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感光性树脂组合物、固化膜、有机EL显示器、及显示装置以及固化膜的制造方法与流程

2022-07-30 11:24:10 来源:中国专利 TAG:

感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示器、及显示装置以及固化膜的制造方法
技术领域
1.本发明涉及感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示器、及显示装置以及固化膜的制造方法。


背景技术:

2.近年来,对于智能手机、平板pc及电视机等具有薄型显示器的显示装置而言,使用了有机电致发光(以下,“el”)显示器的制品正被大量开发。
3.为了提高有机el显示器的发光特性以及提高可靠性,在有机el显示器的像素分割层、[]薄膜晶体管(以下为“tft”)平坦化层、或者tft保护层、或tft阵列形成时的层间绝缘层或者栅极绝缘层中使用高耐热性的感光性组合物。特别是对于像素分割层,需要通过光刻使成为阳极(anode)的第1电极露出,还要求同时抑制成为开口部的阳极表面的显影残渣、及显影时的图案密合性。
[0004]
作为感光性组合物,可举出含有具有季铵盐基及叔氨基的分散剂、和在末端具有作为吸附基团的磷酸基的分散剂的负型感光性组合物(参见专利文献1)、含有聚氧乙烯烷基醚磷酸酯的负型感光性组合物(参见专利文献2)、以及含有聚酰亚胺等第一树脂、和聚酰亚胺前体等第二树脂的负型感光性组合物(参见专利文献3)等。
[0005]
特别地,对于提高有机el显示器的发光特性,若进行低电压驱动,则由于以所期望的电压流过高电流,因而能够实现高亮度化和省电化。此外,若使发光元件高可靠性化,则可以实现提高有机el显示器的耐久性。因此,为了得到所期望的电流密度,除了能够低电压驱动的优异的发光特性之外,还要求同时实现发光元件的优异的可靠性。
[0006]
作为有机el显示器,可举出将像素分割层及/或平坦化层中的金属元素及/或卤素元素的含量的总和设为特定范围内的有机el显示器(参见专利文献4)等。
[0007]
现有技术文献
[0008]
专利文献
[0009]
专利文献1:日本特开2018-205605号公报
[0010]
专利文献2:日本特开1999-052563号公报
[0011]
专利文献3:国际公开第2017/057281号
[0012]
专利文献4:国际公开第2018/123853号


技术实现要素:

[0013]
发明所要解决的课题
[0014]
在感光性组合物的涂膜形成工艺中,有时由于预烘烤时的热反应使涂膜中的成分的碱溶解性降低而支配性地产生上述成为开口部的阳极表面的显影残渣。特别是在感光性组合物具有负型感光性的情况下,由于开口部与未曝光部相当,因而预烘烤时的碱溶解性降低成为显影残渣显著变差的主要因素。因此,为了提高有机el显示器的发光特性、及提高
可靠性,作为感光性组合物所要求的特性,要求具有能够抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的特性的材料。此外,还要求具有下述特性的材料,其能够提供在具有可以低电压驱动的优异的发光特性、并且发光元件的可靠性优异的有机el显示器中合适地具备的固化膜。然而,上述文献中记载的感光性组合物作为有机el显示器中使用的材料的上述任一特性均不充分。
[0015]
此外,上述文献中记载的显示装置的上述任一特性均不充分。本发明的目的在于提供显示装置,所述显示装置在得到所期望的电流密度时,具有可以低电压驱动的优异的发光特性、并且发光元件的可靠性优异。
[0016]
发明内容
[0017]
为了解决上述课题,作为本发明的第一方式的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(c)感光剂,所述感光性树脂组合物还含有:(f1)具有磷原子、及碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团的化合物;及/或(fb)具有磷原子、及三甲铵乙内酯结构的三甲铵乙内酯化合物。
[0018]
此外,作为本发明的第二方式的显示装置,其是至少具有基板、第1电极、第2电极、及像素分割层且还具有含发光层的有机el层的有机el显示器,该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成,该含发光层的有机el层在该第1电极上、且在该第1电极与该第2电极之间形成,在该第1电极的发光层侧的最表层,具有至少含铟的透明导电性氧化膜层,将该透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与该发光层相接触的那侧的该透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的磷离子(p-)的检测强度设为(p
dep/anode
)counts时,(p
dep/anode
)满足通式(pa-1)。
[0019]
4≤(p
dep/anode
)≤100(pa-1)
[0020]
发明效果
[0021]
根据作为本发明的第一方式的感光性树脂组合物,可以抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、以及抑制显影后的图案剥离。此外,能够提供在具有可以低电压驱动的优异的发光特性、并且发光元件的可靠性优异的有机el显示器中合适地具备的固化膜。
[0022]
根据作为本发明的第二方式的显示装置,可以提供有机el显示器,其在得到所期望的电流密度时,具有可以低电压驱动的优异的发光特性、并且发光元件的可靠性优异。
附图说明
[0023]
[图1]图1为以示意性截面例示出使用了感光性树脂组合物的固化膜的有机el显示器的工序1~工序7的制造工艺的工序图。
[0024]
[图2]图2为以俯视图例示出发光特性评价中使用的有机el显示器的基板的工序1~工序4的制造工艺的概略图。
[0025]
[图3]图3为例示出不具有偏光层的有柔性的有机el显示器的示意性截面的概略图。
具体实施方式
[0026]
<第一方式的感光性树脂组合物>
[0027]
以下,针对作为本发明的第一方式的感光性树脂组合物进行说明。
[0028]
本发明的第一方式的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(c)感光剂,该感光性树脂组合物还含有:(f1)具有磷原子、及碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团的化合物;及/或(fb)具有磷原子、及三甲铵乙内酯结构的三甲铵乙内酯化合物。
[0029]
<(a)碱溶性树脂>
[0030]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂。(a)碱溶性树脂是指在碱性显影液中具有溶解性的树脂。作为(a)碱溶性树脂,优选通过后述的(c)感光剂来对组合物赋予正型或负型的感光性,并具有通过利用碱性显影液进行显影可以形成正型或负型图案的溶解性的树脂。
[0031]
作为(a)碱溶性树脂,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有包含氮原子的(a)碱溶性树脂。通过形成含有包含氮原子的(a)碱溶性树脂的感光性树脂组合物的固化膜,在后述的显示装置或有机el显示器中,能够形成氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度的第1电极。此外,作为感光性树脂组合物,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、后述的包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及后述的包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上。
[0032]
作为上述(a)碱溶性树脂,可举出(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、(a2-3)酸改性环氧树脂及(a2-4)丙烯酸树脂等。
[0033]
作为上述(a)碱溶性树脂,优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、及(a2-1)聚硅氧烷组成的组中的一种以上。
[0034]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(a)碱溶性树脂优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上,更优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、及(a2-1)聚硅氧烷组成的组中的一种以上,进一步优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺组成的组中的一种以上,特别优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-3)聚苯并噁唑、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺组成的组中的一种以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(a)碱溶性树脂优选含有选自由(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上。
[0035]
本发明中,(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂可以是单一树脂或它们的共聚物中的任意。
[0036]
从抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,除溶剂外,(a)碱溶性树脂在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所
占的含有比率优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为25质量%以上,特别优选为30质量%以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(a)碱溶性树脂的含有比率优选为85质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为65质量%以下,更进一步优选为55质量%以下,特别优选为45质量%以下。
[0037]
本发明的感光性树脂组合物也可以含有(b)自由基聚合性化合物。
[0038]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物时,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(a)碱溶性树脂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为25质量份以上,更优选为35质量份以上,进一步优选为45质量份以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(a)碱溶性树脂的含量优选为85质量份以下,更优选为75质量份以下,进一步优选为65质量份以下。
[0039]
<(a1-1)聚酰亚胺、及(a1-2)聚酰亚胺前体>
[0040]
作为(a1-2)聚酰亚胺前体,例如可举出四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯、或四羧酸活性二酯等与二胺、二胺和碳酰氯反应而得到的二异氰酸酯化合物、或三甲基甲硅烷基化二胺等反应而得到的产物,其具有四羧酸残基及/或四羧酸衍生物残基、和二胺残基及/或二胺衍生物残基。作为(a1-2)聚酰亚胺前体,例如可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、或聚异酰亚胺。
[0041]
作为(a1-1)聚酰亚胺,例如可举出通过加热、或者使用了酸或碱等的反应使上述的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、或聚异酰亚胺进行脱水闭环而得到的聚酰亚胺。
[0042]
作为本发明中使用的(a1-1)聚酰亚胺,从在抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有通式(1)表示的结构单元。
[0043]
[化学式1]
[0044][0045]
通式(1)中,r1表示4~10价有机基团,r2表示2~10价有机基团。r3及r4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或通式(5)或者通式(6)表示的取代基。p表示0~6的整数,q表示0~8的整数。其中,r3或r4表示酚式羟基时,与酚式羟基键合的r1或r2表示芳香族结构。
[0046]
通式(1)的r1表示四羧酸残基及/或四羧酸衍生物残基,r2表示二胺残基及/或二胺衍生物残基。作为四羧酸衍生物,可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯、或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物,可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。通式(1)中,r1优选为
具有选自由碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、及碳原子数为6~30的芳香族结构组成的组中的一种以上的4~10价有机基团。此外,r2优选为具有选自由碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、及碳原子数为6~30的芳香族结构组成的组中的一种以上的2~10价有机基团。q优选为1~8。上述的脂肪族结构、脂环式结构、及芳香族结构可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0047]
[化学式2]
[0048][0049]
通式(5)及(6)中,r
19
~r
21
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~6的酰基、或碳原子数为6~15的芳基。通式(5)及(6)中,r
19
~r
21
各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~4的酰基、或碳原子数为6~10的芳基。上述的烷基、酰基、及芳基也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0050]
作为(a1-1)聚酰亚胺,优选含有通式(1)表示的结构单元,对于通式(1)表示的结构单元在(a1-1)聚酰亚胺中的全部结构单元中所占的含有比率而言,从显影后形成低锥度形状的图案、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[0051]
作为本发明中使用的(a1-2)聚酰亚胺前体,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有通式(3)表示的结构单元。
[0052]
[化学式3]
[0053][0054]
通式(3)中,r9表示4~10价有机基团,r
10
表示2~10价有机基团。r
11
表示上述通式(5)或通式(6)表示的取代基,r
12
表示酚式羟基、磺酸基、或巯基,r
13
表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或者通式(6)表示的取代基。t表示2~8的整数,u表示0~6的整数,v表示0~8的整数,且2≤t u≤8。其中,r
12
或r
13
表示酚式羟基时,与酚式羟基键合的r9或r
10
表示芳香族结构。
[0055]
通式(3)的r9表示四羧酸残基及/或四羧酸衍生物残基,r
10
表示二胺残基及/或二胺衍生物残基。作为四羧酸衍生物,可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯、或四羧酸活性二酯。
作为二胺衍生物,可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。通式(3)中,r9优选为具有选自由碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、及碳原子数为6~30的芳香族结构组成的组中的一种以上的4~10价有机基团。此外,r
10
优选为具有选自由碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、及碳原子数为6~30的芳香族结构组成的组中的一种以上的2~10价有机基团。v优选1~8。上述的脂肪族结构、脂环式结构、及芳香族结构可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0056]
作为(a1-2)聚酰亚胺前体,优选含有通式(3)表示的结构单元,对于通式(3)表示的结构单元在(a1-2)聚酰亚胺前体中的全部结构单元中所占的含有比率而言,从提高曝光时的灵敏度、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[0057]
作为(a1-2)聚酰亚胺前体,在通式(3)表示的结构单元中的r
11
为通式(5)表示的取代基的情况下,将r
19
为氢原子的结构单元称为酰胺酸结构单元。(a1-2)聚酰亚胺前体中的酰胺酸结构单元具有羧基作为四羧酸残基及/或四羧酸衍生物残基。作为(a1-2)聚酰亚胺前体,在通式(3)表示的结构单元中的r
11
为通式(5)表示的取代基的情况下,将r
19
为碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为2~6的酰基、或碳原子数为6~15的芳基的结构单元称为酰胺酸酯结构单元。作为(a1-2)聚酰亚胺前体,将通式(3)表示的结构单元中的r
11
为通式(6)表示的取代基时的结构单元称为酰胺酸酰胺结构单元。
[0058]
从显影后的分辨率提高及显影后形成低锥度形状的图案的观点考虑,作为(a1-2)聚酰亚胺前体,优选含有上述酰胺酸结构单元、以及上述酰胺酸酯结构单元及/或上述酰胺酸酰胺结构单元。从发光特性的低电压驱动化的观点考虑,作为(a1-2)聚酰亚胺前体,优选含有上述酰胺酸酯结构单元及/或上述酰胺酸酰胺结构单元。此外,作为后述的(d)着色剂,特别是含有(d1)颜料时,利用上述酰胺酸酯结构单元及/或上述酰胺酸酰胺结构单元可以提高(d1)颜料的分散稳定性,抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及发光特性的低电压驱动化的效果变得显著。含有酰胺酸结构单元、以及酰胺酸酯结构单元及/或酰胺酸酰胺结构单元的(a1-2)聚酰亚胺前体可以通过使作为酰胺酸结构单元的、四羧酸残基及/或四羧酸衍生物残基即羧基的一部分进行酯化及/或酰胺化来合成。
[0059]
<(a1-3)聚苯并噁唑、及(a1-4)聚苯并噁唑前体>
[0060]
作为(a1-4)聚苯并噁唑前体,例如可举出通过使二羧酸、二羧酸与氯化亚砜(thionyl chloride)反应而得到的二羧酸二酰氯、或二羧酸活性二酯等与作为二胺的双氨基苯酚化合物等反应而得到的物质,其具有二羧酸残基及/或二羧酸衍生物残基、和双氨基苯酚化合物残基及/或双氨基苯酚化合物衍生物残基。作为(a1-4)聚苯并噁唑前体,例如可举出聚羟基酰胺。
[0061]
作为(a1-3)聚苯并噁唑,例如可举出:通过使用了多聚磷酸的反应,使二羧酸与作为二胺的双氨基苯酚化合物脱水闭环而得到的产物;通过加热、或者使用了磷酸酐、碱或碳二亚胺化合物等的反应,使上述的聚羟基酰胺脱水闭环而得到的产物,其具有二羧酸残基及/或二羧酸衍生物残基、和双氨基苯酚化合物残基及/或双氨基苯酚化合物衍生物残基。
[0062]
作为本发明中使用的(a1-3)聚苯并噁唑,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有通式(2)表示
的结构单元。
[0063]
[化学式4]
[0064][0065]
通式(2)中,r5表示2~10价有机基团、r6表示具有芳香族结构的4~10价有机基团。r7表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或者通式(6)表示的取代基。r8表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或者通式(6)表示的取代基。r表示0~8的整数、s表示0~6的整数。其中,r7表示酚式羟基时,与酚式羟基键合的r5表示芳香族结构。
[0066]
通式(2)的r5表示二羧酸残基及/或二羧酸衍生物残基,r6表示双氨基苯酚化合物残基及/或双氨基苯酚化合物衍生物残基。作为二羧酸衍生物,可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、乙二醛化合物。通式(2)中,r5优选为具有选自由碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、及碳原子数为6~30的芳香族结构组成的组中的一种以上的2~10价有机基团。此外,r6优选为具有碳原子数为6~30的芳香族结构的4~10价有机基团。s优选为1~6。上述的脂肪族结构、脂环式结构、及芳香族结构可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0067]
作为(a1-3)聚苯并噁唑,优选含有通式(2)表示的结构单元,对于通式(2)表示的结构单元在(a1-3)聚苯并噁唑中的全部结构单元中所占的含有比率而言,从显影后形成低锥度形状的图案、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[0068]
作为本发明中使用的(a1-4)聚苯并噁唑前体,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有通式(4)表示的结构单元。
[0069]
[化学式5]
[0070][0071]
通式(4)中,r
14
表示2~10价有机基团,r
15
表示具有芳香族结构的4~10价有机基
团。r
16
表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或者通式(6)表示的取代基,r
17
表示酚式羟基,r
18
表示磺酸基、巯基、或上述通式(5)或者通式(6)表示的取代基。w表示0~8的整数,x表示2~8的整数,y表示0~6的整数,2≤x y≤8。其中,在r
16
表示酚式羟基时,与酚式羟基键合的r
14
表示芳香族结构。
[0072]
通式(4)的r
14
表示二羧酸残基及/或二羧酸衍生物残基,r
15
表示双氨基苯酚化合物残基及/或双氨基苯酚化合物衍生物残基。作为二羧酸衍生物,可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、乙二醛化合物。通式(4)中,r
14
优选为具有选自由碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、及碳原子数为6~30的芳香族结构组成的组中的一种以上的2~10价有机基团。此外,r
15
优选为具有碳原子数为6~30的芳香族结构的4~10价有机基团。上述的脂肪族结构、脂环式结构、及芳香族结构可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0073]
作为(a1-4)聚苯并噁唑前体,优选含有通式(4)表示的结构单元,对于通式(4)表示的结构单元在(a1-4)聚苯并噁唑前体中的全部结构单元中所占的含有比率而言,从提高曝光时的灵敏度、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[0074]
作为上述的(a1)第一树脂的合成中使用的四羧酸、二羧酸、及羧酸衍生物、以及二胺及二胺衍生物,例如可举出国际公开第2017/057281号中记载的化合物。
[0075]
<(a1-5)聚酰胺酰亚胺>
[0076]
作为(a1-5)聚酰胺酰亚胺,例如可举出通过使三羧酸或对应的三羧酸酐等、与二胺或二异氰酸酯化合物等反应而得到的树脂。还可以举出通过利用进一步加热或使用催化剂的反应使得到的树脂脱水闭环而得到的树脂。
[0077]
作为本发明中使用的(a1-5)聚酰胺酰亚胺,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选具有通式(9)表示的结构单元。
[0078]
[化学式6]
[0079][0080]
通式(9)中,r
23
表示3~10价有机基团。r
24
表示2~10价有机基团。r
25
及r
26
各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或者通式(6)表示的取代基。m表示0~7的整数。n表示0~8的整数。其中,在r
25
或r
26
表示酚式羟基时,与酚式羟基键合的r
23
或r
24
表示芳香族结构。
[0081]
通式(9)中,r
23
优选为具有碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂
环式结构、或碳原子数为6~30的芳香族结构的3~10价有机基团。r
24
优选为具有碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、或碳原子数为6~30的芳香族结构的2~10价有机基团。n优选为1~8的整数。r
23
表示三羧酸残基或三羧酸衍生物残基。r
24
表示二胺残基或二胺衍生物残基。作为三羧酸衍生物,可举出三羧酸酐、三羧酸酰氯、或三羧酸活性酯。作为二胺衍生物,可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。上述的脂肪族结构、脂环式结构、及芳香族结构可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0082]
作为(a1-5)聚酰胺酰亚胺,优选含有通式(9)表示的结构单元,对于通式(9)表示的结构单元在(a1-5)聚酰胺酰亚胺中的全部结构单元中所占的含有比率而言,从显影后形成低锥度形状的图案、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。
[0083]
<具有氟原子的结构单元>
[0084]
对于(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺而言,从提高曝光时的灵敏度、抑制显影后的图案剥离、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有具有氟原子的结构单元。此外,作为后述的(c1)光聚合引发剂,在含有具有被卤素原子取代的基团的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂的情况下,通过提高这些树脂与光聚合引发剂的相容性,能够提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离。这里所谓的曝光是指照射活性化学射线(放射线),例如可举出照射可见光、紫外线、电子束、或x射线等。从为通常使用的光源这样的观点考虑,优选能够照射例如可见光、紫外线的超高压汞灯光源,更优选照射j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、或g线(波长436nm)。以下,曝光是指照射活性化学射线(放射线)。
[0085]
在(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺中,各树脂的全部结构单元之中,在来自全部羧酸的结构单元、及来自全部羧酸衍生物的结构单元中具有氟原子、且来自全部胺的结构单元、及来自全部胺衍生物的结构单元中具有氟原子的情况下,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,具有氟原子的结构单元在各树脂中的全部结构单元中所占的含有比率优选为10~100mol%,更优选为30~100mol%,进一步优选为50~100mol%。
[0086]
在(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺中,各树脂的全部结构单元之中,在仅来自全部羧酸的结构单元、及来自全部羧酸衍生物的结构单元中具有氟原子时,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,在其合计中所占的、来自具有氟原子的四羧酸的结构单元、来自具有氟原子的四羧酸衍生物的结构单元、来自具有氟原子的二羧酸的结构单元、及来自具有氟原子的二羧酸衍生物的结构单元的合计优选为10~100mol%,更优选为30~100mol%,进一步优选为50~100mol%。
[0087]
(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺中,在各树脂的全部结构单元之中,在仅来自全部胺的结构单元、及来自全部胺衍生物的结构单元具有氟原子时,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,在其合计中所占的、来自具有氟原子的二胺的结构单元、来自具有
氟原子的二胺衍生物的结构单元、来自具有氟原子的双氨基苯酚化合物的结构单元、及来自具有氟原子的双氨基苯酚化合物衍生物的结构单元的合计优选为10~100mol%,更优选为30~100mol%,进一步优选为50~100mol%。
[0088]
<其他结构单元>
[0089]
从抑制显影后的图案剥离、及提高固化膜的耐热性的观点考虑,(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺优选含有来自芳香族羧酸的结构单元、及/或来自芳香族羧酸衍生物的结构单元。同样地,还优选含有来自芳香族胺的结构单元、及/或来自芳香族胺衍生物的结构单元。此外,从抑制显影后的图案剥离、及提高固化膜与基底的基板的密合性的观点考虑,还优选含有来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺的结构单元;及/或来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺衍生物的结构单元。需要说明的是,从提高固化膜的机械特性的观点考虑,还优选含有来自具有氧亚烷基结构的胺的结构单元、及/或来自具有氧亚烷基结构的胺衍生物的结构单元。
[0090]
<封端剂>
[0091]
从组合物的涂液的保管稳定性提高的观点考虑,(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺优选树脂的末端由单胺、二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯、或单羧酸活性酯等封端剂封端。
[0092]
<烯属不饱和双键基团的导入>
[0093]
在本发明的感光性树脂组合物具有负型的感光性时,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺优选具有烯属不饱和双键基团。通过导入烯属不饱和双键基团的反应,在这些树脂的侧链上导入了烯属不饱和双键基团的树脂也是优选的。此外,还优选为使这些树脂所具有的一部分酚式羟基及/或羧基与具有烯属不饱和双键基团的化合物反应而得到的树脂。通过上述的反应,可以在树脂的侧链上导入烯属不饱和双键基团。
[0094]
从反应性的观点考虑,具有烯属不饱和双键基团的化合物优选具有烯属不饱和双键基团的亲电子性化合物。作为亲电子性化合物,从反应性及化合物的利用性的观点考虑,优选异氰酸酯化合物、环氧化合物、醇化合物、醛化合物、酮化合物或羧酸酐,更优选异氰酸酯化合物、或环氧化合物。
[0095]
<(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺的物性>
[0096]
从提高显影后的分辨率、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,以通过凝胶渗透色谱(以下为“gpc”)测定的聚苯乙烯换算计,(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺的重均分子量(以下为“mw”)优选为1,000以上,更优选为3,000以上,进一步优选为5,000以上。另一方面,从形成热固化后的低锥度形状的图案、及提高利用碱性显影液的图案加工性的观点考虑,mw优选为100,000以下,更优选为50,000以下,进一步优选为30,000以下,特别优选为20,000以下。(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺可以通过已知的方法合成。
[0097]
<(a2-1)聚硅氧烷>
[0098]
作为(a2-1)聚硅氧烷,例如可举出将选自由三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、二
官能有机硅烷、及一官能有机硅烷组成的组中的一种以上水解,使其脱水缩合而得到的聚硅氧烷。从提高固化膜的耐热性的观点考虑,优选含有三官能有机硅烷。此外,从提高曝光时的灵敏度、及提高显影后的分辨率的观点考虑,优选含有四官能有机硅烷单元。此外,从提高固化膜的机械特性的观点考虑,还可以含有二官能有机硅烷单元。另一方面,从组合物的涂液的保管稳定性提高的观点考虑,也可以含有一官能有机硅烷单元。
[0099]
<三官能有机硅烷单元、及四官能有机硅烷单元>
[0100]
作为本发明中使用的(a2-1)聚硅氧烷,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有三官能有机硅烷单元及/或四官能有机硅烷单元。作为三官能有机硅烷,优选通式(7)表示的有机硅烷单元,作为四官能有机硅烷单元,优选通式(8)表示的有机硅烷单元。
[0101]
[化学式7]
[0102][0103]
通式(7)及(8)中,r
22
表示氢原子、烷基、环烷基、链烯基、或芳基。通式(7)及(8)中,r
22
优选为氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为2~10的链烯基、或碳原子数为6~15的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、及芳基可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0104]
作为上述的各有机硅烷,例如可举出国际公开第2017/057281号中记载的化合物。
[0105]
