1.18ppm处的信号归因于乙烯单元。
[0212]
起始材料：
[0213]
从sigma-aldrich获得溶解在二乙醚中的3mol/l的苯基溴化镁、溶解在二乙醚中的1mol/l的均三甲苯基溴化镁和溶解在四氢呋喃中的0.5mol/l的三异丙基苯基溴化镁，无需事先纯化即可使用。
[0214]
4.根据本发明的实施例1：
[0215]
活性聚异戊二烯的合成：
[0216]
将280ml的脱气甲基环己烷(mch)引入到750ml的steinie瓶中。将5.64g的异戊二烯引入到反应介质中，然后引入1ml的0.38mol/l的sec-buli。在50℃保持聚合2小时。通过固体含量测得的转化率为96％。
[0217]
为了表征，通过添加脱气的甲醇使活性聚异戊二烯失活。将聚合物溶液在50℃的烘箱中真空干燥，同时用氮气冲扫48小时。
[0218]
聚异戊二烯的数均摩尔质量为22350g/mol(pdi＝1.09)，异戊二烯单元的1,4部分和3,4部分的摩尔含量分别为94.2％和5.8％。聚异戊二烯的宏观结构和微观结构分别通过尺寸排阻色谱和核磁共振来确定，分别如上文第1节和第2节所述。
[0219]
不对称二有机镁化合物(聚异戊二烯-mg-均三甲苯基)的合成：
[0220]
不对称二有机镁化合物(聚异戊二烯-mg-均三甲苯基)是通过锂-镁金属交换反应合成的。将0.3ml的在二丁醚中的1mol/l的均三甲苯基-mg-br引入到锂化的活性聚异戊二烯。在23℃搅拌反应介质1小时。
[0221]
嵌段聚合物的合成：
[0222]
将含有280ml的不对称二有机镁化合物聚异戊二烯-mg-均三甲苯基和48.8mg的茂金属[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]2(76.3μmol)的溶液置于500ml的玻璃反应器中，加热至50℃。
[0223]
然后将含有20摩尔％的丁二烯和80摩尔％的乙烯的气体混合物引入到反应器中。在反应器中在50℃和4巴的绝对初始压力下进行聚合。
[0224]
在形成9g聚合物之后，通过冷却、使反应器脱气并加入甲醇来停止聚合反应。回收聚合物，然后将其干燥。称重的质量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物千克数(kg/mol.h)表示。
[0225]
催化活性为23kg/mol.h。
[0226]
聚合物的宏观结构和微观结构分别通过根据在第1节中所述的方法的尺寸排阻色谱和如在上文第2节中所述的核磁共振来确定。在表1中给出nmr结果，其给出了二嵌段共聚物中单元的摩尔百分比。sec和nmr表征的结果表明，该聚合物含有30质量％的聚异戊二烯和70质量％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由聚异戊二烯的第一嵌段以及乙烯和1,3-丁二
烯的第二无规嵌段组成。
[0227]
表1
[0228]
单元二嵌段丁二烯，1,2部分11丁二烯，1,4部分5乙烯821,2-环己二基2异戊二烯，1,4部分93.9
±
0.9异戊二烯，3,4部分6.1
±
0.2
[0229]
5.根据本发明的实施例2：
[0230]
活性聚异戊二烯的合成：
[0231]
将预先用氮气吹扫的100ml的甲基环己烷(mch)置于500ml的反应器中。将1ml的0.38mol/l的sec-buli引入到反应器中。将反应器加热至50℃，然后将异戊二烯(5.64g)和mch(100ml)的混合物引入到反应器中。
[0232]
在50℃保持聚合2小时以达到100％转化率。
[0233]
不对称二有机镁化合物(聚异戊二烯-mg-均三甲苯基)的合成：
[0234]
将溶解在20ml的mch中的0.3ml的1mol/l的mes-mg-br引入到含有活性阴离子聚异戊二烯的反应器中。在50℃搅拌反应介质1小时。
[0235]
嵌段聚合物的合成：
[0236]
将溶解在40ml的mch中的48.8mg茂金属[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]2(76.3μmol)引入到含有不对称二有机镁化合物(聚异戊二烯-mg-均三甲苯基)的反应介质中。再用40ml的mch冲洗装有茂金属的steinie瓶，然后将其引入到反应介质中。
[0237]
随后在真空下调节反应器，然后将含有20摩尔％的丁二烯和80摩尔％的乙烯的气体混合物引入到反应器中。在玻璃反应器中在50℃和4巴的绝对初始压力下进行聚合。
[0238]
在形成11g聚合物之后，通过冷却、使反应器脱气并加入甲醇来停止聚合反应。回收聚合物，然后将其干燥。称重的质量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物千克数(kg/mol.h)表示。
[0239]
催化活性为37kg/mol.h。
[0240]