从提高固化膜的耐热性的观点考虑,通式(7)表示的有机硅烷单元在(a2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩尔比(mol比)计,优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为70~100mol%。作为通式(7)表示的有机硅烷单元,优选具有环氧基的有机硅烷单元。通过使(a2-1)聚硅氧烷含有具有环氧基的有机硅烷单元,由此能够提高利用碱性显影液的图案加工性。
[0106]
从提高曝光时的灵敏度、及提高显影后的分辨率的观点考虑,通式(8)表示的有机硅烷单元在(a2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以si原子摩尔比计优选为0~40mol%,更优选为0~30mol%,进一步优选为0~20mol%。
[0107]
<(a2-1)聚硅氧烷的物性>
[0108]
(a2-1)聚硅氧烷中,上述的各有机硅烷单元可以是规则的排列或不规则的排列中的任意。作为规则的排列,例如可举出交替共聚、周期性共聚、嵌段共聚、或接枝共聚等。作为不规则的排列,例如可举出无规共聚等。此外,上述的各有机硅烷单元可以是二维排列或三维排列中的任意。作为二维排列,例如可举出直链状。作为三维排列,例如可举出梯子状、笼状或网眼状等。
[0109]
作为(a2-1)聚硅氧烷,从抑制显影后的图案剥离、及提高固化膜的耐热性的观点考虑,优选含有具有芳香族基团的有机硅烷单元。从提高显影后的分辨率、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,以通过gpc测定的聚苯乙烯换算计,(a2-1)聚硅氧烷的mw为500以上。另一方面,从形成热固化后的低锥度形状的图案、及提高利用碱性显影液的图案加工性的
观点考虑,mw优选为50,000以下。(a2-1)聚硅氧烷可以通过已知的方法合成。
[0110]
<(a2-2)含多环侧链的树脂>
[0111]
作为(a2-2)含多环侧链的树脂,例如可举出以下(i)~(iv)的含多环侧链的树脂。
[0112]
(i)使多官能苯酚化合物和多官能羧酸二酐反应而得到的化合物、与环氧化合物反应,由此而得到的含多环侧链的树脂。
[0113]
(ii)使多官能苯酚化合物和环氧化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应,由此而得到的含多环侧链的树脂。
[0114]
(iii)使多官能环氧化合物和多官能羧酸化合物反应而得到的化合物、与环氧化合物反应,由此而得到的含多环侧链的树脂。
[0115]
(iv)使多官能环氧化合物和羧酸化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应,由此而得到的含多环侧链的树脂。
[0116]
作为苯酚化合物、环氧化合物、羧酸酐、及羧酸化合物,例如可举出国际公开第2017/057281号中记载的化合物。
[0117]
(a2-2)含多环侧链的树脂为热固化性树脂,且具有主链与体积大的侧链通过1个原子连接的结构。从具有环状结构来作为体积大的侧链、并提高固化膜的耐热性的观点考虑,优选为高耐热性且刚性的芴环等稠合多环式骨架。在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(a2-2)含多环侧链的树脂优选具有烯属不饱和双键基团。
[0118]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明中使用的(a2-2)含多环侧链的树脂优选含有选自由通式(47)表示的结构单元、通式(48)表示的结构单元、通式(49)表示的结构单元、及通式(50)表示的结构单元组成的组中的一种以上。此外,在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,优选在选自由树脂的主链、树脂的侧链、及树脂的末端组成的组中的一处以上具有烯属不饱和双键基团。
[0119]
[化学式8]
[0120][0121]
通式(47)~(50)中,x
69
、x
70
、x
72
、x
73
、x
75
、x
76
、x
78
、及x
79
各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。x
71
、x
74
、x
77
、及x
80
各自独立地表示羧酸残基及/或羧酸衍生物残基的2~10价有机基团。w1~w4各自独立地表示具有2个以上芳香族基团的有机基团。r
160
~r
167
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,r
170
~r
175
、r
177
、及r
178
各自独立地表示具有氢原子或烯属不饱和双键基团的有机基团。r
176
表示氢原子或碳原子数为1~10的烷基。a、b、c、d、e、f、g、及h各自独立地表示0~10的整数,α、β、γ、及δ各自独立地表示0或1。
[0122]
通式(47)~(50)中,x
69
、x
70
、x
72
、x
73
、x
75
、x
76
、x
78
、及x
79
各自独立地优选为碳原子数为6~15及2~10价的单环式或稠合多环式的烃环。此外,x
71
、x
74
、x
77
、及x
80
各自独立地优选为具有选自由碳原子数为2~20的脂肪族结构、碳原子数为4~20的脂环式结构、及碳原子数为6~30的芳香族结构组成的组中的一种以上的2~10价有机基团。此外,从抑制显影后的图案剥离、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,w1~w4各自独立地优选为通式(51)~(56)中的任一者表示的取代基。此外,r
170
~r
175
、r
177
、及r
178
各自独立地优选为通式(57)表示的取代基。上述的烷基、脂肪族结构、脂环式结构、芳香族结构、单环式、或者稠合多环式的芳香族烃环、及具有烯属不饱和双键基团的有机基团可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0123]
[化学式9]
[0124][0125]
通式(51)~(56)中,r
179
~r
182
、r
185
、及r
188
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基。r
183
、r
184
、r
186
、r
187
、r
189
、r
191
、及r
193
~r
196
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。r
190
及r
192
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基,也可以以r
190
及r
192
形成环。作为以r
190
及r
192
形成的环,例如可举出苯环或环己烷环。r
183
及r
184
中的至少一者为碳原子数为6~15的芳基。r
186
及r
187
中的至少一者为碳原子数为6~15的芳基。r
189
及r
190
中的至少一者为碳原子数为6~15的芳基,r
191
及r
192
中的至少一者为碳原子数为6~15的芳基,也可以以r
190
及r
192
形成环。r
193
及r
194
中的至少一者为碳原子数为6~15的芳基,r
195
及r
196
中的至少一者为碳原子数为6~15的芳基。i、j、k、l、m、及n各自独立地表示0~4的整数。通式(51)~(56)中,r
190
及r
192
各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为4~7的环烷基、或碳原子数为6~10的芳基,作为以r
190
及r
192
形成的环,优选为苯环。上述的烷基、环烷基、及芳基也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0126]
[化学式10]
[0127][0128]
通式(57)中,x
81
表示直接键、碳原子数为1~10的亚烷基链、碳原子数为4~10的亚环烷基链、或碳原子数为6~15的亚芳基链,x
82
表示直接键或碳原子数为6~15的亚芳基链。r
197
表示乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸基。通式(57)中,x
81
优选为直接键、碳原子数为1~6的亚烷基链、碳原子数为4~7的亚环烷基链或碳原子数为6~10的亚芳基链。此外,x
82
优选为直接键或碳原子数为6~10的亚芳基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链、乙烯基、烯丙基、及(甲基)丙烯酸基也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0129]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(a2-2)含多环侧链的树脂优选包含具有稠合多环式骨架的结构单元。作为具有稠合多环式骨架的结构单元,优选具有芴骨架的结构单元、及/或具有茚满骨架的结构单元。上述通式(47)~(50)中,w1~w4为通式(51)或通式(53)时,(a2-2)含多环侧链的树脂含有具有芴骨架的结构单元、或具有茚满骨架的结构单元。
[0130]
<来自羧酸的酸性基团、及来自羧酸衍生物的酸性基团>
[0131]
从提高利用碱性显影液的图案加工性、及提高显影后的分辨率的观点考虑,(a2-2)含多环侧链的树脂优选含有来自羧酸的结构单元、及/或来自羧酸衍生物的结构单元,碱溶性基团优选具有酸性基团。作为酸性基团,优选羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基、或羟基酰亚胺基,更优选羧基、羧酸酐基、或酚式羟基,进一步优选羧基或羧酸酐基。
[0132]
<封端剂、及(a2-2)含多环侧链的树脂的物性>
[0133]
作为(a2-2)含多环侧链的树脂,从组合物的涂液的保管稳定性提高的观点考虑,优选树脂的末端由三羧酸酐、二羧酸酐、或单羧酸等封端剂封端。从抑制显影后的图案剥离、及提高固化膜的耐热性的观点考虑,(a2-2)含多环侧链的树脂优选含有来自芳香族羧酸的结构单元、及/或来自芳香族羧酸衍生物的结构单元。从提高显影后的分辨率、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,以通过gpc测定的聚苯乙烯换算计,(a2-2)含多环侧链的树脂的mw优选为500以上。另一方面,从形成热固化后的低锥度形状的图案、及提高利用碱性显影液的图案加工性的观点考虑,mw优选为50,000以下。(a2-2)含多环侧链的树脂可以通过已知的方法合成。
[0134]
<(a2-2)含多环侧链的树脂的具体例>
[0135]
作为(a2-2)含多环侧链的树脂,例如可举出“adeka arkls”(注册商标)wr-101或者“adeka arkls”wr-301(以上均为adeka公司制)、ogsol(注册商标)cr-1030(大阪燃气化学公司制)、或tr-b201或者tr-b202(以上均为tronly公司制)。
[0136]
<(a2-3)酸改性环氧树脂>
[0137]
作为(a2-3)酸改性环氧树脂,例如可举出以下(i)~(vi)的酸改性环氧树脂。
[0138]
(i)使多官能苯酚化合物和多官能羧酸二酐反应而得到的化合物、与环氧化合物反应,由此而得到的酸改性环氧树脂。
[0139]
(ii)使多官能苯酚化合物和环氧化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应,由此而得到的酸改性环氧树脂。
[0140]
(iii)使多官能醇化合物和多官能羧酸二酐反应而得到的化合物、与环氧化合物反应,由此而得到的酸改性环氧树脂。
[0141]
(iv)使多官能醇化合物和环氧化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应,由此而得到的酸改性环氧树脂。
[0142]
(v)使多官能环氧化合物和多官能羧酸化合物反应而得到的化合物、与环氧化合物反应,由此而得到的酸改性环氧树脂。
[0143]
(vi)使多官能环氧化合物和羧酸化合物反应而得到的化合物、与多官能羧酸二酐反应,由此而得到的酸改性环氧树脂。
[0144]
作为苯酚化合物、醇化合物、环氧化合物、羧酸酐、及羧酸化合物,例如可举出国际公开第2017/057281号中记载的化合物。
[0145]
(a2-3)酸改性环氧树脂为热固化性树脂,在主链上有具有芳香族基团的结构单元、及/或具有脂环式基团的结构单元来作为环状骨架,从提高固化膜的耐热性的观点考虑,优选三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环、萘环、蒽环、或芴环等稠合多环式骨架。在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(a2-3)酸改性环氧树脂优选具有烯属不饱和双键基团。
[0146]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明中使用的(a2-3)酸改性环氧树脂优选含有选自由通式(35)表示的结构单元、通式(36)表示的结构单元、通式(37)表示的结构单元、通式(38)表示的结构单元、通式(41)表示的结构单元、通式(42)表示的结构单元、及通式(43)表示的结构单元组成的组中的一种以上。此外,在本发明的感光性树脂组合物具有负型感光性的情况下,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,优选在选自由树脂的主链、树脂的侧链、及树脂的末端组成的组中的一处以上具有烯属不饱和双键基团。
[0147]
[化学式11]
[0148][0149]
通式(35)~(38)中,x
51
~x
54
各自独立地表示碳原子数为1~6的脂肪族结构。z
53
表示碳原子数为10~25及3~16价的芳香族结构。r
71
~r
75
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基,r
76
表示碳原子数为1~10的烷基,r
78
~r
81
各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、或通式(59)表示的取代基。r
82
表示卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、通式(58)表示的取代基、或通式(59)表示的取代基。r
83
~r
88
各自独立地表示通式(39)表示的取代基。a、b、c、d、及e各自独立地表示0~10的整数,f表示0~14的整数,h、i、j、及k各自独立地表示0~3的整数,l表示0~4的整数。上述的烷基、环烷基、芳基、脂肪族结构、及芳香族结构可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0150]
通式(38)的z
53
的芳香族结构含有选自由三联苯骨架、萘骨架、蒽骨架、及芴骨架组成的组中的一种以上。此外,作为通式(38)的z
53
的其他芳香族结构,例如可举出1,2,3,4-四羟基萘骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、二苯基醚骨架、二苯基酮骨架或二苯基砜骨架。
[0151]
[化学式12]
[0152][0153]
通式(58)中,r
168
及r
169
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~10的烷基。r
198
表示碳原子数为1~10的烷基、或通式(59)表示的取代基。z表示0~5的整数。通式(59)中,r
199
表示通式(39)表示的取代基。通式(39)中,x
55
表示碳原子数为1~6的亚烷基链或碳原子数为4~10的亚环烷基链。r
89
~r
91
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、或碳原子数为6~15的芳基。r
92
表示氢原子或通式(40)表示的取代基。通式(39)中,r
89
及r
90
各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,更优选为氢原子。r
91
优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基。通式(40)中,x
56
表示碳原子数为1~6的亚烷基链、碳原子数为1~6的亚烷基链、碳原子数为4~10的亚环烷基链、或碳原子数为4~10的环亚烷基链。通式(40)中,x
56
优选为碳原子数为1~4的亚烷基链、碳原子数为1~4的亚烷基链、碳原子数为4~7的亚环烷基链、碳原子数为4~7的环亚烷基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、烷基、及芳基也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0154]
[化学式13]
[0155][0156]
通式(41)~(43)中,x
57
~x
61
各自独立地表示碳原子数为1~6的脂肪族结构,x
62
及x
63
各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基链或碳原子数为4~10的亚环烷基链。r
93
~r
97
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基,r
98
~r
104
各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、或通式(59)表示的取代基。r
105
表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,r
106
及r
107
各自独立地表示通式(39)表示的取代基,r
108
表示氢原子、通式(39)表示的取代基、或通式(40)表示的取代基。m、n、o、p、及q各自独立地表示0~10的整数,r及s各自独立地表示0~3的整数,t、u、v、w、及x各自独立地表示0~4的整数。上述的亚烷基链、亚环烷基链、烷基、环烷基、芳基、及脂肪族结构可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0157]
本发明中使用的(a2-3)酸改性环氧树脂之中,作为具有通式(43)表示的结构单元
1401h、kayarad zcr-1798h、kayarad zxr-1807h、kayarad zcr-6002h、或者kayarad zcr-8001h(以上均为日本化药公司制)、或“nk oligo”(注册商标)ea-6340、nk oligo ea-7140、或者nk oligo ea-7340(以上均为新中村化学工业公司制)。
[0168]
<(a2-4)丙烯酸树脂>
[0169]
作为(a2-4)丙烯酸树脂,例如可举出使选自由具有酸性基团的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分、及其他共聚成分组成的组中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的丙烯酸树脂。
[0170]
作为具有酸性基团的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分、及其他共聚成分,例如可举出国际公开第2017/057281号中记载的化合物。
[0171]
作为本发明中使用的(a2-4)丙烯酸树脂,从提高曝光时的灵敏度、及提高固化膜的机械特性的观点考虑,优选含有通式(61)表示的结构单元及/或通式(62)表示的结构单元。
[0172]
[化学式15]
[0173][0174]
通式(61)及(62)中,rd1及rd2各自独立地表示具有烯属不饱和双键基团的、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~15的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。r
200
~r
205
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。x
90
及x
91
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~10的亚烷基链、碳原子数为4~10的亚环烷基链、或碳原子数为6~15的亚芳基链。
[0175]
通式(61)及(62)中,rd1及rd2各自独立地优选为具有烯属不饱和双键基团的、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~10的芳基。此外,r
200
~r
205
各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为4~7的环烷基、或碳原子数为6~10的芳基。此外,x
90
及x
91
各自独立地优选为直接键、碳原子数为1~6的亚烷基链、碳原子数为4~7的亚环烷基链、或碳原子数为6~10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链、及亚芳基链可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0176]
<来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元>
[0177]
作为(a2-4)丙烯酸树脂,从提高利用碱性显影液的图案加工性、及提高显影后的分辨率的观点考虑,优选含有来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元,具有酸性基团来作为碱溶性基团。作为酸性基团,例如优选为羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基、或羟基酰亚胺基,更优选为羧基、羧酸酐基、或酚式羟基,进一步优选为羧基或羧酸酐基。
[0178]
<(a2-4)丙烯酸树脂的物性>
[0179]
作为(a2-4)丙烯酸树脂,从抑制显影后的图案剥离、及提高固化膜的耐热性的观点考虑,优选含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元。此外,从提高固化膜的耐热
性、及提高曝光时的灵敏度的观点考虑,还优选含有来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元。从提高显影后的分辨率、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,以通过gpc测定的聚苯乙烯换算计,(a2-4)丙烯酸树脂的mw优选为1,000以上。另一方面,从形成热固化后的低锥度形状的图案、及提高利用碱性显影液的图案加工性的观点考虑,mw优选为50,000以下。(a2-4)丙烯酸树脂可以通过已知的方法合成。
[0180]
<(b)自由基聚合性化合物>
[0181]
本发明的感光性树脂组合物进一步优选含有(b)自由基聚合性化合物。所谓(b)自由基聚合性化合物,是指分子中具有多个烯属不饱和双键基团的化合物。曝光时,利用后述的(c1)光聚合引发剂产生的自由基来进行(b)自由基聚合性化合物的自由基聚合,可以使组合物的膜的曝光部相对于碱性显影液变得不溶,由此能够形成负型图案。此外,曝光时的uv固化被促进,能够提高曝光时的灵敏度。
[0182]
通过含有(b)自由基聚合性化合物,能够提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离。作为(b)自由基聚合性化合物,优选易于进行自由基聚合、具有(甲基)丙烯酸基的化合物。从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,更优选在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸基的化合物。此外,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,双键当量优选为80g/mol以上,更优选为90g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,双键当量优选为800g/mol以下,更优选为600g/mol以下。
[0183]
本发明的感光性树脂组合物在含有(b)自由基聚合性化合物的情况下,通过含有选自由后述的(f1)化合物、后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上来作为后述的(f)化合物,由此能够显著抑制源于(b)自由基聚合性化合物的高温预烘烤条件下的显影后的残渣产生。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,在含有选自由后述的(b1)含芴骨架的自由基聚合性化合物、后述的(b2)含茚满骨架的自由基聚合性化合物、及后述的(b3)含柔软链的自由基聚合性化合物组成的组中的一种以上来作为(b)自由基聚合性化合物的情况下,通过含有选自由后述的(f1)化合物、后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上来作为后述的(f)化合物,可以显著抑制源于这些自由基聚合性化合物的高温预烘烤条件下的显影后的残渣产生。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。作为后述的(f)化合物,特别优选的是选自由后述特定的(f1)化合物、后述特定的(fb-1)化合物、及后述特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上。
[0184]
从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,除溶剂外,(b)自由基聚合性化合物在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为25质量%以上,特别优选为30质量%以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(b)自由基聚合性化合物的含有比率优选为85质量%以下,更优选为75质量%以下,进一步优选为65质量%以下,更进一步优选为55质量%以下,特别优选为45质量%以下。
[0185]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(b)自由基聚合性化合物在本发明的感
光性树脂组合物中所占的含量优选为15质量份以上,更优选为25质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(b)自由基聚合性化合物的含量优选为75质量份以下,更优选为65质量份以下。
[0186]
<(b1)含疏水性骨架的自由基聚合性化合物>
[0187]
本发明的感光性树脂组合物还优选含有(b1)含疏水性骨架的自由基聚合性化合物(以下为“(b1)化合物”)。(b1)化合物是指具有下述结构或基团的化合物:(i-b1)包含选自由芴结构、茚满结构、稠合多环脂环式结构、吲哚啉酮结构、及异吲哚啉酮结构组成的组中的一种以上的结构(以下为“(i-b1)(b1)化合物的包含特定的疏水性骨架的结构”)、及(ii-b1)具有烯属不饱和双键基团的至少2个有机基团。作为(i-b1)(b1)化合物的包含特定疏水性骨架的结构,优选为芴结构、及/或茚满结构。作为烯属不饱和双键基团,优选具有(甲基)丙烯酸基。
[0188]
通过含有(b1)化合物,能够抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性。从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(b1)化合物所具有的烯属不饱和双键基团数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及图案形状的低锥度化的观点考虑,烯属不饱和双键基团数优选为10个以下,更优选为8个以下,进一步优选为6个以下。此外,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,双键当量优选为150g/mol以上,更优选为190g/mol以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,双键当量优选为600g/mol以下,更优选为400g/mol以下。
[0189]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(b1)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为2质量份以上,更优选为5质量份以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(b1)化合物的含量优选为25质量份以下,更优选为20质量份以下。
[0190]
<(b2)含柔软骨架的自由基聚合性化合物>
[0191]
本发明的感光性树脂组合物还优选含有(b2)含柔软骨架的自由基聚合性化合物(以下为“(b2)化合物”)。(b2)化合物是指具有下述结构或基团(以下为“(iii-b2)(b2)化合物的柔软骨架”)的化合物:(i-b2)来自具有至少2个羟基的化合物的结构、(ii-b2)具有烯属不饱和双键基团的至少2个有机基团、及(iii-b2)选自由亚烷基、氧亚烷基、及亚烷基羰基组成的组中的一种以上。
[0192]
(b2)化合物中,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,来自具有至少2个羟基的化合物的结构更优选为(i-b2x)包含选自由来自脂肪族多官能醇的结构、脂环式结构、及杂脂环式结构组成的组中的一种以上的结构(以下为“(i-b2x)包含特定的脂肪族骨架的结构”)。烯属不饱和双键基团优选具有(甲基)丙烯酸基。
[0193]
从提高曝光时的灵敏度、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(b2)化合物更优选具有(iii-b2x)选自由亚烷基羰基、氧亚烷基羰基、及氨基亚烷基羰基组成的组中的一种以上(以下为“(iii-b2x)(b2)化合物的特定柔软骨架”)。(b2)化合物所具有的(iii-b2)(b2)化合物的柔软骨架或(iii-b2x)(b2)化合物的
特定柔软骨架等柔软骨架数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,柔软骨架数优选为12个以下,更优选为10个以下,进一步优选为8个以下。亚烷基及氧亚烷基优选为来自环氧化合物的结构或来自亚烷基二醇的结构。(iii-b2x)(b2)化合物的特定柔软骨架优选为来自内酯化合物的结构或来自内酰胺化合物的结构。
[0194]
通过含有(b2)化合物,能够抑制显影后的图案剥离。从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,分子中的烯属不饱和双键基团数优选为2个以上,更优选为3个以上,进一步优选为4个以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,分子中的烯属不饱和双键基团数优选为12个以下,更优选为10个以下,进一步优选为8个以下。此外,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,双键当量优选为100g/mol以上,更优选为120g/mol以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,双键当量优选为600g/mol以下,更优选为400g/mol以下。
[0195]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(b2)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(b2)化合物的含量优选为40质量份以下,更优选为35质量份以下。
[0196]
<(c)感光剂>
[0197]
本发明的感光性树脂组合物含有(c)感光剂。(c)感光剂是指,通过由曝光而进行键开裂、反应、或结构变化而产生其他化合物,从而对组合物赋予正型或负型感光性的化合物。(c)感光剂优选含有选自由(c1)光聚合引发剂、(c2)光产酸剂、及(c3)萘醌二叠氮化合物组成的组中的一种以上。在对本发明的感光性树脂组合物赋予负型感光性的情况下,优选含有(c1)光聚合引发剂、或(c1)光聚合引发剂及(c2)光产酸剂。在对本发明的感光性树脂组合物赋予正型感光性的情况下,优选含有(c3)萘醌二叠氮化合物、或(c3)萘醌二叠氮化合物及(c2)光产酸剂。
[0198]
从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,除溶剂外,(c)感光剂在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为0.1质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为2.0质量%以上,更进一步优选为2.5质量%以上,特别优选为3.0质量%以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及提高显影后的分辨率的观点考虑,(c)感光剂的含有比率优选为27质量%以下,更优选为22质量%以下,进一步优选为20质量%以下,更进一步优选为15质量%以下,特别优选为12质量%以下。
[0199]
<(c1)光聚合引发剂>
[0200]
本发明的感光性树脂组合物优选含有(c1)光聚合引发剂来作为(c)感光剂。(c1)光聚合引发剂是指,通过曝光而进行键开裂及/或反应而产生自由基的化合物。对于本发明的感光性树脂组合物而言,从形成负型图案的观点考虑,优选(c)感光剂含有(c1-1)肟酯系光聚合引发剂来作为(c1)光聚合引发剂,还含有(b)自由基聚合性化合物。通过含有(c1)光聚合引发剂,上述的(b)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行,组合物的膜的曝光部在碱性显影液变得不溶,由此可以形成负型图案。此外,能够促进曝光时的uv固化,提高曝光时的灵敏度。
[0201]
作为(c1)光聚合引发剂,优选苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引
发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂、或苯甲酸酯系光聚合引发剂,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,更优选α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂、或肟酯系光聚合引发剂,从提高曝光时的灵敏度、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,进一步优选肟酯系光聚合引发剂。
[0202]
在本发明的感光性树脂组合物含有(c1)光聚合引发剂作为(c)感光剂的情况下,通过含有选自由后述的(f1)化合物、后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上来作为后述的(f)化合物,能够显著抑制源于(c1)光聚合引发剂的高温预烘烤条件下的显影后的残渣产生。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,在含有后述的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂作为(c1)光聚合引发剂的情况下,通过含有选自由后述的(f1)化合物、后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上来作为后述的(f)化合物,能够显著抑制源于(c1-1)肟酯系光聚合引发剂的高温预烘烤条件下的显影后的残渣产生。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。后述的(f)化合物特别优选为选自由后述特定的(f1)化合物、后述特定的(fb-1)化合物、及后述特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上。
[0203]
本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(c1)光聚合引发剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.5质量份以上,更优选为5质量份以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及提高显影后的分辨率的观点考虑,(c1)光聚合引发剂的含量优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。
[0204]
<(c1-1)肟酯系光聚合引发剂>
[0205]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,(c)感光剂优选含有(c1-1)肟酯系光聚合引发剂来作为(c1)光聚合引发剂。(c1-1)肟酯系光聚合引发剂是指,作为分子中通过曝光而进行键开裂及/或反应而产生自由基的骨架具有肟酯结构的化合物。通过含有(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,能够提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离。
[0206]
从提高曝光时的灵敏度、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(c1-1)肟酯系光聚合引发剂优选具有稠合多环式骨架、稠合多环式杂环骨架、或二苯基硫醚骨架。进而,在稠合多环式骨架、稠合多环式杂环骨架、或二苯基硫醚骨架上优选具有键合有至少1个肟酯结构的结构、或具有键合有至少1个肟酯羰基结构的结构,更优选具有键合有至少1个肟酯结构的结构。此外,在稠合多环式骨架、稠合多环式杂环骨架、或二苯基硫醚骨架上,还优选具有键合有2个以上肟酯结构的结构、或键合有2个以上肟酯羰基结构的结构。此外,还优选具有在分子中具有2个以上在稠合多环式骨架、稠合多环式杂环骨架、或二苯基硫醚骨架上键合有至少1个肟酯结构的结构、或键合有至少1个肟酯羰基结构的结构。
[0207]
稠合多环式骨架优选为芴骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架、茚骨架、茚满骨架、苯
并茚骨架、或苯并茚满骨架,更优选为芴骨架、苯并芴骨架、或二苯并芴骨架。作为稠合多环式杂环骨架,优选为咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、二苯并噻吩骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、二氢吲哚骨架、苯并吲哚骨架或苯并二氢吲哚骨架,更优选为咔唑骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、或苯并吲哚骨架。
[0208]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,上述(c)感光剂含有(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,
[0209]
该(c1-1)化合物优选具有选自由硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰基结构、噻吩基羰基结构、呋喃基羰基结构、及至少2个肟酯结构组成的组中的一种以上。
[0210]
(c)感光剂优选含有(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,优选含有上述(c1-1)化合物。其中,优选具有在稠合多环式骨架、或稠合多环式杂环骨架上键合有选自由硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰基结构、噻吩基羰基结构、呋喃基羰基结构、及至少2个肟酯结构组成的组中的一种以上的结构。
[0211]
从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(c1-1)肟酯系光聚合引发剂优选具有经卤素原子取代的基团。卤素原子优选为氟。此外,在上述的(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺含有具有氟原子的结构单元的情况下,通过提高这些树脂与光聚合引发剂的相容性,能够提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离。作为经卤素原子取代的基团,例如可举出三氟甲基、三氟丙基、三氯丙基、四氟丙基、氟环戊基、氟苯基、五氟苯基、三氟丙氧基、四氟丙氧基、或五氟苯氧基。
[0212]
从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(c1-1)肟酯系光聚合引发剂优选为以下所示的结构的化合物。
[0213]
[化学式16]
[0214][0215]
[化学式17]
[0216][0217]
[化学式18]
[0218][0219]
(c1-1)肟酯系光聚合引发剂优选为下述化合物:在后述的显示装置的制造方法中的、选自由(3)隔着光掩模对该感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序、(4)使用碱性溶液进行显影而形成该感光性树脂组合物的图案的工序、及(5)将该图案加热而使其固化而得到该感光性树脂组合物的固化图案的工序组成的组中的一种以上中,通过进行光分解及/或热分解,而结构变化为具有后述的通式(75)表示的结构、后述的通式(76)表示的结构、后述的通式(77)表示的结构、或后述的通式(78)表示的结构的化合物。
[0220]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(c1-1)肟酯系光聚合引发剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.5质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及提高显影后的分辨率的观点考虑,(c1-1)肟酯系光聚合引发剂的含量优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下,进一步优选为20质量份以下。
[0221]
<(c2)光产酸剂>
[0222]
本发明的感光性树脂组合物也可以含有(c2)光产酸剂作为(c)感光剂。(c2)光产
酸剂是指,通过曝光而进行键开裂及/或反应而产生酸的化合物。通过含有(c2)光产酸剂,后述的交联剂等酸反应性化合物与树脂的交联;及/或阳离子聚合性化合物的阳离子聚合得以进行,组合物的膜的曝光部在碱性显影液中变得不溶,由此能够形成负型图案。此外,能够促进曝光时的uv固化,提高曝光时的灵敏度。通过在本发明的感光性树脂组合物中含有上述的(c1)光聚合引发剂及(c2)光产酸剂,能够促进曝光时的uv固化,提高曝光时的灵敏度。
[0223]
另一方面,在本发明的感光性树脂组合物中含有后述的(c3)萘醌二叠氮化合物及(c2)光产酸剂的情况下,可以通过碱性显影后且热固化前的曝光来产生酸。因此,能够促进之后的热固化时的、后述交联剂等热反应性化合物与树脂的热交联,因而能够提高固化膜的耐热性、及提高固化膜的耐化学药品性。
[0224]
作为(c2)光产酸剂,例如可举出离子性化合物、或非离子性化合物。离子性化合物优选为三有机基锍盐系化合物。作为非离子性化合物,例如可举出含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物、或砜苯并三唑化合物。
[0225]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(c2)光产酸剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及提高显影后的分辨率的观点考虑,(c2)光产酸剂的含量优选为25质量份以下,更优选为15质量份以下。
[0226]
<(c3)萘醌二叠氮化合物>
[0227]
本发明的感光性树脂组合物也可以含有(c3)萘醌二叠氮化合物来作为(c)感光剂。(c3)萘醌二叠氮化合物是指,通过曝光而结构变化,产生茚甲酸(日文:
インデンカルボン
酸)及/或磺茚甲酸的化合物。通过含有(c3)萘醌二叠氮化合物,组合物的膜的曝光部在碱性显影液中变得可溶,由此可以形成正型的图案。此外,可以选择性地提高曝光部在碱性显影液中的溶解性,提高显影后的分辨率。
[0228]
作为(c3)萘醌二叠氮化合物,优选萘醌二叠氮磺酸与具有酚式羟基的化合物通过酯键键合而成的化合物。还优选为使具有酚式羟基的化合物与萘醌二叠氮磺酰氯进行酯化反应而得到的化合物。萘醌二叠氮磺酰氯优选为5-萘醌二叠氮磺酰氯、或4-萘醌二叠氮磺酰氯。
[0229]
在将(a)碱溶性树脂设为100质量份的情况下,从提高曝光时的灵敏度、及提高显影后的分辨率的观点考虑,(c3)萘醌二叠氮化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为2质量份以上,更优选为5质量份以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(c3)萘醌二叠氮化合物的含量优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下。
[0230]
本发明的感光性树脂组合物中,在含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上来作为上述的(a)碱溶性树脂,且包含通式(12b)表示的化合物来作为后述的(f1)化合物的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使
得提高曝光时的灵敏度及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0231]
同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在包含选自由上述的(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、及(a2-1)聚硅氧烷组成的组中的一种以上的碱溶性树脂、进而含有后述的(f1)化合物的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0232]
此外,同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在包含通式(12b)表示的化合物作为后述的(f1)化合物的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0233]
本发明的感光性树脂组合物中,在包含选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上作为上述的(a)碱溶性树脂,还含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂、以及后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0234]
同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在包含选自由上述的(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、及(a2-1)聚硅氧烷组成的组中的一种以上的碱溶性树脂,还含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0235]
此外,同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0236]
进而同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物、以及后述的(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0237]
本发明的感光性树脂组合物中,通过含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上作为(a)碱溶性树脂,且含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0238]
同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、及(a2-1)聚硅氧烷组成的组中的一种以上作为(a)碱溶性树脂的情况下,通过含有(b)自由基聚合性
化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0239]
此外,同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在还包含后述的(f1)化合物的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0240]
进而同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在还含有后述的(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂的情况下,上述(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂在分子中至少具有(ii)含磷原子的酸性基团,及/或,来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构、以及(iii)来自碳原子数为6~30的脂肪酸化合物的脂肪酸酯结构,及/或,来自碳原子数为6~30的脂肪族醇的脂肪族醚结构,其中,在上述(iii)脂肪酸酯结构、及/或脂肪族醚结构包含选自由直链结构及/或支链结构的烷基、链烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、及亚炔基组成的组中的一种以上的基团的情况下,通过含有(b)自由基聚合性化合物及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,使得提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。
[0241]
作为感光性树脂组合物,在含有选自由后述的(f1)化合物、后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上作为后述的(f)化合物的情况下,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有选自由(b1)含芴骨架的自由基聚合性化合物、(b2)含茚满骨架的自由基聚合性化合物、及(b3)含柔软链的自由基聚合性化合物组成的组中的一种以上作为(b)自由基聚合性化合物,以及(c1-1)肟酯系光聚合引发剂作为(c1)光聚合引发剂。
[0242]
<(d)着色剂、(da)黑色剂、及(db)黑色以外的着色剂>
[0243]
本发明的感光性树脂组合物还优选含有(d)着色剂。(d)着色剂是指,通过吸收可见光的波长(380~780nm)的光而着色的化合物。通过含有(d)着色剂,可以将透过的组合物的膜的光、或从组合物的膜反射的光着色为所期望的颜色。此外,可以对组合物的膜赋予遮光性。
[0244]
作为(d)着色剂,可以使用(d1)颜料及(d2)染料等,特别是需要对可见光的遮光性时,本发明的感光性树脂组合物优选含有(da)黑色剂。(da)黑色剂是指,通过吸收可见光的波长的光而黑色化的化合物。通过含有(da)黑色剂,组合物的膜黑色化,因而可以提高组合物的膜的遮光性、及提高发光元件的可靠性。因此,适合于像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、tft平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、tft保护层、电极保护层、布线保护层、层间绝缘层、栅极绝缘层、滤色片、黑色矩阵、或黑色柱状间隔物等用途。特别适合于通过抑制外部光反射而要求高对比度化的用途,优选为作为显示装置的有机el显示器的具有遮光性的像素分割层、tft平坦化层、tft保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层。此外,也可以是必须含有(da)黑色剂,还可以含有(db)黑色以外的着色剂。(db)黑色以外的着色剂是指,通过吸收可见光的波长的光而进行着色的化合物。通过含有(db)黑色以外的着色剂,可以进行将组合物的膜调节至所期望的颜色坐标的调色。
[0245]
(d)着色剂中的黑色是指,在颜色索引通用名(colour index generic name,以下为“c.i.索引号”)中包含“black”的物质。含有未赋予c.i.索引号的物质时,是指在制成固化膜的情况下为黑色的物质。制成固化膜时的黑色是指,含有(d)着色剂的组合物的固化膜的透过光谱中,在将波长550nm处的膜厚为1.0μm时的透过率基于朗伯-比尔公式以使波长
550nm处的透过率成为10%的方式以膜厚为0.1~1.5μm的范围内进行换算的情况下,换算后的透过光谱中的波长450~650nm处的透过率为25%以下。固化膜的透过光谱可以基于国际公开第2019/087985号中记载的方法而求出。
[0246]
从提高遮光性、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,除溶剂外,(d)着色剂在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为5质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(d)着色剂的含有比率优选为70质量%以下,更优选为55质量%以下。
[0247]
从提高遮光性、提高发光元件的可靠性、提高曝光时的灵敏度的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中,(da)黑色剂的优选含有比率与上述的(d)着色剂的优选含有比率相同。
[0248]
(d2)染料是指,在对象物的表面结构上进行化学吸附等而使对象物着色的化合物,且通常可溶于溶剂等。作为(d2)染料,例如可举出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、噁嗪系染料、喹啉系染料、靛蓝系染料、靛系染料、碳鎓系染料、还原系染料、紫环酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料、或呫吨系染料。
[0249]
<(d1a)黑色颜料、及(d1b)黑色以外的颜料>
[0250]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,上述的(da)黑色剂优选含有(d1a)黑色颜料。(d1a)黑色颜料是指,通过吸收可见光的波长的光而使黑色化的颜料。此外,是在对象物的表面进行物理吸附、或与对象物的表面进行相互作用等而使对象物黑色化的颜料,且通常不溶于溶剂等。通过含有(d1a)黑色颜料,能够提高组合物的膜的遮光性,并提高发光元件的可靠性。
[0251]
作为(d1a)黑色颜料,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有包含氮原子的(d1a)黑色颜料。通过形成含有包含氮原子的(d1a)黑色颜料的感光性树脂组合物的固化膜,在后述的显示装置或有机el显示器中,可以形成氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度的第1电极。
[0252]
作为本发明的感光性树脂组合物,上述的(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,该(d1a)黑色颜料优选为选自由后述的(d1a-1)黑色有机颜料、(d1a-2)黑色无机颜料、及(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物组成的组中的一种以上,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,更优选为(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物。作为本发明的感光性树脂组合物,在(d1a)黑色颜料为后述的(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-2)黑色无机颜料的情况下,还可以含有(d1b)黑色以外的颜料。所谓(d1b)黑色以外的颜料,是指通过吸收可见光的波长的光而进行着色的颜料。通过含有(d1b)黑色以外的颜料,使得将组合物的膜调节为所期望的颜色坐标的调色成为可能。作为本发明的作为感光性树脂组合物,(d1b)黑色以外的颜料优选为选自由后述的蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、及绿色颜料组成的组中的一种以上。
[0253]
本发明的感光性树脂组合物中,从提高遮光性、提高发光元件的可靠性、提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(d1a)黑色颜料的优选含有比率与上述的(d)着色剂的优选含有比率相同。
[0254]
<(d1a-1)黑色有机颜料、(d1a-2)黑色无机颜料、及(d1a-3)二色以上的着色颜料
混合物>
[0255]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,上述的(d1a)黑色颜料优选为选自由(d1a-1)黑色有机颜料、(d1a-2)黑色无机颜料、及(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物组成的组中的一种以上,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性的观点考虑,更优选为(d1a-1)黑色有机颜料及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,进一步优选为(d1a-1)黑色有机颜料。
[0256]
作为(d1a-1)黑色有机颜料,例如可举出蒽醌系黑色颜料、苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、偶氮系黑色颜料、偶氮次甲基系黑色颜料、或碳黑。作为碳黑,例如可举出槽法碳黑、炉法碳黑、热裂碳黑、乙炔黑、或灯黑。
[0257]
作为(d1a-2)黑色无机颜料,例如可举出石墨或者银锡合金、或者、钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物、或者氮氧化物。
[0258]
(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物是指,通过将选自由红、橙、黄、绿、蓝、及紫色的颜料组成的组中的二色以上的颜料组合而模拟地使其黑色化的着色颜料混合物。由于将二色以上的颜料混合,因而使得将组合物的膜调节为所期望的颜色坐标的调色成为可能。本发明的作为感光性树脂组合物,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物优选为(d1a-3a)包含蓝色颜料、红色颜料、及黄色颜料的着色颜料混合物、(d1a-3b)包含紫色颜料、及黄色颜料的着色颜料混合物、(d1a-3c)包含蓝色颜料、红色颜料、及橙色颜料的着色颜料混合物、或(d1a-3d)包含蓝色颜料、紫色颜料、及橙色颜料的着色颜料混合物。
[0259]
作为着色为蓝色的颜料,例如可列举颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、22、60或64(数值均为c.i.索引号)。作为着色为红色的颜料,例如可列举颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、190、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(数值均为c.i.索引号)。作为着色为黄色的颜料,例如可列举颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、120、125、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、166、168、175、180、181、185、192或194(数值均为c.i.索引号)。作为着色为紫色的颜料,例如可列举颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50(数值均为c.i.索引号)。作为着色为橙色的颜料,例如可列举颜料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71或72(数值均为c.i.索引号)。作为着色为绿色的颜料,例如可列举颜料绿7、10、36或58(数值均为c.i.索引号)。
[0260]
作为本发明的感光性树脂组合物,上述的(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物中,从提高曝光时的灵敏度、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述的蓝色颜料优选为选自由c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料蓝15:6、及c.i.颜料蓝60组成的组中的一种以上,上述红色颜料优选为选自由c.i.颜料红123、c.i.颜料红149、c.i.颜料红177、c.i.颜料红179、及c.i.颜料红190组成的组中的一种以上,上述黄色颜料优选为选自由c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄192、及c.i.颜料黄194组成的组中的一种以上,上述紫色颜料优选为选自由c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫29、及c.i.颜料紫37组成的组中的一种以上,上述橙色颜料优选为选自由c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙64、及c.i.颜料橙72组成的组中的一种以上。
[0261]
本发明的感光性树脂组合物中,从提高遮光性、提高发光元件的可靠性、提高曝光时的灵敏度的观点考虑,选自由(d1a-1)黑色有机颜料、(d1a-2)黑色无机颜料、及(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物组成的组中的一种以上的优选含有比率与上述的(d)着色剂的优选含有比率相同。
[0262]
<(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料>
[0263]
本发明的感光性树脂组合物还含有(d1a-1)黑色有机颜料,
[0264]
该(d1a-1)黑色有机颜料优选含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上。从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(d1a-1)黑色有机颜料优选含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,更优选含有(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。此外,从提高曝光时的灵敏度、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,优选含有(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料与一般的有机颜料相比,组合物中的颜料的每单位含有比率的遮光性优异,因而能够提高膜的遮光性、及提高曝光时的灵敏度。此外,由于膜的遮光性提高,因而提高发光元件的可靠性、及提高显示装置的对比度的效果变得显著。此外,由于与一般的有机颜料及无机颜料相比,绝缘性及低介电性优异,因而认为在提高发光元件的可靠性方面是有效的。特别适合于作为显示装置的有机el显示器的具有遮光性的像素分割层、tft平坦化层、tft保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层等,能够提高发光元件的可靠性。
[0265]
本发明的感光性树脂组合物中,在含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上来作为上述的(a)碱溶性树脂,含有(da)黑色剂来作为(d)着色剂,(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,(d1a)黑色颜料为(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物,(d1a-1)黑色有机颜料含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物含有选自由红、橙、黄、绿、蓝及紫色的颜料组成的组中的二色以上的颜料的情况下,通过含有通式(12b)表示的化合物来作为后述的(f1)化合物,抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0266]
同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有选自由上述的(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a2-1)聚硅氧烷组成的组中的一种以上的碱溶性树脂,含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂,(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,(d1a)黑色颜料为(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物,(d1a-1)黑色有机颜料含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物含有选自由红、橙、黄、绿、蓝及紫色的颜料组成的组中的二色以上的颜料的情况下,通过还含有后述的(f1)化合物,抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图
案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0267]
此外,同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂,(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,(d1a)黑色颜料为(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物,(d1a-1)黑色有机颜料含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物包含选自由红、橙、黄、绿、蓝及紫色的颜料组成的组中的二色以上的颜料的情况下,通过含有通式(12b)表示的化合物作为后述的(f1)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0268]
进而同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有(b)自由基聚合性化合物、及作为(c1)光聚合引发剂的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂,含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂,(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,(d1a)黑色颜料为(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物,(d1a-1)黑色有机颜料含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上、(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物包含选自由红、橙、黄、绿、蓝及紫色的颜料组成的组中的二色以上的颜料的情况下,通过还含有后述的(f1)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0269]
本发明的感光性树脂组合物中,在含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂的情况下,通过含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0270]
同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂,(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,(d1a)黑色颜料为(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物,(d1a-1)黑色有机颜料含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上、(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物包含选自由红、橙、黄、绿、蓝及紫色的颜料组成的组中的二色以上的颜料的情况下,通过还含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0271]