聚合物的宏观结构和微观结构分别通过根据在第1节中所述的方法的尺寸排阻色谱和如在上文第2节中所述的核磁共振来确定。在表2中给出nmr结果，其给出了二嵌段共聚物中单元的摩尔百分比。sec和nmr表征的结果表明，该聚合物含有15质量％的聚异戊二烯和85质量％的嵌段聚合物，所述嵌段聚合物由聚异戊二烯的第一嵌段以及乙烯和1,3-丁二烯的第二无规嵌段组成。
[0241]
表2
[0242]
单元二嵌段丁二烯，1,2部分8丁二烯，1,4部分4乙烯841,2-环己二基4
异戊二烯，1,4部分93.8
±
0.9异戊二烯，3,4部分6.2
±
0.1
[0243]
6.根据本发明的实施例3：
[0244]
活性聚异戊二烯的合成：
[0245]
将280ml的脱气甲基环己烷(mch)引入到750ml的steinie瓶中。将5.64g的异戊二烯引入到反应介质中，然后引入5.5ml的0.06mol/l的n-buli。在50℃保持聚合2小时。通过固体含量测得的转化率为85％。
[0246]
聚异戊二烯的数均摩尔质量为22170g/mol(pdi＝1.55)，异戊二烯单元的1,4部分和3,4部分的摩尔含量分别为94.1％和5.9％。聚异戊二烯的宏观结构和微观结构分别通过尺寸排阻色谱和核磁共振来确定，分别如上文第1节和第2节所述。
[0247]
不对称二有机镁化合物(聚异戊二烯-mg-均三甲苯基)的合成：
[0248]
不对称二有机镁化合物(聚异戊二烯-mg-均三甲苯基)是通过锂-镁金属交换反应合成的。将0.28ml的在二丁醚中的1mol/l的均三甲苯基-mg-br引入到锂化的活性聚异戊二烯。在23℃搅拌反应介质1小时。
[0249]
嵌段聚合物的合成：
[0250]
将含有280ml的不对称二有机镁化合物聚异戊二烯-mg-均三甲苯基和42.4mg的茂金属[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]2(76.3μmol)的溶液置于500ml的玻璃反应器中，加热至80℃。
[0251]
然后将含有20摩尔％的丁二烯和80摩尔％的乙烯的气体混合物引入到反应器中。在反应器中在80℃和4巴的绝对初始压力下进行聚合。
[0252]
在形成3g聚合物之后，通过冷却、使反应器脱气并加入甲醇来停止聚合反应。回收聚合物，然后将其干燥。称重的质量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物千克数(kg/mol.h)表示。
[0253]
催化活性为346kg/mol.h。
[0254]
聚合物的宏观结构和微观结构分别通过根据在第1节中所述的方法的尺寸排阻色谱和如在上文第2节中所述的核磁共振来确定。在表3中给出nmr结果，其给出了二嵌段共聚物中单元的摩尔百分比。sec和nmr表征的结果表明，该聚合物含有50质量％的聚异戊二烯和50质量％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由聚异戊二烯的第一嵌段以及乙烯和1,3-丁二烯的第二无规嵌段组成。
[0255]
表3
[0256]
单元二嵌段丁二烯，1,2部分8丁二烯，1,4部分11乙烯811,2-环己二基0异戊二烯，1,4部分94.1
±
0.9异戊二烯，3,4部分5.9
±
0.2
[0257]
7.根据本发明的实施例4：
[0258]
活性聚丁二烯的合成：
[0259]
将280ml的脱气甲基环己烷(mch)引入到750ml的steinie瓶中。将5.64g的丁二烯引入到反应介质中，然后引入1ml的0.38mol/l的sec-buli。在50℃保持聚合2小时。通过固体含量测得的转化率为88％。
[0260]
为了表征，通过添加脱气的甲醇使活性聚丁二烯失活。将聚合物溶液在50℃的烘箱中真空干燥，同时用氮气冲扫48小时。
[0261]
聚丁二烯的数均摩尔质量为23100g/mol(pdi＝1.08)，丁二烯单元的1,4部分和1,2部分的摩尔含量分别为92.8％和7.2％。聚丁二烯的宏观结构和微观结构分别通过尺寸排阻色谱和核磁共振来确定，分别如上文第1节和第2节所述。
[0262]
不对称二有机镁化合物(聚丁二烯-mg-均三甲苯基)的合成：
[0263]
不对称二有机镁化合物(聚丁二烯-mg-均三甲苯基)是通过锂-镁金属交换反应合成的。将0.3ml的在二丁醚中的1mol/l的均三甲苯基-mg-br引入到锂化的活性聚丁二烯。在23℃搅拌反应介质1小时。
[0264]
嵌段聚合物的合成：
[0265]
将含有280ml的不对称二有机镁化合物聚丁二烯-mg-均三甲苯基和45.1mg的茂金属[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]2(76.3μmol)的溶液置于500ml的玻璃反应器中，加热至80℃。
[0266]
然后将含有20摩尔％的丁二烯和80摩尔％的乙烯的气体混合物引入到反应器中。在反应器中在80℃和4巴的绝对初始压力下进行聚合。
[0267]
在形成3g聚合物之后，通过冷却、使反应器脱气并加入甲醇来停止聚合反应。回收聚合物，然后将其干燥。称重的质量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物千克数(kg/mol.h)表示。