此外,本发明的感光性树脂组合物中,在含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上作为上述的(a)碱溶性树脂,含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂的情况下,通过含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0272]
同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有选自由上述的(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种
以上的碱溶性树脂,含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂,(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,(d1a)黑色颜料为(d1a-1)黑色有机颜料、及/或(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物,(d1a-1)黑色有机颜料含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上、(d1a-3)二色以上的着色颜料混合物包含选自由红、橙、黄、绿、蓝及紫色的颜料组成的组中的二色以上的颜料的情况下,通过还含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0273]
此外,同样地,本发明的感光性树脂组合物中,在含有选自由上述的(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上的碱溶性树脂,含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂,(da)黑色剂为(d1a)黑色颜料,(d1a)黑色颜料为(d1a-1)黑色有机颜料,(d1a-1)黑色有机颜料包含(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的情况下,通过含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0274]
作为感光性树脂组合物,在含有作为(d)着色剂的(da)黑色剂的情况下,通过含有选自由后述的(f1)化合物、后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上作为后述的(f)化合物,使得发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。在含有选自由后述的(f1)化合物、后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上作为后述的(f)化合物的情况下,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,作为(d)着色剂,优选含有选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上,更优选含有(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。
[0275]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,特别是含有(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料作为(d)着色剂的情况下,有时在高温预烘烤条件下显著产生源于该颜料的耐碱性不足的来自颜料的显影残渣。本发明的感光性树脂组合物通过含有后述的(fb-1)化合物及/或后述的(fb-2)化合物,能够显著抑制产生源于(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。作为后述的(fb-1)化合物、及后述的(fb-2)化合物,特别优选为后述特定的(fb-1)化合物、及后述特定的(fb-2)化合物。
[0276]
作为(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料,优选分子中具有苯并呋喃-2(3h)-酮结构或苯并呋喃-3(2h)-酮结构、且为通式(63)或通式(64)表示的苯并呋喃酮化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐。
[0277]
[化学式19]
[0278][0279]
通式(63)及通式(64)中,r
206
、r
207
、r
214
、及r
215
各自独立地、表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、或具有1~20个氟原子的碳原子数为1~10的烷基。r
208
、r
209
、r
216
、及r
217
各自独立地表示氢原子、卤素原子、r
212
、cooh、coor
212
、coo-、conh2、conhr
212
、conr
212r213
、cn、oh、or
212
、ocor
212
、oconh2、oconhr
212
、oconr
212r213
、no2、nh2、nhr
212
、nr
212r213
、nhcor
212
、nr
212
cor
213
、n=ch2、n=chr
212
、n=cr
212r213
、sh、sr
212
、sor
212
、so2r
212
、so3r
212
、so3h、so
3-、so2nh2、so2nhr
212
、或so2nr
212r213
,r
212
及r
213
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为4~10的环烯基、或碳原子数为2~10的炔基。多个r
208
、r
209
、r
216
、或r
217
可以通过直接键、或、氧原子桥、硫原子桥、nh桥、或者nr
212
桥来形成环。r
210
、r
211
、r
218
、及r
219
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、或碳原子数为6~15的芳基。a、b、c、及d各自独立地表示0~4的整数。上述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、及芳基可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0280]
作为(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料,例如可举出“irgaphor”(注册商标)black s0100cf(basf公司制)、国际公开第2010/081624号中记载的黑色颜料、或国际公开第2010/081756号中记载的黑色颜料。
[0281]
(d1a-1b)苝系黑色颜料在分子中具有苝结构,优选为通式(69)表示的苝化合物。
[0282]
[化学式20]
[0283][0284]
通式(69)中,x
92
、及x
93
各自独立地表示直接键、或碳原子数为1~10的亚烷基链。y
92
、及y
93
各自独立地表示直接键、或碳原子数为6~15的亚芳基链。r
224
及r
225
各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为2~6的酰基。r
226
表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、或具有1~20个氟原子的碳原子数为1~10的烷基。a及b各自独立地表示0~5的整数。c表示0~8的整数。在x
92
及x
93
为直接键且y
92
及y
93
为直接键的情况下,r
224
及r
225
各自独立地优选为氢原子、或碳原子数为1~10
的烷基,a及b为1。在x
92
及x
93
为碳原子数为1~10的亚烷基链、且y
92
及y
93
为直接键的情况下,r
224
及r
225
优选为羟基,a及b为1。在x
92
及x
93
为碳原子数为1~10的亚烷基链、且y
92
及y
93
为碳原子数为6~15的亚芳基链的情况下,r
224
及r
225
各自独立地优选为羟基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为2~6的酰基。a及b各自独立地表示0~5的整数。上述的亚烷基链、亚芳基链、烷氧基、酰基、及烷基可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0285]
作为(d1a-1b)苝系黑色颜料,例如可举出颜料黑31或32(数值均为c.i.索引号)。除上述的以外,可举出“paliogen”(注册商标)black s0084、paliogen k0084、paliogen l0086、paliogen k0086、paliogen eh0788、或paliogen fk4281(以上均为basf公司制)。
[0286]
(d1a-1c)偶氮系黑色颜料在分子内具有偶氮基,优选为通式(72)表示的偶氮化合物。
[0287]
[化学式21]
[0288][0289]
通式(72)中,x
96
表示碳原子数为6~15的亚芳基链。y
96
表示碳原子数为6~15的亚芳基链。r
275
、r
276
、及r
277
各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1~10的烷基。r
278
表示卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或硝基。r
279
表示卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为2~10的酰基氨基、或硝基。r
280
、r
281
、r
282
及r
283
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~10的烷基。a表示0~4的整数,b表示0~2的整数,c表示0~4的整数,d及e各自独立地表示0~8的整数,n表示1~4的整数。上述的亚芳基链、烷基、烷氧基、及酰基氨基可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0290]
作为(d1a-1c)偶氮系黑色颜料,例如可举出“chromofine”(注册商标)black a1103(大日精化工业社制)、日本特开平01-170601号公报中记载的黑色颜料、或日本特开平02-034664号公报中记载的黑色颜料。
[0291]
除溶剂外,从提高遮光性、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所占的含有比率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为30质量%以上。另一方面,从提高曝光时的灵敏度的观点考虑,选自由(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(d1a-1b)苝系黑色颜料、及(d1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上的含有比率优选为70质量%以下,更优选为55质量%以下。
[0292]
<(dc)被覆层>
[0293]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选上述(d1a-1)黑色有机颜料还含有(dc)被覆层。(dc)被覆层是指,例如通过利用硅烷偶联剂的表面处理、利用硅酸盐的表面处理、利用金属醇盐的表面处理或利用树脂的被覆处理等处理而形成的、将颜料表面被覆的层。通过含有(dc)被覆层,利用上述(d1a-1)黑色有机颜料的粒子表面的酸性化、碱性化、亲水性化或疏水性化等,可以将粒子的表面状态改性,能够提高耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、分散稳定性、或耐热性等。由此,使得抑制源于颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣产生、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,通过在粒子表面形成绝缘性的被覆层,由于固化膜的绝缘性提高而引起漏电流减少,从而能够提高发光元件的可靠性。本发明的感光性树脂组合物中,特别是在含有(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料作为上述的(d1a-1)黑色有机颜料的情况下,通过含有(dc)被覆层,使得抑制源于颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣产生、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0294]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,(dc)被覆层相对于上述(d1a-1)黑色有机颜料而言的平均被覆率优选为50%以上,优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。(dc)被覆层相对于上述(d1a-1)黑色有机颜料而言的平均被覆率可以基于国际公开第2019/087985号中记载的方法而求出。
[0295]
<(dc-1)二氧化硅被覆层、(dc-2)金属氧化物被覆层、及(dc-3)金属氢氧化物被覆层>
[0296]
本发明的感光性树脂组合物优选含有选自由(dc-1)二氧化硅被覆层、(dc-2)金属氧化物被覆层、及(dc-3)金属氢氧化物被覆层组成的组中的一种来作为(dc)被覆层。二氧化硅、金属氧化物、及金属氢氧化物可以对颜料赋予耐碱性,并能抑制产生源于颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣。作为二氧化硅,可举出二氧化硅或其水合物。作为金属氧化物,可举出金属氧化物或其水和物。作为金属氧化物,可举出氧化铝,例如可举出氧化铝(al2o3)或氧化铝水和物(al2o3·
nh2o)。作为金属氢氧化物,例如可举出氢氧化铝(al(oh)3)。由于二氧化硅的介电常数低,因此即使在增加(dc)被覆层的含量的情况下,也能够抑制介电常数的上升,能够提高发光元件的可靠性。
[0297]
在(dc)被覆层含有(dc-1)二氧化硅被覆层的情况下,在将颜料粒子设为100质量份的情况下,从抑制源于颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣产生的观点考虑,二氧化硅的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上。另一方面,从提高显影后的分辨率的观点考虑,二氧化硅的含量优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下。
[0298]
在(dc)被覆层含有(dc-2)金属氧化物被覆层及/或(dc-3)金属氢氧化物被覆层的情况下,在将颜料粒子设为100质量份的情况下,从抑制产生源于颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,金属氧化物及金属氢氧化物的含量的合计优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上。另一方面,从提高涂液的保管稳定性的观点考虑,金属氧化物及金属氢氧化物的含量的合计优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下。
[0299]
<(e)分散剂>
[0300]
本发明的感光性树脂组合物还优选含有(e)分散剂。(e)分散剂是指,具有与上述的(d1)颜料等的表面相互作用的表面亲和性基团、和提高(d1)颜料等的分散稳定性的分散稳定化结构的化合物。作为(e)分散剂的分散稳定化结构,可举出利用空间位阻而有助于分
散稳定化的聚合物链、或、利用静电排斥而有助于分散稳定化的离子性取代基或者极性取代基等。特别是在(d1)颜料的数均粒径为500nm以下的情况下,数均粒径越小,则因表面积的增大,粒子越容易聚集,因此有时在高温预烘烤条件下显著产生来自颜料的显影残渣。本发明的感光性树脂组合物通过含有(e)分散剂,能够提高(d1)颜料的分散稳定性,可以抑制产生源于颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣、提高显影后的分辨率、及提高涂液的保管稳定性。此外,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0301]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(e)分散剂优选含有包含氮原子的(e)分散剂。通过形成含有包含氮原子的(e)分散剂的感光性树脂组合物的固化膜,可以在后述的显示装置或有机el显示器中形成氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度的第1电极。
[0302]
作为(e)分散剂,例如可举出仅具有碱性基团的分散剂、具有碱性基团及酸性基团的分散剂、仅具有酸性基团的分散剂、具有碱性基团与酸形成盐的结构的分散剂、具有酸性基团与碱形成盐的结构的分散剂、或碱性基团及酸性基团均无的分散剂。从提高分散稳定性、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及提高显影后的分辨率的观点、以及从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选仅具有碱性基团的分散剂、具有碱性基团及酸性基团的分散剂、具有碱性基团与酸形成盐的结构的分散剂、或具有酸性基团与碱形成盐的结构的分散剂,更优选仅具有碱性基团的分散剂、或具有碱性基团及酸性基团的分散剂。
[0303]
作为(e)分散剂所具有的碱性基团,优选叔氨基、吡咯烷骨架、吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、咪唑啉骨架、哌啶骨架、哌嗪骨架、吗啉骨架、或吡啶骨架等含氮环骨架,更优选叔氨基。作为(e)分散剂所具有的酸性基团,优选羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基、或羟基酰亚胺基,更优选羧基、或羧酸酐基。作为(e)分散剂所具有的碱性基团与酸形成盐的结构,优选季铵盐结构、或上述的含氮环骨架形成盐的结构,更优选季铵盐结构。在碱性基团与酸形成盐的结构中,作为抗衡阴离子,优选羧酸阴离子、磺酸阴离子、苯氧基阴离子、硫酸阴离子、硝酸阴离子、磷酸阴离子、或卤素阴离子,更优选羧酸阴离子。
[0304]
从提高分散稳定性的观点考虑,(e)分散剂的胺值优选为5mgkoh/g以上,更优选为10mgkoh/g以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,胺值优选为150mgkoh/g以下,更优选为100mgkoh/g以下。这里所谓的胺值,是指与和每1g(e)分散剂反应的酸相当的氢氧化钾的质量,单位为mgkoh/g。用酸将1g(e)分散剂中和后,用氢氧化钾水溶液进行滴定,由此可以求出胺值。根据胺值的值,可以算出每1mol氨基等碱性基团的树脂质量即胺当量(单位为g/mol),可以求出(e)分散剂中的氨基等碱性基团的数量。
[0305]
从提高分散稳定性的观点考虑,(e)分散剂的酸值优选为5mgkoh/g以上,更优选为10mgkoh/g以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,酸值优选为150mgkoh/g以下,更优选为100mgkoh/g以下。这里所谓的酸值,是指与每1g(e)分散剂反应的氢氧化钾的质量,单位为mgkoh/g。用氢氧化钾水溶液进行滴定1g(e)分散剂,由此可以求出酸值。根据酸值的值,可以算出每1mol酸性基团的树脂质量、即酸当量(单位为g/mol),并可以求出(e)分散剂中的酸性基团的数量。
[0306]
作为具有聚合物链的(e)分散剂,优选丙烯酸树脂系分散剂、聚氧亚烷基醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇系分散剂、聚氧亚烷基胺系分散剂、聚乙烯亚胺
系分散剂、或聚烯丙基胺系分散剂,从提高分散稳定性、及抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点、以及从发光特性的低电压驱动化及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选丙烯酸树脂系分散剂、聚氧亚烷基醚系分散剂、聚氨酯系分散剂、聚氧亚烷基胺系分散剂、或聚乙烯亚胺系分散剂。
[0307]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,更优选还含有(e1)具有碱性基团的颜料分散剂,该(e1)化合物具有选自由通式(32)~(34)表示的结构组成的组中的一种以上、及具有聚氧亚烷基结构。从抑制颜料分散液的保管时的粘度上升、提高固化膜的平坦性、及抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点、以及从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(e1)具有碱性基团的颜料分散剂进一步优选具有通式(32)表示的结构及聚氧亚烷基结构。
[0308]
[化学式22]
[0309][0310]
通式(32)~(34)中,r
27
~r
30
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基。n表示1~9的整数。*1~*6各自独立地表示与聚氧亚烷基结构的键合点。
[0311]
在本发明的感光性树脂组合物含有(d1)颜料的情况下,在将(d1)颜料设为100质量份的情况下,从提高分散稳定性、及抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,(e)分散剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为5质量份以上,更优选为15质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离、及抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,(e)分散剂的含有比率优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下。
[0312]
<(f)具有磷原子的化合物>
[0313]
本发明的感光性树脂组合物含有:(f1)具有磷原子、及碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团的化合物(以下为“(f1)化合物”);及/或(fb)具有磷原子、及三甲铵乙内酯结构的三甲铵乙内酯化合物(以下为“(fb)化合物”)。通过含有(f1)化合物及/或(fb)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性成为可能。
[0314]
所谓三甲铵乙内酯(betaine),是指在同一分子内的不相邻的位置处具有正电荷和负电荷,在具有正电荷的原子上不键合会解离的氢(采用季铵、硫鎓、磷鎓等阳离子结构),且就分子整体而言不带电荷的化合物(分子内盐)的总称。
[0315]
需要说明的是,作为本发明的感光性树脂组合物所含有的(f)具有磷原子的化合物(以下为“(f)化合物”),含有上述的(f1)化合物及/或(fb)化合物。此外,作为(f)化合物,优选含有由(f1)具有磷原子、及碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团的化合物、(fb-1)三甲铵乙内酯型磷脂(以下为“(fb-1)化合物”)、(fb-2)含脂肪族基团的三甲铵乙内酯化合物(以下为“(fb-2)化合物”)、(fb-3)含反应性基团的三甲铵乙内酯化合物(以下为“(fb-3)
化合物”)、(fb-4)三甲铵乙内酯型树脂(以下为“(fb-4)化合物”)、(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂(以下为“(fc-1)化合物”)、(f2)具有磷原子、及芳香族基团的化合物(以下为“(f2)化合物”)、及(f3)具有磷原子、及反应性基团的化合物(以下为“(f3)化合物”)组成的组中的一种以上,更优选含有选自由(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、及(fb-4)化合物组成的组中的一种以上。
[0316]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,上述(f1)化合物包含具有选自由含磷原子的酸性基团、及含磷原子的酸性基团形成盐的结构组成的组中的一种以上的化合物,上述(fb)化合物包含具有含磷原子的阴离子结构的三甲铵乙内酯化合物,该(f1)化合物及该(fb)化合物优选具有碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团及/或三甲铵乙内酯结构来作为与磷原子键合的取代基及/或作为与p-o键上的氧原子键合的取代基。
[0317]
本发明的感光性树脂组合物更优选含有上述(f1)化合物及上述(fb)化合物,该(f1)化合物包含具有选自由含磷原子的酸性基团、及含磷原子的酸性基团形成盐而得的结构组成的组中的一种以上的化合物,该(fb)化合物包括具有包含磷原子的阴离子结构的三甲铵乙内酯化合物。
[0318]
作为含磷原子的酸性基团形成盐而得的结构,可举出含磷原子的酸性基团的阴离子结构和具有阳离子结构的化合物形成盐而得的结构。作为具有阳离子结构的化合物,可举出具有选自由金属原子的阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、及硫鎓阳离子组成的组中的一种以上的化合物,优选具有选自由铵阳离子、及磷鎓阳离子组成的组中的一种以上的化合物,更优选具有铵阳离子的化合物。作为铵阳离子,优选单烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子、或三烷基季铵阳离子,更优选三烷基季铵阳离子。作为铵阳离子,优选具有至少1个碳原子数为1~30的脂肪族基团,更优选具有碳原子数为1~15的脂肪族基团,进一步优选具有碳原子数为1~10的脂肪族基团,特别优选具有碳原子数为1~6的脂肪族基团。作为脂肪族基团,优选1~2价的直链结构及/或支链结构的脂肪族基团,优选选自由直链结构的烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,进一步优选直链结构的烷基。
[0319]
(fb)化合物优选在分子中至少具有来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构及包含铵阳离子结构的三甲铵乙内酯结构。作为(fb)化合物,例如优选为α-甘油磷酸胆碱、α-甘油磷酸乙醇胺、α-甘油磷酸丝氨酸、磷酸胆碱、磷酸乙醇胺、或磷酸丝氨酸。
[0320]
需要说明的是,作为(fb)具有磷原子、及三甲铵乙内酯结构的三甲铵乙内酯化合物,优选含有选自由(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、及(fb-4)化合物组成的组中的一种以上,更优选含有(fb-1)化合物、及/或(fb-2)化合物。
[0321]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,更优选的是,上述(f1)化合物包含具有选自由含磷原子的酸性基团、及含磷原子的酸性基团形成盐而得的结构组成的组中的一种以上的化合物,且该(f1)化合物包含选自由通式(11a)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上,
[0322]
上述(fb)化合物包含具有含磷原子的阴离子结构的三甲铵乙内酯化合物,且该(fb)化合物包含选自由(fb-1)三甲铵乙内酯型磷脂、(fb-2)含脂肪族基团的三甲铵乙内酯化合物、(fb-3)含反应性基团的三甲铵乙内酯化合物、及(fb-4)三甲铵乙内酯型树脂组成的组中的一种以上,
[0323]
该(fb-1)化合物包含具有含磷原子的阴离子结构、铵阳离子结构、以及、碳原子数
为6~30的脂肪族酯结构及/或碳原子数为6~30的脂肪族醚结构的化合物,
[0324]
该(fb-2)化合物包含通式(25a)表示的化合物,
[0325]
该(fb-3)化合物包含具有含磷原子的阴离子结构、铵阳离子结构、以及选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的化合物,
[0326]
该(fb-4)化合物包含具有包括含磷原子的阴离子结构及铵阳离子结构的结构单元的树脂。
[0327]
[化学式23]
[0328][0329]
通式(11a)中,x1表示氧原子或硫原子。y1及y5各自独立地表示直接键或氧原子。z1及z5各自独立地表示直接键或碳原子数为6~30的2价脂肪族基团。在z1为直接键的情况下,对应的r
31
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。在z5为直接键的情况下,对应的r
35
表示氢原子、碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。需要说明的是,在r
31
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的r
35
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。在z1和z5中的至少任一者为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,对应的r
31
及/或r
35
各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。a表示0或1。z1及z5中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
31
及r
35
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0330]
通式(25a)中,x
21
表示氧原子或硫原子。y
21
及y
24
各自独立地表示直接键或氧原子。z
21
表示直接键、碳原子数为6~30的2价脂肪族基团、或通式(10)表示的基团。在z
21
为直接键或通式(10)表示的基团的情况下,对应的r
121
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。在z
21
为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,对应的r
121
表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。z
24
表示碳原子数为1~6的2~6价的脂肪族基团。r
124
表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、或羟基。r
127
~r
129
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~6的烷基。a表示0或1。c表示0~4的整数。z
21
中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
121
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0331]
通式(10)中,y
27
表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
136
表示碳原子数为1~6的烷基。m表示1~15的整数。p表示0~4的整数。*1表示与通式(25a)中的磷原子或y
21
的键合点。*2表示与通式(25a)中的r
121
的键合点。
[0332]
通式(11a)中,x1优选为氧原子。z1优选为直接键或碳原子数为6~15的2价的脂肪族基团。z5优选为直接键。a优选为1。z1及z5中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选直链结构的亚烷基,进一步优选直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
31
及r
35
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选直链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,优选直链结构的烷基,进一步优选直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0333]
通式(25a)中,x
21
优选为氧原子。z
21
优选直接键或碳原子数为6~15的2价的脂肪族基团。z
24
优选碳原子数为1~4的2~6价的脂肪族基团。r
124
优选碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、羧基、或羟基。r
127
~r
129
各自独立地优选氢原子、或碳原子数为1~4的烷基。z
21
中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选直链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选直链结构的亚烷基,进一步优选直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
121
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选直链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,更优选直链结构的烷基,进一步优选直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0334]
<(f1)具有磷原子、及碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团的化合物>
[0335]
本发明的感光性树脂组合物优选含有(f1)具有磷原子、及碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团的化合物(以下为“(f1)化合物”)。作为(f1)化合物,优选含有选自由上述通式(11a)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上。此外,作为(f1)化合物,更优选含有选自由通式(11)~(13)表示的化合物、及它们的盐组成的组中的1种以上。通过含有(f1)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性成为可能。从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物还优选含有通式(11)~(13)表示的化合物、及它们的盐中的2种以上的化合物。
[0336]
(f1)化合物具有:直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团来作为(i)碳原子数为6~30的1价脂肪族基团;及/或,直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团来作为(ii)碳原子数为6~30的2价脂肪族基团。
[0337]
[化学式24]
[0338][0339]
通式(11)~(13)中,x1~x3各自独立地表示氧原子或硫原子。z1~z3、及z5~z7各自独立地表示直接键或碳原子数为6~30的2价脂肪族基团。通式(11)中的z1为直接键的情况下,对应的r
31
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。关于通式(12)及(13)中的z2及对应的r
32
、以及z3及对应的r
33
,也和
通式(11)中的z1及对应的r
31
的关系相同。在通式(11)中的z5为直接键的情况下,对应的r
35
表示氢原子、碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。关于通式(12)及(13)中的z6及对应的r
36
、以及z7及对应的r
37
,也和通式(11)中的z5及对应的r
35
的关系相同。需要说明的是,在通式(11)中的r
31
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的r
35
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。关于通式(12)及(13)中的r
32
及对应的r
36
、以及r
33
及对应的r
37
,也和通式(11)中的r
31
及对应的r
35
的关系相同。在通式(11)中的z1和z5中的至少任一者为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,对应的r
31
及/或r
35
各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。关于通式(12)~(13)中的z2和z6及对应的r
32
和r
36
、以及z3和z7及对应的r
33
和r
37
,也是通式(11)中的z1和z5及对应的r
31
和r
35
的关系相同。a及b各自独立地表示0或1。z1~z3、及z5~z7中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
31
~r
33
、及r
35
~r
37
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0340]
通式(11)~(13)中,x1~x3优选为氧原子。z1~z3各自独立地优选为直接键或碳原子数为6~15的2价的脂肪族基团。z5~z7各自独立地优选为直接键。在通式(11)中的z1为直接键的情况下,对应的r
31
优选为碳原子数为6~15的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。关于通式(12)及(13)中的z2及对应的r
32
、以及z3及对应的r
33
,也和通式(11)中的z1及对应的r
31
的关系相同。在通式(11)中的z5为直接键的情况下,对应的r
35
优选为氢原子、碳原子数为6~15的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基,更优选为氢原子。关于通式(12)及(13)中的z6及对应的r
36
、以及z7及对应的r
37
,也和通式(11)中的z5及对应的r
35
的关系相同。在通式(11)中的z1和z5中的至少任一者为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,对应的r
31
及/或r
35
各自独立地优选为氢原子、羟基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~15的芳氧基、碳原子数为1~12的卤代烷基、碳原子数为1~12的卤代烷基氧基、碳原子数为6~15的卤代芳基、碳原子数为6~15的卤代芳氧基、碳原子数为2~10的烷氧基聚亚烷基氧基、碳原子数为2~10的羟基聚亚烷基氧基、或邻苯二甲酰亚胺基,更优选为氢原子、碳原子数为1~12的卤代烷基、或碳原子数为6~15的卤代芳氧基。关于通式(12)~(13)中的z2和z6及对应的r
32
和r
36
、以及z3和z7及对应的r
33
和r
37
,也和通式(11)中的z1和z5及对应的r
31
和r
35
的关系相同。a及b各自独立地优选为1。z1~z3、及z5~z7中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的亚烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
31
~r
33
、及r
35
~r
37
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,优选为直链结构的烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0341]
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选上述(f1)化合物包含选自由含脂肪族基团的膦酸、含脂肪族基团的膦酸单酯、含脂肪族基团的亚磷酸单酯、及含脂肪族基团的亚磷酸二酯组成的组中的一种以上。
[0342]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的
低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物优选含有选自由含脂肪族基团的磷酸单酯、含脂肪族基团的磷酸二酯、含脂肪族基团的亚磷酸单酯、含脂肪族基团的亚磷酸二酯、含脂肪族基团的膦酸、含脂肪族基团的膦酸单酯、含脂肪族基团的次亚磷酸、含脂肪族基团的次亚磷酸单酯、含脂肪族基团的次磷酸、含脂肪族基团的硫代磷酸单酯、及含脂肪族基团的硫代磷酸二酯组成的组中的一种以上,更优选含有选自由含脂肪族基团的磷酸单酯、含脂肪族基团的亚磷酸单酯、含脂肪族基团的膦酸、含脂肪族基团的膦酸单酯、含脂肪族基团的次亚磷酸、及含脂肪族基团的次磷酸组成的组中的一种以上,进一步优选含有选自由含脂肪族基团的膦酸、含脂肪族基团的膦酸单酯、含脂肪族基团的亚磷酸单酯、及含脂肪族基团的亚磷酸二酯组成的组中的一种以上。
[0343]
本发明的感光性树脂组合物优选还含有丙二醇单烷基醚乙酸酯,且上述(f1)化合物具有碳原子数为6~10的1~2价的脂肪族基团。本发明的感光性树脂组合物含有丙二醇单烷基醚乙酸酯来作为后述的具有乙酸酯键的溶剂,且作为(f1)化合物,优选上述通式(11)~(13)中,z1~z3为直接键的情况下,r
31
~r
33
中的碳原子数为6~30的1价脂肪族基团各自独立地为碳原子数为6~10的1价脂肪族基团,上述通式(11)~(13)中,z5~z7为直接键的情况下,r
35
~r
37
为氢原子、或碳原子数为6~30的1价脂肪族基团,r
35
~r
37
中的碳原子数为6~30的1价脂肪族基团各自独立地为碳原子数为6~10的1价脂肪族基团,上述通式(11)~(13)中,z1~z3各自独立地为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,z1~z3各自独立地为碳原子数为6~10的2价的脂肪族基团,上述通式(11)~(13)中,z5~z7各自独立地为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,z5~z7各自独立地为碳原子数为6~10的2价的脂肪族基团。需要说明的是,作为丙二醇单烷基醚乙酸酯,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0344]
通过(f1)化合物具有上述的特定碳原子数的1价脂肪族基团、或特定碳原子数的2价脂肪族基团,能够特异性地显著提高(f1)化合物在丙二醇单甲醚乙酸酯中的溶解性。由此,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。因此,在本发明的感光性树脂组合物含有丙二醇单甲醚乙酸酯作为后述的具有乙酸酯键的溶剂的情况下,是特别优选的。特别是在本发明的感光性树脂组合物中,在(f1)化合物具有上述的特定碳原子数的1价脂肪族基团、或特定碳原子数的2价脂肪族基团的情况下,丙二醇单甲醚乙酸酯在溶剂中所占的含有比率更优选为30~100质量%,进一步优选为50~100质量%,特别优选为70~100质量%。
[0345]
作为(f1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选包含选自由通式(11)~(13)表示的化合物、及它们的盐组成的组中的1种以上,上述通式(11)~(13)中,z1~z3及z5~z7为直接键,r
31
~r
33
及r
35
~r
37
各自独立地为碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。作为(f1)化合物,从同样的观点考虑,更优选上述通式(11)~(13)中,z1~z3及z5~z7为直接键,r
31
~r
33
各自独立地为碳原子数为6~30的1价脂肪族基团,r
35
~r
37
为氢原子。
[0346]
(f1)化合物中,作为通式(11)~(13)表示的化合物,例如可举出磷酸己酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸十八烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二十四烷基酯、磷酸二己酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯、磷酸二十二烷
基酯、磷酸双十八烷基酯、磷酸二硬脂基酯、己基膦酸、(2-乙基己基)膦酸、辛基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、硬脂基膦酸、二十四烷基膦酸、己基膦酸己酯、(2-乙基己基)膦酸2-乙基己酯、辛基膦酸辛酯、癸基癸酯、十二烷基膦酸十二烷基酯、十八烷基膦酸十八烷基酯、硬脂基膦酸硬脂基酯、己基次磷酸、(2-乙基己基)次磷酸、(三甲基戊基)次磷酸、辛基次磷酸、癸基次磷酸、十二烷基次磷酸、十八烷基次磷酸、硬脂基次磷酸、二十四烷基次磷酸、二己基次磷酸、双(2-乙基己酯)次磷酸、双(三甲基戊基)次磷酸、二辛基次磷酸、二癸基次磷酸、二十二烷基次磷酸、双十八烷基次磷酸、或二硬脂基次磷酸。
[0347]
作为(f1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选包含选自由通式(12b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上(以下为“特定的(f1)化合物”)。作为(f1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选含有选自由通式(12b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上,且进一步含有通式(11)~(13)表示的化合物、及它们的盐中的一种以上的化合物。
[0348]
[化学式25]
[0349][0350]
通式(12b)中,z2及z6各自独立地表示直接键或碳原子数为6~30的2价脂肪族基团。在通式(12b)中的z2为直接键的情况下,对应的r
32
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。通式(12b)中的z6为直接键的情况下,对应的r
36
表示氢原子、碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。需要说明的是,通式(12b)中的r
32
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的r
36
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。通式(12b)中的z2和z6中的至少任一者为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,对应的r
32
及/或r
36
各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。z2及z6中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
32
及r
36
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0351]
通式(12b)中,z2及z6各自独立地优选直接键或碳原子数为6~15的2价脂肪族基团。z2及z6中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的亚烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
32
及r
36
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,优选为直链结构的烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0352]
尤其是本发明的感光性树脂组合物中,上述的(a)碱溶性树脂含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰
胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,作为(f1)化合物优选含有选自由通式(12b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上。作为(f1)化合物,通过含有具有特定结构的脂肪族基团的化合物,能显著抑制产生源于上述树脂的高温预烘烤条件下的显影后的残渣。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,提高与基底的基板的密合性的效果变得显著。作为与选自由通式(12b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上组合而得的(a)碱溶性树脂,优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、及(a2-1)聚硅氧烷组成的组中的一种以上,进一步优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺组成的组中的一种以上,特别优选含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-3)聚苯并噁唑、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺组成的组中的一种以上。
[0353]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物包含选自由通式(12b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上,进一步地,更优选包含选自由通式(11b)表示的化合物、通式(13b)表示的化合物、及它们的盐组成的组中的一种以上。
[0354]
本发明的感光性树脂组合物中,在上述的(a)碱溶性树脂含有选自由(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、(a1-5)聚酰胺酰亚胺、(a2-1)聚硅氧烷、(a2-2)含多环侧链的树脂、及(a2-3)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上的情况下,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物包含选自由通式(12b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上,进一步地,更优选包含选自由通式(11b)表示的化合物、通式(13b)表示的化合物、及它们的盐组成的组中的一种以上。
[0355]
[化学式26]
[0356][0357]
通式(11b)及(13b)中,z1、z3、z5及z7各自独立地表示直接键或碳原子数为6~30的2价脂肪族基团。通式(11b)中的z1表示直接键的情况下,对应的r
31
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。通式(13b)中的、z3及对应的r
33
也与通式(11b)中的z1及对应的r
31
的关系相同。在通式(11b)中的z5为直接键的情况下,对应的r
35
表示氢原子、碳原子数为6~30的1价脂肪族基团、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。通式(13b)中的、z7及对应的r
37
也与通式(11b)中的z5及对应的r
35
的关系相同。需要说明的是,在通式(11b)中的r
31
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的r
35
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。通式(13b)中的、r
33
及对应的r
37
也与通式(11b)中的r
31
及对应的r
35
的关系相同。在通式(11b)中的z1和z5中的至少任一者是碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,对应的r
31
及/或r
35
各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。通式
(13b)中的、z3和z7及对应的r
33
和r
37
也与通式(11b)中的z1和z5及对应的r
31
及/或r
35
的关系相同。z1、z3、z5及z7中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
31
、r
33
、r
35
及r
37
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0358]
通式(11b)及(13b)中,z1、z3、z5及z7各自独立地优选为直接键或碳原子数为6~15的2价的脂肪族基团。z1、z3、z5及z7中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的亚烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
31
、r
33
、r
35
及r
37
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0359]
作为(f1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为具有经氟原子取代的基团。此外,在上述的(a1-1)聚酰亚胺、(a1-2)聚酰亚胺前体、(a1-3)聚苯并噁唑、(a1-4)聚苯并噁唑前体、及(a1-5)聚酰胺酰亚胺含有具有氟原子的结构单元的情况下,能够显著地抑制产生源于上述的树脂的高温预烘烤条件下的显影后的残渣。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0360]
作为(f1)化合物具有经氟原子取代的基团的方式,在上述通式(11)~(13)中,z1~z3及z5~z7各自独立地为直接键的情况下,优选r
31
~r
33
及r
35
~r
37
各自独立地为经氟原子取代的碳原子数为6~15的1价脂肪族基团。同样地,上述通式(11)~(13)中,在z1~z3及z5~z7各自独立地碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,优选r
31
~r
33
、及r
35
~r
37
各自独立地为经氟原子取代的碳原子数为1~12的卤代烷基、或经氟原子取代的碳原子数为6~15的卤代芳氧基。
[0361]
作为经氟原子取代的基团,例如可举出氟甲基、三氟甲基、三氟丙基、五氟戊基、九氟己基、十三氟辛基、十七氟癸基、十七碳氟癸基、二十一氟十二烷基、氟环戊基、四氟环戊基、氟苯基、二氟苯基、五氟苯基、三氟甲基苯基、三氟丙氧基、四氟丙氧基、九氟己基氧基、四氟环戊基氧基、五氟苯氧基、或三氟甲基苯氧基。
[0362]
作为上述的光反应性基团,优选为(甲基)丙烯酸基(日文:(
メタ
)
アクリル
基)、苯乙烯基、肉桂基、或马来酰亚胺基,更优选为(甲基)丙烯酸基。作为上述的热反应性基团,优选为环氧基、氧杂环丁基、羧基、氨基、或巯基,更优选为环氧基。作为上述的碳原子数为2~5的链烯基或碳原子数为2~5的炔基,优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,进一步优选为乙烯基、或烯丙基,乙烯基。
[0363]
作为(f1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选使用作为(i)碳原子数为6~10的1价脂肪族基团的具有直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团、及(ii)光反应性基团或碳原子数为2~5的链烯基的化合物(以下为“含反应性基团的(f1)化合物”)。作为含反应性基团的(f1)化合物,例如可举出磷酸己酯
·
乙烯酯、磷酸辛酯
·
乙烯酯、磷酸癸酯
·
乙烯酯、磷酸辛酯
·
烯丙酯、磷酸辛酯
·
苯乙烯酯、己基膦酸乙烯酯、辛基膦酸乙烯酯、癸基膦酸乙烯酯、辛基膦酸烯丙基酯、辛基膦酸苯乙烯酯、乙烯基膦酸己酯、乙烯基膦酸辛基酯、乙烯基膦酸癸基酯、烯丙基膦酸辛酯、苯乙烯基膦酸辛酯、己基
·
乙烯基次磷酸、辛基
·
乙烯基次磷酸、癸基
·
乙烯基次磷酸、辛基
·
烯丙基次磷酸、辛基
·
苯乙烯基次磷酸eo改性磷酸辛酯
·
(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸辛酯
·
乙烯酯、eo改性磷酸辛酯
·
烯丙酯、po改性磷酸辛酯
·
(甲基)丙烯酸酯、po改性磷酸辛酯
·
乙烯酯、po改性磷酸辛酯
·
烯丙酯、bo改性磷酸辛酯
·
(甲基)丙烯酸酯、bo改性磷酸辛酯
·
乙烯酯、或bo改性磷酸辛酯
·
烯丙酯。
[0364]
在本发明的感光性树脂组合物含有(c1)光聚合引发剂作为(c)感光剂的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.3质量份以上,特别优选为0.5质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f1)化合物的含量优选为2质量份以下,更优选为1.5质量份以下,进一步优选为1.2质量份以下,特别优选为1质量份以下。
[0365]
在本发明的感光性树脂组合物含有(c3)萘醌二叠氮化合物作为(c)感光剂的情况下,在将(a)碱溶性树脂的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,特别优选为1质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f1)化合物的含量优选为4质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为2.5质量份以下,特别优选为2质量份以下。
[0366]
<(fb-1)三甲铵乙内酯型磷脂、及(fb-2)含脂肪族基团的三甲铵乙内酯化合物>
[0367]
本发明的感光性树脂组合物优选含有(fb-1)三甲铵乙内酯型磷脂(以下为“(fb-1)化合物”)、及/或(fb-2)含脂肪族基团的三甲铵乙内酯化合物(以下为“(fb-2)化合物”)。作为(fb-1)化合物,优选含有具有上述的含磷原子的阴离子结构、铵阳离子结构、以及、碳原子数为6~30的脂肪族酯结构及/或碳原子数为6~30的脂肪族醚结构的化合物。作为(fb-2)化合物,优选含有上述通式(25a)表示的化合物。此外,作为(fb-2)化合物,更优选含有选自由通式(25)~(27)表示的化合物组成的组中的1种以上。通过含有(fb-1)化合物、及/或(fb-2)化合物,使抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性成为可能。作为(fb-1)化合物及(fb-2)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选含有2个以上的(fb-1)三甲铵乙内酯型磷脂,还优选含有(fb-2)通式(25)~(27)表示的化合物之中的2个以上的化合物,还优选含有(fb-1)化合物及(fb-2)化合物。
[0368]
(fb-1)化合物在分子中至少具有包含(i)来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构及铵阳离子结构的三甲铵乙内酯结构。进而,优选具有(iii)来自碳原子数为6~30的脂肪酸化合物的脂肪酸酯结构;及/或,来自碳原子数为6~30的脂肪族醇的脂肪族醚结构。(iii)脂肪酸酯结构;及/或,脂肪族醚结构包含选自由直链结构及/或支链结构的、烷基、链烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、及亚炔基组成的组中的一种以上的基团。
[0369]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物包含特定的(f1)化合物,进而特别优选含有特定的(fb-1)化合物及/或特定的(fb-2)化合物。
[0370]
(fb-2)化合物在分子中至少具有包含(i)来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构及铵阳离子结构的三甲铵乙内酯结构。进而,作为(iv)碳原子数为6~30的1价脂肪族基团,直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团;及/或,作为(v)碳原子数为6~30的2价脂肪族基团,优选具有直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。
[0371]
[化学式27]
[0372][0373]
通式(25)~(27)中,x
21
~x
23
各自独立地表示氧原子或硫原子。z
21
~z
23
各自独立地表示直接键、碳原子数为6~30的2价脂肪族基团、或通式(10)表示的基团。通式(25)中的z
21
为直接键或通式(10)表示的基团时,对应的r
121
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。通式(26)及(27)中的、z
22
及对应的r
122
、以及z
23
及对应的r
123
也与通式(25)中的z
21
及对应的r
121
的关系相同。通式(25)中的z
21
为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团时,对应的r
121
表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。通式(26)~(27)中的、z
22
及对应的r
122
、以及z
23
及对应的r
123
也与通式(25)中的z
21
及对应的r
121
的关系相同。z
24
~z
26
各自独立地表示碳原子数为1~6的2~6价的脂肪族基团。r
124
~r
126
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、或羟基。r
127
~r
135
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~6的烷基。a及b各自独立地表示0或1。c、d、及e各自独立表示0~4的整数。x及y各自独立地表示0或1,x y=1。z
21
~z
23
中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
121
~r
123
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0374]
通式(10)中,y
27
表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
136
表示碳原子数为1~6的烷基。m表示1~15的整数。p表示0~4的整数。*1表示与通式(25)中的氧原子的键合点、与通式(26)中的氧原子或者磷原子的键合点、或与通式(27)中的磷原子的键合点。*2表示与通式(25)中的r
121
的键合点、与通式(26)中的r
122
的键合点、或与通式(27)中的r
123
的键合点。
[0375]
通式(25)~(27)中,x
21
~x
23
优选为氧原子。z
21
~z
23
各自独立地优选为直接键或碳原子数为6~15的2价脂肪族基团。通式(25)中的z
21
为直接键时,对应的r
121
优选为碳原子数为6~15的1价脂肪族基团。通式(26)及(27)中的、z
22
及对应的r
122
、以及z
23
及对应的r
123

与通式(25)中的z
21
及对应的r
121
的关系相同。通式(25)中的z
21
为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团时,对应的r
121
优选为氢原子、羟基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~15的芳氧基、碳原子数为1~12的卤代烷基、碳原子数为1~12的卤代烷基氧基、碳原子数为6~15的卤代芳基、碳原子数为6~15的卤代芳氧基、碳原子数为2~10的烷氧基聚亚烷基氧基、碳原子数为2~10的羟基聚亚烷基氧基、或邻苯二甲酰亚胺基。通式(26)~(27)中的、z
22
及对应的r
122
、以及z
23
及对应的r
123
也与通式(25)中的z
21
及对应的r
121
的关系相同。z
24
~z
26
各自独立地优选为碳原子数为1~4的2~6价的脂肪族基团。r
124
~r
126
各自独立地优选为碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、羧基、或羟基。r
127
~r
135
各自独立地优选为氢原子、或碳原子数为1~4的烷基。z
21
~z
23
中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的亚烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
121
~r
123
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0376]
作为(fb-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,作为上述的(i)三甲铵乙内酯结构中的、来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构,优选为选自由含脂肪族基团的磷酸二酯型阴离子、含脂肪族基团的亚磷酸二酯型阴离子、含脂肪族基团的膦酸单酯型阴离子、含脂肪族基团的次亚磷酸单酯型阴离子、含脂肪族基团的次磷酸阴离子、及含脂肪族基团的硫代磷酸二酯型阴离子组成的组中的结构,更优选为含脂肪族基团的磷酸二酯型阴离子、及/或含脂肪族基团的膦酸单酯型阴离子,进一步优选为含脂肪族基团的膦酸单酯型阴离子。
[0377]
从同样的观点考虑,作为上述的(i)三甲铵乙内酯结构中的铵阳离子结构,优选为铵阳离子、单烷基铵阳离子、二烷基铵阳离子、或三烷基季铵阳离子,更优选为三烷基季铵阳离子。
[0378]
需要说明的是,除了铵阳离子结构中的烷基之外,作为连接铵阳离子结构和来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构的结构,还具有碳原子数为1~6的2价脂肪族基团。作为连接铵阳离子结构、和来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构的结构,优选为碳原子数为1~4的2价脂肪族基团。碳原子数为1~6的2价脂肪族基团也可以具有碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、或羟基来作为取代基。
[0379]
作为包含上述的(i)三甲铵乙内酯结构中的铵阳离子结构、以及上述将铵阳离子结构和来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构连接的结构这两者的结构,更优选为源自具有至少1个羟基、及至少1个铵基或氨基的碳原子数为1~6的含氮的脂肪族醇化合物的结构。作为具有至少1个羟基、及至少1个铵基或氨基的碳原子数为1~6的含氮的脂肪族醇化合物,优选为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸(tyrosine)、或胆碱,更优选为乙醇胺、丝氨酸、或胆碱,进一步优选为胆碱。
[0380]
本发明的感光性树脂组合物还至少包含丙二醇单烷基醚乙酸酯,还含有二甘醇二烷基醚;及/或,选自由丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、羟基乙酸烷基酯、及乙酸羟基烷基酯组成的组中的一种以上,上述(fb)化合物优选具有含磷原子的阴离子结构、及三烷基季铵
阳离子结构。
[0381]
本发明的感光性树脂组合物至少包含丙二醇单烷基醚乙酸酯来作为后述的具有乙酸酯键的溶剂,进而作为后述的在分子中具有3个以上醚键的溶剂含有二甘醇二烷基醚;及/或,作为后述的具有醇式羟基的溶剂含有选自选自由丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、羟基乙酸烷基酯、及乙酸羟基烷基酯组成的组中的一种以上的情况下(以下为“含有特定的溶剂的情况”)中,在包含(fb-1)化合物的情况下,作为(fb-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,作为上述的(i)三甲铵乙内酯结构,优选至少包含具有三烷基季铵阳离子结构的化合物。作为三烷基季铵阳离子结构,优选具有3个碳原子数为1~6的烷基,更优选具有3个碳原子数为1~4的烷基。作为(fb-1)化合物,更优选具有三烷基季铵阳离子结构的化合物来作为上述的(i)三甲铵乙内酯结构。同样地,在上述的含有特定的溶剂的情况下,在包(fb-2)化合物时,作为(fb-2)化合物,优选上述通式(25)~(27)中,r