[0268]
催化活性为193kg/mol.h。
[0269]
聚合物的宏观结构和微观结构分别通过根据在第1节中所述的方法的尺寸排阻色谱和如在上文第2节中所述的核磁共振来确定。在表4中给出nmr结果，其给出了二嵌段共聚物中单元的摩尔百分比。sec和nmr表征的结果表明，该聚合物含有30质量％的聚丁二烯和70质量％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由聚丁二烯的第一嵌段以及乙烯和1,3-丁二烯的第二无规嵌段组成。
[0270]
表4
[0271]
单元二嵌段丁二烯，1,2部分15.3丁二烯，1,4部分84.7乙烯391,2-环己二基6
[0272]
8.不符合要求的实施例5：
[0273]
活性聚丁二烯的合成：
[0274]
将50ml的脱气甲苯(mch)引入到250ml的steinie瓶中。将2.5g的丁二烯引入到反应介质中，然后引入0.54ml的0.19mol/l的n-buli。在60℃保持聚合1小时30分钟。通过固体含量测得的转化率为91％。
[0275]
为了表征，通过添加脱气的甲醇使活性聚丁二烯失活。将聚合物溶液在50℃的烘
箱中真空干燥，同时用氮气冲扫48小时。
[0276]
聚丁二烯的数均摩尔质量为50750g/mol(pdi＝1.08)。宏观结构通过如在上文第1节中所述的尺寸排阻色谱来确定。
[0277]
嵌段聚合物的合成：
[0278]
将含有240ml的甲苯和62.2mg的金属茂[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]2(96.5μmol)的溶液置于500ml的玻璃反应器中，加热至80℃。将前段制备的活性聚丁二烯溶液添加到反应器中，然后将含有20摩尔％的丁二烯和80摩尔％的乙烯的气体混合物引入到反应器中。在反应器中在80℃和4巴的绝对初始压力下进行聚合。
[0279]
在形成3g聚合物之后，通过冷却、使反应器脱气并加入甲醇来停止聚合反应。回收聚合物，然后将其干燥。称重的质量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物千克数(kg/mol.h)表示。
[0280]
催化活性为59kg/mol.h。
[0281]
根据在第1节中所述的方法，聚合物的宏观结构通过尺寸排阻色谱来确定。sec表征的结果表明，该聚合物含有50质量％的聚丁二烯和50质量％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由聚丁二烯的第一嵌段以及乙烯和1,3-丁二烯的第二无规嵌段组成。
[0282]
10.根据本发明的实施例6：
[0283]
活性聚丁二烯的合成：
[0284]
将50ml的脱气甲苯(mch)引入到250ml的steinie瓶中。将1g的丁二烯引入到反应介质中，然后引入0.54ml的0.19mol/l的n-buli。在60℃保持聚合1小时30分钟。
[0285]
为了表征，通过添加脱气的甲醇使活性聚丁二烯失活。将聚合物溶液在50℃的烘箱中真空干燥，同时用氮气冲扫48小时。
[0286]
聚丁二烯的数均摩尔质量为17140g/mol(pdi＝1.12)。宏观结构通过如在上文第1节中所述的尺寸排阻色谱来确定。
[0287]
嵌段聚合物的合成：
[0288]
将含有246ml的甲苯和61.7mg的茂金属[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]2(96.5μmol)的溶液置于500ml的玻璃反应器中，加热至80℃。将前段制备的活性聚丁二烯溶液添加到反应器中，然后将含有20摩尔％的丁二烯和80摩尔％的乙烯的气体混合物引入到反应器中。在反应器中在80℃和4巴的绝对初始压力下进行聚合。
[0289]
在形成3g聚合物之后，通过冷却、使反应器脱气并加入甲醇来停止聚合反应。回收聚合物，然后将其干燥。称重的质量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物千克数(kg/mol.h)表示。
[0290]
催化活性为75kg/mol.h。
[0291]
根据在第1节中所述的方法，聚合物的宏观结构通过尺寸排阻色谱来确定。sec表征的结果表明，该聚合物含有30质量％的聚丁二烯和70质量％的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由聚丁二烯的第一嵌段以及乙烯和1,3-丁二烯的第二无规嵌段组成。
[0292]
表5整合了根据使用符合本发明的方法(实施例3和4)还是不符合本发明的方法(实施例5和6)的催化活性和生产率。
[0293]
表5
[0294][0295]
结果表明，在嵌段聚合物的合成中，相比于未根据本发明的方法，根据本发明的方法具有在催化活性方面高得多的效率并且具有高得多的生产率。总之，使用根据本发明的二有机镁化合物作为助催化剂使得可以显著改善在嵌段聚合物的合成中的催化活性和生产率。