127
~r
135
各自独立地碳原子数为1~6的烷基,更优选为碳原子数为1~4的烷基。(fb-1)化合物及(fb-2)化合物具有上述的三烷基季铵阳离子结构,由此能够显著地提高特异性地(fb-1)化合物及(fb-2)化合物在溶剂中的溶解性。由此,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。因此,本发明的感光性树脂组合物含有特定的溶剂的情况是特别优选的。需要说明的是,作为丙二醇单烷基醚乙酸酯,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。此外,作为二甘醇二烷基醚,优选为二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、及二甘醇乙基甲基醚,更优选为二甘醇乙基甲基醚。此外,作为丙二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、羟基乙酸烷基酯、或乙酸羟基烷基酯,优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、乙酸2-羟基甲酯、及乙酸2-羟基乙酯,更优选为丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、羟基乙酸乙酯、或乙酸2-羟基乙酯。
[0382]
特别是本发明的感光性树脂组合物中,在(fb-1)化合物及(fb-2)化合物具有上述的三烷基季铵阳离子结构的情况下,丙二醇单甲醚乙酸酯在溶剂中所占的含有比率优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另一方面,丙二醇单甲醚乙酸酯的含有比率优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
[0383]
特别是本发明的感光性树脂组合物中,在(fb-1)化合物及(fb-2)化合物具有上述的三烷基季铵阳离子结构的情况下,二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸乙酯、及乙酸2-羟基乙酯在溶剂中所占的含有比率的合计优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另一方面,二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸乙酯、及乙酸2-羟基乙酯的含有比率的合计优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
[0384]
本发明的感光性树脂组合物中,包含(fb-1)化合物时,作为(fb-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,对于上述的(iii)来自碳原子数为6~30的脂肪酸化合物的脂肪酸酯结构;及/或,来自碳原子数为6~30的脂肪族醇的脂肪族醚结构,优选包含选
自由直链结构及/或支链结构的、烷基、链烯基及炔基组成的组中的一种以上的基团。作为上述的(iii)脂肪酸酯结构;及/或,脂肪族醚结构所包含的、直链结构及/或支链结构的、烷基、链烯基、及炔基,优选碳原子数为10~20,更优选碳原子数为15~20。
[0385]
作为上述的(iii)脂肪酸酯结构;及/或,脂肪族醚结构中的、碳原子数为6~30的脂肪酸化合物,同样地,更优选碳原子数为10~20的脂肪酸化合物,更优选碳原子数为15~20的脂肪酸化合物。作为碳原子数为6~30的脂肪酸化合物,优选己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、反油酸、花生酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山嵛酸、二十二碳六烯酸、或芥酸,更优选棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、反油酸、花生酸、花生四烯酸、或二十碳五烯酸。
[0386]
本发明的感光性树脂组合物中,包含(fb-2)化合物时,作为(fb-2)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述通式(25)~(27)中,z
21
~z
23
为直接键,r
121
~r
123
优选为碳原子数为6~15的1价脂肪族基团,更优选为碳原子数为6~10的1价脂肪族基团。
[0387]
作为(fb-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,特别优选包含具有下述结构的化合物(以下为“特定的(fb-1)化合物”):(vi)来自至少具有3个羟基的碳原子数为2~6的脂肪族多官能醇化合物的酯结构、或(vii)来自具有至少2个羟基、及至少1个氨基或烷基酰胺基的碳原子数为15~20的含氮的脂肪族醇化合物的酯结构。作为(fb-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选含有特定的(fb-1)化合物、还含有一种以上的(fb-1)化合物。
[0388]
作为上述的(vi)脂肪族多官能醇酯结构,更优选为来自具有至少3个羟基的碳原子数为2~4的脂肪族多官能醇化合物的酯结构。作为具有至少3个羟基的碳原子数为2~6的脂肪族多官能醇化合物,优选为1,1,2-乙三醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,3,6-己三醇、赤藓醇、苏糖醇、季戊四醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、或三羟甲基丙烷,更优选为甘油。
[0389]
作为上述的(vii)含氮脂肪族醇酯结构,更优选为来自具有至少2个羟基、及至少1个氨基或烷基酰胺基的碳原子数为17~20的含氮的脂肪族醇化合物的酯结构。
[0390]
作为具有至少2个羟基、及至少1个氨基或烷基酰胺基的碳原子数为15~20的含氮的脂肪族醇化合物,优选为鞘氨醇、二氢鞘氨醇、植物神经鞘氨醇(phytosphingosine)、神经酰胺、二氢神经酰胺、或植物神经酰胺,更优选为鞘氨醇、或神经酰胺。
[0391]
作为上述的特定的(fb-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,特别优选包含甘油磷脂及/或鞘磷脂(sphingophospholipid)。
[0392]
对于本发明的感光性树脂组合物,上述(fb)化合物优选含有选自由磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、鞘磷脂、氢化磷脂酰胆碱、氢化磷脂酰乙醇胺、氢化磷脂酰丝氨酸、氢化鞘磷脂、卵磷脂、氢化卵磷脂、脑磷脂、氢化脑磷脂、缩醛磷脂、及血小板活化因子组成的组中的一种以上。
[0393]
(fb)化合物更优选包含上述的特定的(fb-1)化合物。作为上述的特定的(fb-1)化
合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,进一步优选含有选自由磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、鞘磷脂、氢化磷脂酰胆碱、氢化磷脂酰乙醇胺、氢化磷脂酰丝氨酸、氢化鞘磷脂、溶血磷脂酰胆碱、溶血磷脂酰乙醇胺、溶血磷脂酰丝氨酸、溶血鞘磷脂、卵磷脂、氢化卵磷脂、溶血卵磷脂、脑磷脂、氢化脑磷脂、溶血脑磷脂、缩醛磷脂、血小板活化因子、及(三甲基铵基)乙基膦酸神经酰胺组成的组中的一种以上,特别优选含有选自由磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、鞘磷脂、氢化磷脂酰胆碱、氢化磷脂酰乙醇胺、氢化磷脂酰丝氨酸、氢化鞘磷脂、卵磷脂、氢化卵磷脂、脑磷脂、氢化脑磷脂、缩醛磷脂、及血小板活化因子组成的组中的一种以上。作为特定的(fb-1)化合物,例如可举出以下所示的结构的化合物。
[0394]
[化学式28]
[0395][0396]
作为(fb-2)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选含有选自由含脂肪族基团的磷酸二酯型铵三甲铵乙内酯、含脂肪族基团的亚磷酸二酯型铵三甲铵乙内酯、含脂肪族基团的膦酸单酯型铵三甲铵乙内酯、含脂肪族基团的次亚磷酸单酯型铵三甲铵乙内酯、含脂肪族基团的次磷酸铵三甲铵乙内酯、及含脂肪族基团的硫代磷酸二酯型铵三甲铵乙内酯组成的组中的一种以上,更优选含有含脂肪族基团的磷酸二酯型铵三甲铵乙内酯、及/或含脂肪族基团的膦酸单酯型铵三甲铵乙内酯,进一步优选含有含脂肪族基团的
膦酸单酯型铵三甲铵乙内酯。
[0397]
作为(fb-2)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,特别优选含有选自由通式(25b)~(26b)表示的化合物(以下为“特定的(fb-2)化合物”)组成的组中的一种以上。作为(fb-2)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选含有包含特定的(fb-2)化合物、且还含有通式(25)~(27)表示的化合物之中的一种以上的化合物。
[0398]
[化学式29]
[0399][0400]
通式(25b)及(26b)中,z
21
及z
22
各自独立地表示直接键、碳原子数为6~30的2价脂肪族基团、或通式(10)表示的基团。通式(25)中的z
21
为直接键或通式(10)表示的基团时,对应的r
121
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。通式(26)中的、z
22
及对应的r
122
也与通式(25)中的z
21
及对应的r
121
的关系相同。通式(25)中的z
21
为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团时,对应的r
121
表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。通式(26)中的、z
22
及对应的r
122
也与通式(25)中的z
21
及对应的r
121
的关系相同。z
24
及z
25
各自独立地表示碳原子数为1~6的2~6价的脂肪族基团。r
124
及r
125
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、或羟基。r
127
~r
132
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~6的烷基。c及d各自独立地、表示0~4的整数。x及y各自独立地表示0或1,x y=1。z
21
及z
22
中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
121
及r
122
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0401]
通式(10)中,y
27
表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
136
表示碳原子数为1~6的烷基。m表示1~15的整数。p表示0~4的整数。*1表示与通式(25b)中的氧原子的键合点、或与通式(26b)中的氧原子或者磷原子的键合点。*2表示与通式(25b)中的r
121
的键合点、或与通式(26b)中的r
122
的键合点。
[0402]
通式(25b)及(26b)中,z
21
及z
22
各自独立地优选为直接键或碳原子数为6~15的2价脂肪族基团。z
24
及z
25
各自独立地优选为碳原子数为1~4的2~6价脂肪族基团。r
124
及r
125
各自独立地优选为碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、羧基、或羟基。r
127
~r
132
各自独立地优选为氢原子、或碳原子数为1~4的烷基。z
21
及z
22
中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的亚烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
121
及r
122
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选为直链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0403]
除溶剂外,对于(fb-1)化合物及(fb-2)化合物在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所占的含有比率的合计而言,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为0.003质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.02质量%以上,更进一步优选为0.04质量%以上,特别优选为0.08质量%以上。另一方面,对于(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的含有比率的合计,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,优选为1.3质量%以下,更优选为1.1质量%以下,进一步优选为0.9质量%以下,更进一步优选为0.7质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
[0404]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,本发明的感光性树脂组合物含有(c1)光聚合引发剂作为(c)感光剂的情况下,对于(fb-1)化合物及(fb-2)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量的合计,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,特别优选为0.1质量份以上。另一方面,对于(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的含量的合计,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,优选为1.5质量份以下,更优选为1.2质量份以下,进一步优选为1质量份以下,特别优选为0.5质量份以下。
[0405]
在本发明的感光性树脂组合物含有(c3)萘醌二叠氮化合物作为(c)感光剂的情况下,对于(fb-1)化合物及(fb-2)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量的合计,在将(a)碱溶性树脂的合计设为100质量份的情况下,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为0.03质量份以上,更优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上,特别优选为0.3质量份以上。另一方面,对于(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的含量的合计,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,优选为3质量份以下,更优选为2.5质量份以下,进一步优选为2质量份以下,特别优选为1质量份以下。
[0406]
<(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂>
[0407]
本发明的感光性树脂组合物优选含有(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂(以下为“(fc-1)化合物”)。作为(fc-1)化合物,优选含有具有含磷原子的酸性基团及/或含磷原子的阴离子结构、以及碳原子数为6~30的脂肪族酯结构及/或碳原子数为6~30的脂肪族醚结构的化合物。此外,作为(fc-1)化合物,还优选含有具有选自由含磷原子的酸性基团、及含磷原子的酸性基团所形成盐的结构组成的组中的一种以上、以及碳原子数为6~30的脂肪族酯结构及/或碳原子数为6~30的脂肪族醚结构的化合物。通过含有(fc-1)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。作为(fc-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选含有2个以上的(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂。
[0408]
(fc-1)化合物在分子中至少具有(ii)含磷原子的酸性基团;及/或,来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构。进而,优选具有(iii)来自碳原子数为6~30的脂肪酸化合物的脂肪酸酯结构;及/或,来自碳原子数为6~30的脂肪族醇的脂肪族醚结构。上述(iii)脂肪
酸酯结构;及/或,脂肪族醚结构包含直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、及亚炔基组成的组中的一种以上的基团。
[0409]
本发明的感光性树脂组合物优选进一步包含(fc-1)非三甲铵乙内酯型磷脂,该(fc-1)化合物包含具有含磷原子的酸性基团及/或含磷原子的阴离子结构、以及碳原子数为6~30的脂肪族酯结构及/或碳原子数为6~30的脂肪族醚结构的化合物。
[0410]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,还进一步包含(fc-1)化合物。从同样的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物进一步优选包含特定的(f1)化合物,进一步包含特定的(fb-1)化合物及/或特定的(fb-2)化合物,且还包含(fc-1)化合物。
[0411]
作为(fc-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,作为上述的(iii)脂肪酸酯结构、及/或脂肪族醚结构,优选包含直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的一种以上的基团。作为上述的(iii)脂肪酸酯结构、及/或脂肪族醚结构所包含的直链结构及/或支链结构的、烷基、链烯基、及炔基,优选碳原子数为6~30,更优选碳原子数为10~20,进一步优选碳原子数为15~20。作为上述的(iii)脂肪酸酯结构、及/或脂肪族醚结构中的碳原子数为6~30的脂肪酸化合物,同样地,更优选碳原子数为10~20的脂肪酸化合物,更优选碳原子数为15~20的脂肪酸化合物。作为碳原子数为6~30的脂肪酸化合物,可举出上述的化合物。
[0412]
作为(fc-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,特别优选包含具有(vi)来自至少具有3个羟基的碳原子数为2~6的脂肪族多官能醇化合物的酯结构、或(vii)来自具有至少2个羟基、及至少1个氨基或烷基酰胺基的碳原子数为15~20的含氮的脂肪族醇化合物的酯结构的化合物。
[0413]
作为上述的(vi)脂肪族多官能醇酯结构,更优选来自具有至少3个羟基的碳原子数为2~4的脂肪族多官能醇化合物的酯结构。作为具有至少3个羟基的碳原子数为2~6的脂肪族多官能醇化合物,优选为上述的化合物。
[0414]
作为上述的(vii)含氮脂肪族醇酯结构,更优选为来自具有至少2个羟基、及至少1个氨基或烷基酰胺基的碳原子数为17~20的含氮的脂肪族醇化合物的酯结构。
[0415]
作为具有至少2个羟基、及至少1个氨基或烷基酰胺基的碳原子数为15~20的含氮的脂肪族醇化合物,优选为上述的化合物。
[0416]
作为(fc-1)化合物,除了上述的(vi)脂肪族多官能醇酯结构及(vii)含氮脂肪族醇酯结构之外,还优选进一步具有(viii)来自具有至少2个羟基的碳原子数为2~8的脂肪族多官能醇化合物的酯结构的化合物。(viii)其他的脂肪族多官能醇酯结构包含选自由烷基、链烯基、环烷基、及环烯基组成的组中的一种以上的基团。
[0417]
作为上述的(viii)其他脂肪族多官能醇酯结构中的、具有至少2个羟基的碳原子数为2~8的脂肪族多官能醇化合物,优选甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、甲基肌醇(bornesitol)、肌
醇、4-o-甲基内消旋肌醇(ononitol)、松醇(pinitol)、pinpollitol、缬烯糖醇(valienol)、槲皮醇(quercitol)、奎尼酸(quinic acid)、或莽草酸(shikimic acid),更优选为甘油、或肌醇。
[0418]
作为(fc-1)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,特别优选含有选自由磷脂酸、磷脂酰甘油、溶血磷脂酸、溶血磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、溶血磷脂酰肌醇、二磷脂酰甘油、心磷脂、鞘氨醇-1-磷酸、及磷脂酰-胞苷单磷酸组成的组中的一种以上。作为(fc-1)化合物,例如可举出以下所示的结构的化合物。
[0419]
[化学式30]
[0420][0421]
除溶剂外,对于(fc-1)化合物在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所占的含有比率,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为0.003质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.02质量%以上,更进一步优选为0.04质量%以上,特别优选为0.08质量%以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(fc-1)化合物的含有比率优选为1.3质量%以下,更优选为1.1质量%以下,进一步优选为0.9质量%以下,更进一步优选为0.7质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
[0422]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的
情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(fc-1)在本发明的感光性树脂组合物中所占的的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,特别优选为0.1质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(fc-1)化合物的含量优选为1.5质量份以下,更优选为1.2质量份以下,进一步优选为1质量份以下,特别优选为0.5质量份以下。
[0423]
<(f2)具有磷原子、及芳香族基团的化合物>
[0424]
本发明的感光性树脂组合物优选含有(f2)具有磷原子、及芳香族基团的化合物(以下为“(f2)化合物”)。作为(f2)化合物,优选含有(f2)选自由通式(15)~(17)表示的化合物、及它们的盐组成的组中的1种以上。通过含有(f2)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。作为(f2)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选含有通式(15)~(17)表示的化合物、及它们的盐之中的2种以上的化合物。
[0425]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选包含特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,并进一步地还含有(f2)化合物。从同样的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选含有选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,并进一步地还含有(fc-1)化合物,此外,还含有(f2)化合物。
[0426]
(f2)化合物具有选自由(i)碳原子数为6~15及1~4价的芳香族基团、(ii)碳原子数为6~15的亚芳基、(iii)通式(18)表示的基团、及(iv)通式(19)表示的基团组成的组中的一种以上的基团。
[0427]
[化学式31]
[0428][0429]
通式(15)~(17)中,x8~x
10
各自独立地表示氧原子或硫原子。z8~z
10
各自独立地表示直接键、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(18)表示的基团。z
11
~z
13
各自独立地表示直接键、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(19)表示的基团。通式(15)中的z8为直接键的情况下,对应的r
38
表示碳原子数为6~15及1~4价的芳香族基团。通式(16)及(17)中的、z9及对应的r
39
、以及z
10
及对应的r
40
也与通式(15)中的z8及对应的r
38
的关系相同。通式(15)中的z
11
为直接键的情况下,对应的r
41
表示氢原子、或、碳原子数为6~15及1~4价的芳香族基团。通式(16)及(17)中的、z
12
及对应的r
42
、以及z
13
及对应的r
43
也与通式(15)中的z
11
及对应的r
41
的关系相同。在通式(15)中的z8和z
11
中的至少任一者为碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
38
及/或r
41
各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基
团。通式(16)及(17)中的、z9和z
12
及对应的r
39
和r
42
、以及z
10
和z
13
及对应的r
40
和r
43
也与通式(15)中的z8和z
11
及对应的r
38
和r
41
的关系相同。在通式(15)中的z8为通式(18)表示的基的情况下,对应的r
38
表示碳原子数为6~15及1~4价的芳香族基团、或、碳原子数为6~15及1~4价的脂肪族基团。通式(16)及(17)中的、z9及对应的r
39
、以及z
10
及对应的r
40
也与通式(15)中的z8及对应的r
38
的关系相同。在通式(15)中的z
11
为通式(19)表示的基团的情况下,对应的r
41
表示氢原子、碳原子数为6~15及1~4价的芳香族基团、或、碳原子数为6~15及1~4价的脂肪族基团。通式(16)及(17)中的、z
12
及对应的r
42
、以及z
13
及对应的r
43
也与通式(15)中的z
11
及对应的r
41
的关系相同。需要说明的是,通式(15)中的r
38
和r
41
中的至少任一者为氢原子、羟基、碳原子数为6~15的1价芳香族基团、碳原子数为1~15的1价有机基团、或碳原子数为6~15的1价脂肪族基团的情况下,对应的c及/或f为0。通式(16)及(17)中的、r
39
和r
42
及对应的d和g、以及r
40
和r
43
及对应的e和h也与通式(15)中的r
38
和r
41
及对应的c和f的关系相同。r
48
~r
53
各自独立地表示碳原子数为6~15的1价脂肪族基团。a及b各自独立地表示0或1。c、d、e、f、g、及h各自独立地表示0~4的整数。
[0430]
通式(18)~(19)中,y8及y
11
各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
115
~r
116
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基。m及n各自独立地表示1~15的整数。p及q各自独立地表示0~4的整数。*1表示与通式(15)中的氧原子的键合点、与通式(16)中的磷原子的键合点、或与通式(17)中的磷原子的键合点。*2表示与通式(15)中的r
38
的键合点、与通式(16)中的r
39
的键合点、或与通式(17)中的r
40
的键合点。*3表示与通式(15)中的氧原子的键合点、与通式(16)中的氧原子的键合点、或与通式(17)中的磷原子的键合点。*4表示与通式(15)中的r
41
的键合点、与通式(16)中的r
42
的键合点、或与通式(17)中的r
43
的键合点。
[0431]
通式(15)~(17)中,r
38
~r
43
各自独立地优选为氢原子、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为6~15的芳氧基、碳原子数为1~12的卤代烷基、碳原子数为1~12的卤代烷基氧基、碳原子数为6~15的卤代芳基、碳原子数为6~15的卤代芳氧基、碳原子数为2~10的烷氧基聚亚烷基氧基、碳原子数为2~10的羟基聚亚烷基氧基、羟基、或邻苯二甲酰亚胺基,更优选为氢原子、碳原子数为1~12的卤代烷基、或碳原子数为6~15的卤代芳氧基。
[0432]
作为上述的碳原子数为6~15的芳香族基团,优选为亚苯基、亚联苯基、或亚萘基、苯基、联苯基、或萘基。作为上述的碳原子数为6~15的亚芳基,优选为亚苯基、亚联苯基、或亚萘基。作为上述的碳原子数为6~15的芳基,优选为苯基、联苯基、或萘基。
[0433]
(f2)化合物中,作为通式(15)~(17)表示的化合物,例如可举出磷酸苯酯、磷酸联苯酯、磷酸萘酯、磷酸二苯酯、磷酸双(联苯基)酯、磷酸二萘基酯、苯基膦酸、联苯基膦酸、萘基膦酸、苯基膦酸苯酯、联苯膦酸联苯酯、萘基膦酸萘酯、苯基次膦酸、联苯基次膦酸、萘基次膦酸、二苯基次磷酸、双(联苯基)次磷酸、二萘基次膦酸、环氧乙烷改性(以下为“eo改性”)磷酸(己基)苯酯、eo改性磷酸(辛基)苯酯、eo改性磷酸(壬基)苯酯、eo改性磷酸(癸基)苯酯、eo改性磷酸(十二烷基)苯酯、eo改性磷酸(二己基)苯酯、eo改性磷酸(二辛基)苯酯、eo改性磷酸(二壬基)苯酯、eo改性磷酸(二癸基)苯酯、eo改性磷酸(二十二烷基)苯酯、环氧丙烷改性(以下为“po改性”)磷酸(己基)苯酯、po改性磷酸(辛基)苯酯、po改性磷酸(癸基)苯酯、po改性磷酸(二辛基)苯酯、po改性磷酸(二壬基)苯酯、环氧丁烷改性(以下为“bo改性”)磷酸(己基)苯酯、bo改性磷酸(辛基)苯酯、bo改性磷酸(癸基)苯酯、bo改性磷酸(二辛
基)苯酯、或bo改性磷酸(二壬基)苯酯。
[0434]
作为(f2)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选具有经氟原子取代的基团。作为(f2)化合物具有经氟原子取代的基团的方式,上述通式(15)~(17)中,在z8~z
13
各自独立地为直接键的情况下,优选r
38
~r
43
各自独立地为经氟原子取代的碳原子数为6~15的1价芳香族基团。同样地,在上述通式(15)~(17)中,在z8~z
13
各自独立地碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,优选r
38
~r
43
各自独立地为经氟原子取代的碳原子数为1~12的卤代烷基、或经氟原子取代的碳原子数为6~15的卤代芳氧基。此外,同样地,上述通式(15)~(17)中,在z8~z
10
各自独立地通式(18)表示的基团的情况下,优选r
38
~r
40
各自独立地为经氟原子取代的碳原子数为6~15的1价芳香族基团、或经氟原子取代的碳原子数为6~15的1价脂肪族基团。进而同样地,上述通式(15)~(17)中,在z
11
~z
13
各自独立地为通式(19)表示的基团的情况下,优选r
41
~r
43
各自独立地为经氟原子取代的碳原子数为6~15的1价芳香族基团、或经氟原子取代的碳原子数为6~15的1价脂肪族基团。
[0435]
在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f2)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,进一步优选为0.3质量份以上,特别优选为0.5质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f2)化合物的含量优选为2质量份以下,更优选为1.5质量份以下,进一步优选为1.2质量份以下,特别优选为1质量份以下。
[0436]
<(f3)具有磷原子、及反应性基团的化合物、(fb-3)含反应性基团的三甲铵乙内酯化合物、及(ft)具有反应性基团的、含磷原子的酸性基团的酯化合物>
[0437]
本发明的感光性树脂组合物优选含有选自由(f3)具有磷原子、及反应性基团的化合物(以下为“(f3)化合物”)、(fb-3)含反应性基团的三甲铵乙内酯化合物(以下为“(fb-3)化合物”)、及(ft)具有反应性基团的、含磷原子的酸性基团的酯化合物(以下为“(ft)化合物”)、组成的组中的一种以上。作为(f3)化合物,优选含有(f3)选自由通式(20)~(22)表示的化合物、及它们的盐组成的组中的1种以上。作为(fb-3)化合物,优选包含具有选自由上述的含磷原子的阴离子结构、铵阳离子结构、以及、光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的化合物。此外,作为(fb-3)化合物,更优选含有选自由通式(28)~(30)表示的化合物组成的组中的1种以上。通过含有选自由(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物组成的组中的一种以上,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。作为(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,还优选含有(f3)通式(20)~(22)表示的化合物、及它们的盐之中的2种以上的化合物、(fb-3)通式(28)~(30)表示的化合物之中的2种以上的化合物,还优选含有作为(ft)化合物的2种以上的化合物。此外,还优选含有选自由(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物组成的组中的两种以上的化合物。
[0438]
本发明的感光性树脂组合物优选还包含选自由(f3)具有磷原子、及反应性基团的化合物、作为上述(fb)化合物的至少(fb-3)含反应性基团的三甲铵乙内酯化合物、及(ft)具有反应性基团的含磷原子的酸性基团的酯化合物组成的组中的一种以上,
[0439]
该(f3)化合物包含具有选自由含磷原子的酸性基团、及含磷原子的酸性基团形成盐而成的结构组成的组中的一种以上,
[0440]
以及,选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的化合物;
[0441]
该(fb-3)化合物包含具有含磷原子的阴离子结构、铵阳离子结构、以及选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的化合物;
[0442]
该(ft)化合物包含具有选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的化合物,
[0443]
将该(ft)化合物所具有的、选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的数量设为(x),
[0444]
将该(ft)化合物所具有的、选自由1~2价的脂肪族基团、1~2价的脂环式基团、1~2价的芳香族基团、及键合有取代基的氧亚烷基组成的组中的一种以上的数量设为(y)时,该(x)及该(y)优选满足通式(α)~(γ)。
[0445]
x y=3
ꢀꢀ
(α)
[0446]
1≤x≤3
ꢀꢀ
(β)
[0447]
0≤y≤2
ꢀꢀ
(γ)
[0448]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,还进一步包含选自由(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物组成的组中的一种以上。从同样的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,还包含(fc-1)化合物,此外,还含有选自由(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物组成的组中的一种以上。此外,从同样的观点考虑,还优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,进而包含(f2)化合物,此外还含有选自由(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物组成的组中的一种以上。
[0449]
(f3)化合物优选具有选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的基团。
[0450]
[化学式32]
[0451][0452]
通式(20)~(22)中,x
14
~x
16
各自独立地表示氧原子或硫原子。z
14
~z
16
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(23)表示的基团。z
17
~z
19
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为6~15的亚芳
基、或通式(24)表示的基团。在通式(20)中的z
14
为直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
54
表示光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。通式(21)及(22)中的、z
15
及对应的r
55
、以及z
16
及对应的r
56
也与通式(20)中的z
14
及对应的r
54
的关系相同。在通式(20)中的z
17
为直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
57
表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。通式(21)及(22)中的、z
18
及对应的r
58
、以及、z
19
及对应的r
59
也与通式(20)中的z
17
及对应的r
57
的关系相同。在通式(20)中的z
14
为通式(23)表示的基团的情况下,对应的r
54
表示光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。通式(21)及(22)中的、z
15
及对应的r
55
、以及z
16
及对应的r
56
也与通式(20)中的z
14
为通式(23)表示的基团的时的z
14
及对应的r
54
的关系相同。在通式(20)中的z
17
为通式(24)表示的基团的情况下,对应的r
57
表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。通式(21)及(22)中的、z
18
及对应的r
58
、以及z
19
及对应的r
59
也与通式(20)中的通式(24)表示的基团的时的z
17
及对应的r
57
的关系相同。需要说明的是,在通式(20)中的r
54
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的c为0。通式(21)及(22)中的、r
55
及对应的d、以及r
56
及对应的e也与通式(20)中的r
54
及对应的c的关系相同。此外,在通式(20)中的r
57
为氢原子、碳原子数为1~5的烷基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的f为0。通式(21)及(22)中的、r
58
及对应的g、以及r
59
及对应的h也与通式(20)中的r
57
及对应的f的关系相同。r
64
~r
69
各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为6~15的芳基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。a及b各自独立地表示0或1。c、d、e、f、g、及h各自独立地表示0~4的整数。
[0453]
通式(23)~(24)中,y
14
及y
17
各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
117
~r
118
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基。m及n各自独立地表示1~15的整数。p及q各自独立地表示0~4的整数。*1表示与通式(20)中的氧原子的键合点、与通式(21)中的磷原子的键合点、或与通式(22)中的磷原子的键合点。*2表示与通式(20)中的r
54
的键合点、与通式(21)中的r
55
的键合点、或与通式(22)中的r
56
的键合点。*3表示与通式(20)中的氧原子的键合点、与通式(21)中的氧原子的键合点、或与通式(22)中的磷原子的键合点。*4表示与通式(20)中的r
57
的键合点、与通式(21)中的r
58
的键合点、或与通式(22)中的r
59
的键合点。
[0454]
(fb-3)化合物在分子中至少具有(i)包含来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构及铵阳离子结构的三甲铵乙内酯结构。进而,优选具有选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的基团。
[0455]
[化学式33]
[0456][0457]
通式(28)~(30)中,x
37
~x
39
各自独立地表示氧原子或硫原子。z
37
~z
39
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(31)表示的基团。在通式(28)中的z
37
为直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
137
表示光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。通式(29)及(30)中的、z
38
及对应的r
138
、以及z
39
及对应的r
139
也与通式(28)中的z
37
及对应的r
137
的关系相同。在通式(28)中的z
37
为通式(31)表示的基团的情况下,对应的r
137
表示光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。通式(29)及(30)中的、z
38
及对应的r
138
、以及z
39
及对应的r
139
也与通式(28)中的z
37
及对应的r
137
的关系相同。需要说明的是,在通式(28)中的r
137
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的f为0。通式(29)及(30)中的、r
138
及对应的g、以及r
139
及对应的h也与通式(28)中的r
137
及对应的f的关系相同。r
147
~r
149
各自独立地表示碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为6~15的芳基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。z
40
~z
42
各自独立地表示碳原子数为1~6的2~6价的脂肪族基团。r
140
~r
142
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、或羟基。r
151
~r
159
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~6的烷基。a及b各自独立地表示0或1。c、d、及e各自独立地、表示0~4的整数。f、g、及h各自独立地、表示0~4的整数。x及y各自独立地表示0或1,x y=1。
[0458]
通式(31)中,y
37
表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
144
表示碳原子数为1~6的烷基。m表示1~15的整数。p表示0~4的整数。*1表示与通式(28)中的氧原子的键合点、与通式(29)中的磷原子或者氧原子的键合点、或与通式(30)中的磷原子的键合点。*2表示与通式(28)中的r
137
的键合点、与通式(29)中的r
138
的键合点、或与通式(30)中的r
139
的键合点。
[0459]
(ft)化合物优选为具有选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的基团,更优选为具有选自由光反应性基团、及碳原子数为2~5的链烯基组成的组中的一种以上的基团。作为(ft)化合物,优选为具有与磷原子键合的取代基及/或与p-o键上的氧原子键合的两种以上的取代基,上述取代基为(i)选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上、以及(ii)选自由1~2价的脂肪族基团、1~2价的脂环式基团、1~2价的芳香族基团、及键合有取代基的氧亚烷基组成的组中的一种以上。
[0460]
(ft)化合物所具有的选自由光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的数量即(x)优选为1~3的整数,更优选为2或3,进一步优选为3。此外,(ft)化合物所具有的、选自由1~2价的脂肪族基团、1~2价的脂环式基团、1~2价的芳香族基团、及键合有取代基的氧亚烷基组成的组中的一种以
上的数量即(y)优选为0~2的整数,更优选为0或1。
[0461]
作为1~2价的脂肪族基团,优选碳原子数为1~6、更优选碳原子数为1~4。此外,作为脂肪族基团,优选为烷基或亚烷基。作为1~2价的脂环式基团,优选碳原子数为4~10,更优选碳原子数为4~7。此外,作为脂环式基团、优选环烷基、或亚环烷基。作为1~2价的芳香族基团,优选为碳原子数为6~15的芳基、碳原子数7~25的芳基烷基、碳原子数7~25的烷基芳基、或碳原子数为6~15的亚芳基,更优选为碳原子数为6~10的芳基、碳原子数7~15的芳基烷基、碳原子数7~15的烷基芳基、或碳原子数为6~10的亚芳基。在键合有取代基的氧亚烷基中,作为取代基,优选为氢、或者羟基、或、上述的烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基、或者环烷基。在键合有取代基的氧亚烷基中,作为氧亚烷基,优选碳原子数为1~6的氧亚烷基,更优选碳原子数为1~4的氧亚烷基。
[0462]
此外,作为(ft)化合物,还优选包含具有选自由上述的光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、及碳原子数为2~5的炔基组成的组中的一种以上的、选自由磷酸三酯化合物、亚磷酸三酯化合物、膦酸二酯化合物、次亚磷酸二酯化合物、及次磷酸单酯化合物组成的组中的一种以上。
[0463]
作为上述的光反应性基团,优选为(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、肉桂基、或马来酰亚胺基,更优选为(甲基)丙烯酸基。作为上述的热反应性基团,优选为环氧基、氧杂环丁基、羧基、氨基、或巯基,更优选为环氧基。作为上述的碳原子数为2~5的链烯基或碳原子数为2~5的炔基,优选为乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、乙炔基、或2-炔丙基,更优选为乙烯基、或烯丙基,进一步优选为乙烯基。
[0464]
(f3)化合物中,作为通式(20)~(22)表示的化合物,例如可举出磷酸乙烯酯、磷酸烯丙酯、磷酸3-甲基-2-丁烯酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、磷酸苯乙烯酯、磷酸肉桂酯、磷酸二乙烯基酯、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(3-甲基-2-丁烯基)膦酸、(甲基)丙烯酸膦酸、苯乙烯基膦酸、肉桂基膦酸、乙烯基膦酸乙烯酯、乙烯基次磷酸、烯丙基次磷酸、(3-甲基-2-丁烯基)次磷酸、(甲基)丙烯酸次磷酸、苯乙烯基次磷酸、肉桂基次磷酸、二乙烯基次磷酸、eo改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸乙烯酯、eo改性磷酸烯丙酯、eo改性磷酸二[(甲基)丙烯酸]酯、eo改性磷酸二乙烯基酯、eo改性磷酸二烯丙酯、po改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、po改性磷酸乙烯酯、po改性磷酸烯丙酯、po改性磷酸二[(甲基)丙烯酸]酯、po改性磷酸二乙烯基酯、po改性磷酸二烯丙酯、bo改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、bo改性磷酸乙烯酯、bo改性磷酸烯丙酯、bo改性磷酸二[(甲基)丙烯酸]酯、bo改性磷酸二乙烯基酯、或bo改性磷酸二烯丙酯。
[0465]
作为(ft)化合物,例如可举出磷酸三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯
·
乙酯、磷酸二乙烯基酯
·
乙酯、磷酸二烯丙酯
·
乙酯、磷酸乙烯酯
·
二乙酯、亚磷酸三(甲基)丙烯酸酯、亚磷酸三乙烯酯、亚磷酸三烯丙酯、亚磷酸乙烯酯
·
二乙酯、(甲基)丙烯酸膦酸二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基膦酸二乙烯基酯、烯丙基膦酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二苯酯、烯丙基膦酸二乙酯、乙烯基次亚磷酸二乙烯基酯、(甲基)丙烯酸次亚磷酸二乙酯、乙烯基次亚磷酸二乙酯、烯丙基次亚磷酸二乙酯、二乙烯基次磷酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸基
·
乙基次磷酸乙酯、乙烯基
·
乙基次磷酸乙酯、乙烯基
·
苯基次膦酸乙酯、烯丙基
·
乙基次磷酸乙酯、eo改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸三乙烯酯、eo改性磷酸三烯丙酯、eo改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯
·
乙酯、po改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、或bo改性磷酸三(甲基)
丙烯酸酯。
[0466]
作为(f3)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,特别优选包含选自由通式(21b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上。通式(21b)中,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,选自由r
55
、r
58
、r
65
及r
68
组成的组中的一种以上的基团优选为光反应性基团或碳原子数为2~5的链烯基。作为(f3)化合物,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,还优选含有选自由通式(21b)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上,进而优选含有通式(20)~(22)表示的化合物、及它们的盐之中的一种以上的化合物。
[0467]
作为(fb-3)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,特别优选包含通式(28b)表示的化合物。通式(28b)中,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,优选的是选自由r
137
及r
147
组成的组中的一种以上的基团为光反应性基团或碳原子数为2~5的链烯基。作为(fb-3)化合物,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,还优选包含通式(28b)表示的化合物,进而含有通式(28)~(30)表示的化合物之中的一种以上的化合物。
[0468]
作为上述的光反应性基团,优选为(甲基)丙烯酸基。作为上述的碳原子数为2~5的链烯基,优选为乙烯基、或芳基,更优选为乙烯基。
[0469]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物特别优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,进而包含选自由通式(21b)表示的化合物及其盐组成的组中的一种以上作为(f3)化合物,及/或通式(28b)表示的化合物作为(fb-3)化合物。
[0470]
[化学式34]
[0471][0472]
通式(21b)中,z
15
表示直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(23)表示的基团。z
18
表示直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(24)表示的基团。在通式(21b)中的z
15
为直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
55
表示光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。在通式(21b)中的z
18
为直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
58
表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。通式(21b)中的z
15
为通式(23)表示的基团的情况下,对应的r
55
表示光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。在通式(21b)中的z
18
为通式(24)表示
的基团的情况下,对应的r
58
表示氢原子、碳原子数为1~5的烷基、光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。需要说明的是,在通式(21b)中的r
55
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的d为0。此外,在通式(21b)中的r
58
为氢原子、碳原子数为1~5的烷基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的g为0。r
65
表示光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。r
68
表示碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为6~15的芳基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。d及g各自独立地表示0~4的整数。
[0473]
通式(23)~(24)中,y
14
及y
17
各自独立地表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
117
~r
118
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基。m及n各自独立地表示1~15的整数。p及q各自独立地、表示0~4的整数。*1表示与通式(21b)中的磷原子的键合点。*2表示与通式(21b)中的r
55
的键合点。*3表示与通式(21b)中的氧原子的键合点。*4表示与通式(21b)中的r
58
的键合点。
[0474]
[化学式35]
[0475][0476]
通式(28b)中,z
37
表示直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(31)表示的基团。在通式(28b)中的z
37
为直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
137
表示光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。在通式(28b)中的z
37
为通式(31)表示的基团的情况下,对应的r
137
表示光反应性基团、热反应性基团、碳原子数为2~5的链烯基、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。需要说明的是,在通式(28b)中的r
137
为光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基的情况下,对应的f为0。r
147
表示碳原子数为1~5的烷基、碳原子数为6~15的芳基、光反应性基团、热反应性基团、或碳原子数为2~5的链烯基。z
40
表示碳原子数为1~6的2~6价的脂肪族基团。r
140
表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、或羟基。r
151
~r
153
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~6的烷基。c表示0~4的整数。f表示0~4的整数。
[0477]
通式(31)中,y
37
表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
144
表示碳原子数为1~6的烷基。m表示1~15的整数。p表示0~4的整数。*1表示与通式(28b)中的氧原子的键合点。*2表示与通式(28b)中的r
137
的键合点。
[0478]
作为(f3)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,还优选具有(i)作为碳原子数为1~5的1价脂肪族基团的直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团、及(ii)光反应性基团或碳原子数为2~5的链烯基的化合物(以下为“特定的(f3)化合物”)。作为特定的(f3)化合物,例如可举出磷酸丁酯
·
乙烯酯、磷酸丁酯
·
烯丙酯、磷酸丁酯
·
苯乙烯酯、丁基膦酸乙烯酯、丁基膦酸烯丙酯、丁基膦酸苯乙烯酯、乙烯基膦酸丁酯、烯丙基膦酸丁酯、苯乙烯基膦酸丁酯、丁基
·
乙烯基次磷酸、丁基
·
烯丙基次磷酸、丁基
·
苯乙烯基次磷酸eo改性磷酸丁酯
·
(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸丁酯
·
乙烯酯、eo改性磷酸丁酯
·
烯丙酯、po改性磷酸丁酯
·
(甲基)丙烯酸酯、po改性磷酸丁酯
·
乙烯酯、po改性磷酸丁酯
·
烯丙酯、bo改性磷酸丁酯
·
(甲基)丙烯酸酯、bo改性磷酸丁酯
·
乙烯酯、或bo改性磷酸丁酯
·
烯丙酯。
[0479]
除溶剂外,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物在本发明的感光性树脂组合物的全部固态成分中所占的含有比率的合计优选为0.003质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.02质量%以上,更进一步优选为0.04质量%以上,特别优选为0.08质量%以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物的含有比率的合计优选为2.1质量%以下,更优选为1.7质量%以下,进一步优选为1.3质量%以下,更进一步优选为1.0质量%以下,特别优选为0.7质量%以下。
[0480]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量的合计优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,更进一步优选为0.1质量份以上,特别优选为0.3质量份以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,(f3)化合物、(fb-3)化合物、及(ft)化合物的含量的合计优选为2.5质量份以下,更优选为2质量份以下,进一步优选为1.5质量份以下,更进一步优选为1质量份以下,特别优选为0.5质量份以下。
[0481]
<(fb-4)三甲铵乙内酯型树脂>
[0482]
本发明的感光性树脂组合物优选含有(fb-4)三甲铵乙内酯型树脂(以下为“(fb-4)化合物”)。作为(fb-4)化合物,优选含有具有包含上述的含磷原子的阴离子结构及铵阳离子结构的结构单元的树脂。此外,作为(fb-4)化合物,更优选含有选自由具有通式(28p)~(30p)中的任一者表示的结构单元的树脂组成的组中的1种以上。通过含有(fb-4)化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的效果变得显著。作为(fb-4)化合物,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,还优选含有具有(fb-4)通式(28p)~(30p)中的任一者表示的结构单元的树脂之中的2种以上的树脂。
[0483]
从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物还优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,进而含有(fb-4)化合物。从同样的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,进而包含(fc-1)化合物,此外还含有(fb-4)化合物。此外,从同样的观点考虑,还优选包含选自由特定的(f1)化合物、特定的(fb-1)化合物、及特定的(fb-2)化合物组成的组中的一种以上,进而包含(f2)化合物,此外还含有(fb-4)化合物。
[0484]
(fb-4)化合物在分子中至少含有具有(i)包含来自含磷原子的酸性基团的阴离子结构及铵阳离子结构的三甲铵乙内酯结构的结构单元。
[0485]
[化学式36]
[0486][0487]
通式(28p)~(30p)中,x
37
~x
39
各自独立地表示氧原子或硫原子。z
37
~z
39
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、碳原子数为6~15的亚芳基、或通式(31)表示的基团。在通式(28p)中的z
37
为直接键、碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基的情况下,对应的r
137
表示直接键。通式(29p)及(30p)中的、z
38
及对应的r
138
、以及z
39
及对应的r
139
也与通式(28p)中的z
37
及对应的r
137
的关系相同。在通式(28p)中的z
37
为通式(31)表示的基团的情况下,对应的r
137
表示碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。通式(29p)及(30p)中的、z
38
及对应的r
138
、以及z
39
及对应的r
139
也与通式(28p)中的z
37
及对应的r
137
的关系相同。z
40
~z
42
各自独立地表示碳原子数为1~6的2~6价的脂肪族基团。r
140
~r
142
各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、或羟基。r
151
~r
159
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~6的烷基。r
347
~r
355
各自独立地表示氢原子、或碳原子数为1~6的烷基。a及b各自独立地表示0或1。c、d、及e各自独立地、表示0~4的整数。i、j、及k各自独立地表示0或1。x及y各自独立地表示0或1,x y=1。
[0488]
通式(31)中,y
37
表示碳原子数为1~6的亚烷基。r
144
表示碳原子数为1~6的烷基。m表示1~15的整数。p表示0~4的整数。*1表示与通式(28p)中的氧原子的键合点、与通式(29p)中的磷原子或者氧原子的键合点、或与通式(30p)中的磷原子的键合点。*2表示与通式(28p)中的r
137
的键合点、与通式(29p)中的r
138
的键合点、或与通式(30p)中的r
139
的键合点。
[0489]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(fb-4)在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.03质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上,特别优选为0.1质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(fb-4)化合物的含量优选为1.5质量份以下,更优选为1.2质量份以下,进一步优选为1质量份以下,特别优选为0.5质量份以下。
[0490]
<(f)化合物、(f1)化合物、及(fb)化合物的并用>
[0491]
本发明的感光性树脂组合物优选包含选自由至少(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、及(fb-4)化合物组成的组中的1种以上,进而含有选自由(fc-1)化合物、(f2)化合物、及(f3)化合物组成的组中的一种以上。此外,本发明的感光性树脂组合物更优选包含选自由至少(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、及(fb-4)化合物组成的组中的1种以上,进而包含(fc-1)化合物,此外还含有选自由(f2)化合物、及(f3)化合物组成的组中的一种以上。需要说明的是,本发明的感光性树脂组合物进一步优选包含选自由至少(f1)化合物、以及、(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、及(fb-4)化合物组成的组中的一种以上,进而含有选自由(fc-1)化合物、(f2)化合物、及(f3)化合物组成的组中的一种以上。此外,本发明的感光性树脂组合物进一步优选包含选自由至少(f1)化合物、以及、(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、及(fb-4)化合物组成的组中的一种以上,进而包含(fc-1)化合物,此外含有选自由(f2)化合物、及(f3)化合物组成的组中的一种以上。
[0492]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,本发明的感光性树脂组合物中,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、抑制显影后的图案剥离、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、(fb-4)化合物、(fc-1)化合物、(f2)化合物、及(f3)化合物的含量的合计优选为0.07质量份以上,更优选为0.16质量份以上,进一步优选为0.4质量份以上,特别优选为0.7质量份以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、(fb-4)化合物、(fc-1)化合物、(f2)化合物、及(f3)化合物的含量的合计优选为6质量份以下,更优选为4.7质量份以下,进一步优选为3.7质量份以下,特别优选为2.5质量份以下。
[0493]
本发明的感光性树脂组合物中,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f1)化合物在(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、(fb-4)化合物、及(fc-1)化合物的合计100质量%中所占的含有比率、或(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的含有比率的合计优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,更进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f1)化合物的含有比率、或、(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的含有比率的合计优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为52质量%以下,更进一步优选为48质量%以下,特别优选为40质量%以下。
[0494]
本发明的感光性树脂组合物中,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离的观点考虑,(f3)化合物及(fb-3)化合物在(f1)化合物、(fb-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、(fb-4)化合物、(fc-1)化合物、及(f3)化合物的合计100质量%中所占的含有比率的合计优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为30质量%以上,进一步优选为45质量%以上,特别优选为55质量%以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,(f3)化合物及(fb-3)化合物的含有比
率的合计优选为92质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下,特别优选为80质量%以下。
[0495]
<其他磷酸系化合物>
[0496]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有选自由多聚磷酸酯、脂肪族二膦酸、膦酸酐、次磷酸酐、及它们的盐组成的组中的一种以上作为其他磷酸系化合物。通过含有选自由多聚磷酸酯、脂肪族二膦酸、膦酸酐、次磷酸酐、及它们的盐组成的组中的一种以上,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0497]
作为多聚磷酸酯,例如可举出二磷酸二丁酯。作为脂肪族二膦酸,例如可举出己烯二膦酸、辛烯二膦酸、或癸烯二膦酸。作为膦酸酐,例如可举出丙基膦酸酐环状三聚物。作为次磷酸酐,例如可举出二苯基次磷酸酐。
[0498]
在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,其他磷酸系化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.3质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,其他磷酸系化合物的含量优选为2质量份以下,更优选为1质量份以下。
[0499]
<磺酸系化合物>
[0500]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步包含选自由通式(14)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上来作为磺酸系化合物。通过含有选自由通式(14)表示的化合物、及其盐组成的组中的一种以上,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0501]
磺酸系化合物具有作为(i)碳原子数为6~30的1价脂肪族基团的直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,及/或作为(ii)碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的、具有直链结构及/或支链结构的选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。
[0502]
[化学式37]
[0503][0504]
通式(14)中,x4及x5各自独立地表示氧原子或硫原子。y4表示碳原子数为6~15的亚芳基。z4表示直接键或碳原子数为6~30的2价脂肪族基团。在通式(14)中的z4为直接键的情况下,对应的r
34
表示碳原子数为6~30的1价脂肪族基团。通式(14)中的z4为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团时,对应的r
34
表示氢原子、羟基、或碳原子数为1~15的1价有机基团。c表示0或1。z4中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团。r
34
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为直链结构及/或支链结构的、选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团。
[0505]
通式(14)中,x4优选为氧原子。y4优选为碳原子数为6~10的亚芳基。z4优选为直接键或碳原子数为6~15的2价脂肪族基团。在通式(14)中的z4为直接键的情况下,对应的r
34
优选为碳原子数为6~15的1价脂肪族基团。c优选为1。z4中的该碳原子数为6~30的2价脂肪族基团优选为直链结构的选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,更优选为直链结构的亚烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的亚烷基。r
34
中的该碳原子数为6~30的1价脂肪族基团优选为直链结构的选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,优选为直链结构的烷基,进一步优选为直链结构的碳原子数为6~10的烷基。
[0506]
本发明的感光性树脂组合物含有丙二醇单甲醚乙酸酯来作为后述的具有乙酸酯键的溶剂,且作为(f1)化合物而在上述通式(14)中z4为直接键的情况下,r
34
中的碳原子数为6~30的1价脂肪族基团为碳原子数为6~12的1价脂肪族基团,在上述通式(14)中z4为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的情况下,z4优选为碳原子数为6~12的2价脂肪族基团。
[0507]
磺酸系化合物中,作为通式(14)表示的化合物,例如优选己基苯磺酸、(2-乙基己基)苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、硬脂基苯磺酸、或二十四烷基苯磺酸。
[0508]
在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,磺酸系化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.3质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,磺酸系化合物的含量优选为2质量份以下,更优选为1质量份以下。
[0509]
<其他脂质化合物>
[0510]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有其他脂质化合物。通过含有其他脂质化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0511]
其他脂质化合物具有(1)作为碳原子数为6~30的1价脂肪族基团的直链结构及/或支链结构的选自由烷基、链烯基及炔基组成的组中的基团,(2)作为碳原子数为6~30的2价脂肪族基团的直链结构及/或支链结构的选自由亚烷基、亚烯基及亚炔基组成的组中的基团,或(3)类固醇骨架。
[0512]
作为其他脂质化合物,优选为三酰基甘油类、或类固醇类。作为其他脂质化合物,例如优选为三己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三癸酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三油酸甘油酯、三反油酸甘油酯、三亚麻油酸甘油酯、三花生酸甘油酯、三山俞酸甘油酯(tribehenin)、胆固醇、胆固醇月桂酸酯、胆固醇肉豆蔻酸酯、胆固醇棕榈酸酯、胆固醇硬脂酸酯、或胆固醇油酸酯。
[0513]
在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,其他脂质化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.3质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,其他脂质化合物的含量优选为2质量份以下,更优选为1质量份以下。
[0514]
<其他三甲铵乙内酯化合物>
[0515]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有其他三甲铵乙内酯化合物。通过含
有其他三甲铵乙内酯化合物,使得抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。作为其他三甲铵乙内酯化合物,优选为(1)具有碳原子、及三甲铵乙内酯结构的三甲铵乙内酯化合物、或(2)具有硫原子、及三甲铵乙内酯结构的三甲铵乙内酯化合物。
[0516]
其他三甲铵乙内酯化合物优选为在分子中至少具有(1)包含来自含碳原子的酸性基团的阴离子结构及铵阳离子结构的三甲铵乙内酯结构、或(2)包含来自含硫原子的酸性基团的阴离子结构及铵阳离子结构的三甲铵乙内酯结构。
[0517]
作为其他三甲铵乙内酯化合物,例如优选为十二烷基二甲基甘氨酸、月桂酰胺丙基三甲铵乙内酯、棕榈仁脂肪酸酰胺丙基三甲铵乙内酯、椰油酰胺丙基三甲铵乙内酯、三甲基甘氨酸、l-肉碱、3-[[3-(丙烯酰胺基)丙基]二甲基铵基]丙酸酯、3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵基]丙酸酯、辛基磺基三甲铵乙内酯、辛酰基磺基三甲铵乙内酯、月桂基磺基三甲铵乙内酯、月桂基羟基磺基三甲铵乙内酯、月桂酰胺丙基磺基三甲铵乙内酯、肉豆蔻基磺基三甲铵乙内酯、棕榈基磺基三甲铵乙内酯、硬脂基磺基三甲铵乙内酯、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]丙烷-1-磺酸酯、3-[(2-羟基乙酯)二甲基铵基]丙烷-1-磺酸酯、3-(1-吡啶基)丙烷-1-磺酸酯、3-(4-叔丁基-1-吡啶基)丙烷-1-磺酸酯、或3-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基铵基]丙烷-1-磺酸酯,更优选为十二烷基二甲基甘氨酸、月桂酰胺丙基三甲铵乙内酯、辛基磺基三甲铵乙内酯、辛酰基磺基三甲铵乙内酯、月桂基磺基三甲铵乙内酯、月桂基羟基磺基三甲铵乙内酯、月桂酰胺丙基磺基三甲铵乙内酯、肉豆蔻基磺基三甲铵乙内酯、或3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基铵基]丙烷-1-磺酸酯。
[0518]
在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,其他三甲铵乙内酯化合物在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.05质量份以上,更优选为0.3质量份以上。另一方面,从抑制显影后的图案剥离的观点考虑,其他三甲铵乙内酯化合物的含量优选为2质量份以下,更优选为1质量份以下。
[0519]
<(g)交联剂>
[0520]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有(g)交联剂。(g)交联剂是指具有能与树脂键合的交联性基团的化合物。通过含有(g)交联剂,能够提高固化膜的耐热性、及形成热固化后的低锥度形状的图案。作为(g)交联剂,优选为在分子中具有2个以上选自由环氧基、烷氧基甲基、羟甲基、及氧杂环丁基组成的组中的一种以上的基团的化合物。在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,(g)交联剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上。另一方面,交联剂的含量优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下。
[0521]
<(g1)含疏水性骨架的环氧交联剂>
[0522]
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有(g1)含疏水性骨架的环氧交联剂(以下为“(g1)化合物”)。(g1)化合物是指,具有(i-g1)包含选自由稠合多环式结构、稠合多环式杂环结构、芳香环骨架及脂环式骨架所直接连接而成的结构、以及至少2个芳香环骨架直接连接而成的结构组成的组中的一种以上的结构(以下为“(i-g1)(g1)化合物的包含特定的疏水性骨架的结构”)、及(ii-g1)具有环氧基的至少2个有机基团的化合物。作为(i-g1)
(g1)化合物的包含特定的疏水性骨架的结构,优选为稠合多环式结构,更优选为芴结构、及/或茚满结构。通过含有(g1)化合物,抑制显影后的图案剥离、及显影后形成低锥度形状的图案成为可能。此外,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0523]
作为具有芴结构的(g1)化合物,例如可举出9,9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、9,9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-1-萘基]芴、或9,9-双[3,4-双(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴。
[0524]
作为具有茚满结构的(g1)化合物,例如可举出1,1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]茚满、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)茚满、1,1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-3-苯基茚满、2,2-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]茚满、或2,2-双[3,4-双(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]茚满。
[0525]
作为(g1)化合物的环氧基当量,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,优选为150g/mol以上,更优选为170g/mol以上,进一步优选为190g/mol以上。另一方面,作为环氧基当量,从图案形状的低锥度化的观点考虑,优选为800g/mol以下,更优选为600g/mol以下,进一步优选为500g/mol以下。
[0526]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,从抑制显影后的图案剥离、及显影后形成低锥度形状的图案的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中所占的(g1)含芴骨架的环氧交联剂、及(g2)含茚满骨架的环氧交联剂物的含量的合计优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,(g1)含芴骨架的环氧交联剂、及(g2)含茚满骨架的环氧交联剂的含量的合计优选为30质量份以下,更优选为15质量份以下。
[0527]
<疏油墨剂>
[0528]
本发明的感光性树脂组合物优选进一步含有疏油墨剂。疏油墨剂是指,具有疏水性的结构、及/或疏油性的结构的化合物。通过含有疏油墨剂,能够提高膜的疏液性,因而能够提高膜的相对纯水的接触角、及/或膜的相对于有机溶剂的接触角。
[0529]
作为疏油墨剂,优选具有光聚合性基团、及/或热交联性基团,优选为在分子中具有2个以上光聚合性基团、及/或在分子中具有2个以上热交联性基团。作为光聚合性基团,优选为具有烯属不饱和双键基团的基团,更优选为(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂基、或马来酰亚胺基,进一步优选为(甲基)丙烯酸基。作为热交联性基团,优选为环氧基、烷氧基甲基、羟甲基、氧杂环丁基、或嵌段异氰酸酯基。
[0530]
作为疏油墨剂,还优选具有聚合物链,还优选在聚合物链的重复单元的侧链上具有疏水性结构、及/或疏油性结构。此外,作为疏油墨剂,还优选通过在聚合物链的重复单元的侧链上具有光聚合性、及/或热交联性基团,从而在分子中具有2个以上的光聚合性基团、及/或在分子中具有2个以上热交联性基团。作为具有聚合物链的疏油墨剂,可举出丙烯酸树脂系疏油墨剂、聚氧亚烷基醚系疏油墨剂、聚酯系疏油墨剂、聚氨酯系疏油墨剂、多元醇系疏油墨剂、聚乙烯亚胺系疏油墨剂、或聚烯丙基胺系疏油墨剂。
[0531]
在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,疏油墨剂在
本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.5质量份以上,更优选为3质量份以上。疏油墨剂的含量为0.5质量份以上时,能够提高膜的疏液性,能够防止利用喷墨涂布形成有机el层时的油墨彼此的混色,并且能够抑制有机el层的成膜不良。另一方面,从抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及从抑制有机el层的成膜不良的观点考虑,疏油墨剂的含量优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。
[0532]
<敏化剂>
[0533]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有敏化剂。敏化剂是指吸收曝光时的uv光的能量而产生激发三重态电子,能够经由向上述的(c1)光聚合引发剂等的能量移动的、具有敏化作用的化合物。通过含有敏化剂,能够提高提高曝光时的灵敏度。作为敏化剂,优选在分子中具有至少1个芴骨架、苯并芴骨架、芴酮骨架、或噻吨酮骨架的化合物。在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,敏化剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上。另一方面,敏化剂的含量优选为20质量份以下,更优选为10质量份以下。
[0534]
<链转移剂>
[0535]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有链转移剂。通过含有链转移剂,提高曝光时的灵敏度成为可能。作为链转移剂,优选在分子中具有2个以上巯基的化合物。在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,在将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,链转移剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上。另一方面,链转移剂的含量优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下。
[0536]
<阻聚剂>
[0537]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有阻聚剂。通过含有阻聚剂,提高显影后的分辨率成为可能。作为阻聚剂,优选为受阻酚化合物、受阻胺化合物、或苯并咪唑化合物。在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,阻聚剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上。另一方面,阻聚剂的含量优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下。
[0538]
<硅烷偶联剂>
[0539]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有硅烷偶联剂。通过含有硅烷偶联剂,抑制显影后的图案剥离、及提高固化膜与基底的基板的密合性成为可能。作为硅烷偶联剂,优选为三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、或硅酸盐化合物。在本发明的感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的情况下,将(a)碱溶性树脂及(b)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时,硅烷偶联剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上。另一方面,硅烷偶联剂的含量优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下。
[0540]
<表面活性剂>
[0541]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有表面活性剂。通过含有表面活性剂,提高涂布时的流平性、及提高涂膜的膜厚均匀性成为可能。作为表面活性剂,优选氟树
脂系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧亚烷基醚系表面活性剂、或丙烯酸树脂系表面活性剂。本发明的感光性树脂组合物中所占的表面活性剂的含有比率优选为感光性树脂组合物整体的0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上。另一方面,表面活性剂的含有比率优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。
[0542]
<溶剂>
[0543]
本发明的感光性树脂组合物还优选进一步含有溶剂。通过含有溶剂,能够将组合物的膜在基板上以所期望的膜厚进行成膜,提高涂布时的流平性、及提高涂膜的膜厚均匀性成为可能。作为溶剂,从各种树脂及各种添加剂的溶解性的观点考虑,优选具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物、具有酯键的化合物、或在分子中具有3个以上醚键的化合物。作为溶剂,从提高涂膜的膜厚均匀性的观点考虑,优选大气压下的沸点为110℃以上的化合物。另一方面,从通过抑制热固化时的膜收缩来提高平坦性、及提高膜厚均匀性的观点考虑,优选大气压下的沸点为250℃以下的化合物。溶剂在本发明的感光性树脂组合物中所占的含有比率可以根据涂布方法等而适当调节。例如,通过旋涂来形成涂膜时,通常设为感光性树脂组合物整体的50~95质量%。
[0544]
本发明的感光性树脂组合物含有(d1)颜料来作为(d)着色剂时,通过含有具有羰基的溶剂、或具有酯键的溶剂来作为溶剂,能够提高(d1)颜料的分散稳定性,可抑制产生源于颜料的高温预烘烤条件下的显影后的残渣、提高显影后的分辨率、及提高涂液的保管稳定性。作为羰基,优选为烷基羰基、二烷基羰基、甲酰基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、或氨基甲酸酯键,更优选为烷基羰基或二烷基羰基。作为酯键,优选为羧酸酯键、碳酸酯键、或甲酸酯键,更优选为羧酸酯键。在羧酸酯键中,更优选为乙酸酯键、丙酸酯键、或丁酸酯键,进一步优选为乙酸酯键。
[0545]
作为具有乙酸酯键的溶剂,从提高分散稳定性、抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及提高显影后的分辨率的观点考虑,优选为3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,4-丁二醇二乙酸酯,更优选3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸乙酯、或2-乙氧基丙酸乙酯,进一步优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0546]
本发明的感光性树脂组合物中,从提高分散稳定性、及抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣的观点考虑,具有羰基的溶剂、或具有酯键的溶剂在溶剂中所占的的含有比率的合计优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%,进一步优选为70~100质量%。
[0547]
作为醚键,优选为脂肪族醚键。作为在分子中具有3个以上醚键的溶剂,优选3-甲氧基-正丁醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基-正丁醇甲基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二正丁基醚、二丙二醇二甲醚、或1,4-丁二醇二甲醚,乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、或二甘醇乙基甲基醚,进一步优选为二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、或二甘醇乙基甲基醚,特别优选为二甘醇乙基甲基醚。
[0548]
作为醇式羟基,优选为脂肪族醇式羟基。作为具有醇式羟基的溶剂,优选3-甲氧
基-正丁醇、3-甲基-3-甲氧基-正丁醇、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、或1,4-丁二醇,优选乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸乙酯、或乙酸2-羟基乙酯,进一步优选丙二醇单甲基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸乙酯、或乙酸2-羟基乙酯,特别优选丙二醇单甲基醚。
[0549]
特别是在本发明的感光性树脂组合物中,在(fb-1)化合物及(fb-2)化合物具有上述的三烷基季铵阳离子结构的情况下,丙二醇单甲醚乙酸酯在溶剂中所占的含有比率优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上。另一方面,丙二醇单甲醚乙酸酯的含有比率优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
[0550]
特别是在本发明的感光性树脂组合物中,在(fb-1)化合物及(fb-2)化合物具有上述的三烷基季铵阳离子结构的情况下,二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、及、丙二醇单甲基醚在溶剂中所占的含有比率的合计优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。另一方面,二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、及、丙二醇单甲基醚的含有比率的合计优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
[0551]
<本发明的感光性树脂组合物的制造方法>
[0552]
针对本发明的感光性树脂组合物的代表性的制造方法进行说明。在包含(da)黑色剂作为(d)着色剂、(da)黑色剂含有(d1a)黑色颜料的情况下,在(a)碱溶性树脂的溶液中根据需要加入(e)分散剂,使用分散机,使(d1a)黑色颜料分散于该混合溶液,以制备颜料分散液。接下来,在该颜料分散液中加入(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、(fb-1)化合物及/或(fb-2)化合物、其他添加剂、及任意的溶剂,搅拌20分钟~3小时而制成均匀的溶液。搅拌后,对得到的溶液进行过滤,由此得到本发明的感光性树脂组合物。从分散效率化及微分散化的观点考虑,优选珠磨机来作为分散机。作为朱粒,例如可举出二氧化钛珠、氧化锆珠、或锆石珠。作为珠径,优选为0.01~6mm,更优选为0.015~5mm,进一步优选为0.03~3mm。
[0553]
<固化膜的光密度、锥度角、及阶差形状>
[0554]
本发明的固化膜为将本发明的感光性树脂组合物固化而得的固化膜。固化是指通过加热形成交联结构,膜的流动性消失的状态。作为固化条件,为于150~500℃、加热5~300分钟等的条件。作为加热的方法,例如可举出使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置进行加热的方法。作为加热的处理气氛,在含有空气、氧、氮、氦、氖、氩、氪或者氙气氛下、含有1~10,000ppm(0.0001~1质量%)氧的气体气氛下、或真空下。
[0555]
在本发明的固化膜中,从抑制外部光反射、及提高显示装置的对比度的观点考虑,膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度优选为1.0~5.0。可见光区域为波长400~700nm左右。膜厚为1μm时的光密度可以通过上述的(d)着色剂的组成及含有比率进行调节。从防止电极断线、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的固化膜所包含的、固化图案的截面中的倾斜边的锥度角优选为20
°
~45
°
。从提高发光元件的可靠性的观点考虑,本发明的固化膜所包含的具有阶差形状的图案中的、具有最大厚度的区域(厚膜部)的膜厚和具有最
小厚度的区域(薄膜部)的膜厚的膜厚差优选为1.0μm~5μm。
[0556]
<像素分割层的具有阶差形状的图案表面的接触角>
[0557]
在本发明的固化膜为作为显示装置的有机el显示器的像素分割层的情况下,包括上述具有阶差形状的图案的固化膜中的厚膜部相对纯水的接触角设为(caw
ft
)
°
、及将薄膜部相对纯水的接触角设为(caw
ht
)
°
时,上述(caw
ft
)
°
与上述(caw
ht
)
°
的接触角差(δcaw
ft-ht
)
°
优选为20
°
以上,更优选为30
°
以上,进一步优选为40
°
以上,特别优选为50
°
以上。若相对纯水的接触角差为20
°
以上,则能够防止利用喷墨涂布形成有机el层时的油墨彼此的混色,并且能够抑制有机el层的成膜不良。另一方面,从抑制有机el层的成膜不良的观点考虑,相对纯水的接触角差(δcaw
ft-ht
)
°
优选为90
°
以下,更优选为80
°
以下,进一步优选为70
°
以下。
[0558]
在本发明的固化膜为作为显示装置的有机el显示器的像素分割层的情况下,包括上述具有阶差形状的图案的固化膜的、将厚膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(cap
ft
)
°
、及将薄膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(cap
ht
)
°
时,上述(cap
ft
)
°
与上述(cap
ht
)
°
的接触角差(δcap
ft-ht
)
°
优选为10
°
以上,更优选为20
°
以上,进一步优选为30
°
以上。若相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角差为10
°
以上,则能够防止利用喷墨涂布形成有机el层时的油墨彼此的混色,并且能够抑制有机el层的成膜不良。另一方面,从抑制有机el层的成膜不良的观点考虑,相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角差(δcap
ft-ht
)
°
优选为70
°
以下,更优选为60
°
以下,进一步优选为50
°
以下。
[0559]
<具备本发明的固化膜的显示装置>
[0560]
以下,针对具备本发明的固化膜的显示装置、作为本发明的第二方式的显示装置、及作为本发明的第三方式的显示装置进行叙述。需要说明的是,作为本发明的显示装置,例如可举出有机el显示器、量子点显示器、微型led显示器、led显示器、液晶显示器、等离子体显示器、或场致发光显示器。作为本发明的显示装置,优选有机el显示器、量子点显示器、或微型led显示器,更优选有机el显示器。
[0561]
感光性树脂组合物,其用于形成选自由绝缘层、平坦化层、及保护层组成的组中的一种以上,
[0562]
该绝缘层、该平坦化层、及该保护层优选与选自由金属、金属氧化物、金属氮化物、及半导体组成的组中的一种以上接触。此外,本发明的感光性树脂组合物适合用于形成有机el显示器的像素分割层。本发明的感光性树脂组合物能够抑制高温预烘烤条件下的显影后的残渣、及抑制显影后的图案剥离。因此,适合于像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、tft平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、tft保护层、电极保护层、布线保护层、层间绝缘层、栅极绝缘层、滤色片、黑色矩阵、或黑色柱状间隔物等用途。关于本发明的感光性树脂组合物所发挥的效果,在上述(f)化合物中,特别是含有(f1)化合物及(fb)化合物具有显著的作用,推测这是由于由磷原子带来的对基板表面的改性作用。基板表面改性作用在金属、金属氧化物、金属氮化物、及半导体的表面上有效,在金属及金属氧化物的表面上进一步显著地起作用,在金属氧化物的表面尤其显著地起作用。因此,本发明的感光性树脂组合物特别适合将它们作为基底层而形成图案的用途的绝缘层、平坦化层、及保护层的用途。此外,本发明的固化膜可适合用于显示装置,特别是可以适合于由有机el显示器来具备。结果,通过低电压驱动而流过高电流,由此能够实现高亮度化
·
省电力化、并且通过发光元件的高
可靠性能够实现提高有机el显示器的耐久性。因此,本发明的感光性树脂组合物特别适合于要求同时实现抑制与像素部相当的开口部的残渣、显影时的图案密合性、低电压驱动的发光特性、及发光元件的可靠性的有机el显示器的像素分割层的用途。
[0563]
在本发明的感光性树脂组合物包含作为(d)着色剂的(da)黑色剂的情况下,如上所述,通过提高固化膜的遮光性而抑制外部光反射、及提高显示装置的对比度成为可能。因此,作为具备本发明的固化膜的显示装置的有机el显示器,即使在发光元件的光取出侧不具有直线偏光板、1/4波长板、或圆偏光板等偏光膜,也能够抑制外部光反射、及提高显示装置的对比度。因此,在有机el显示器不具有偏光膜、且具有固化膜层叠于柔性基板上的结构的情况下,可以制造具有柔性的有机el显示器。
[0564]
作为有柔性的有机el显示器,从提高弯曲性的观点考虑,优选具有固化膜层叠于柔性基板上而成的结构。作为柔性基板,从提高固化膜与基板的密合性、及提高弯曲性的观点考虑,优选含有以碳原子作为主成分的基板。作为柔性基板,优选聚酰亚胺基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、环烯烃聚合物基板、聚碳酸酯基板、或三乙酸纤维素基板,从提高弯曲性的观点考虑,更优选为聚酰亚胺基板。作为有柔性的有机el显示器,优选为具有曲面的显示部。从抑制显示不良的观点考虑,曲面的曲率半径优选为0.1mm以上,更优选为0.3mm以上。另一方面,从提高显示装置的分辨率的观点考虑,曲面的曲率半径优选为5mm以下,更优选为3mm以下。
[0565]
本发明的有机el显示器为具备本发明的固化膜的有机el显示器。作为具备本发明的固化膜的显示装置、即有机el显示器,至少具有基板、第1电极、第2电极、像素分割层及发光层,并具有像素分割层及发光层形成于第1电极上,发光层形成于第1电极及第2电极之间的层叠结构。
[0566]
<第二方式的显示装置>
[0567]
本发明的第二方式的显示装置是至少具有基板、第1电极、第2电极、及像素分割层,且还具有含发光层的有机el层的有机el显示器,其中,
[0568]
该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成,
[0569]
该含发光层的有机el层在该第1电极上、且在该第1电极与该第2电极之间形成,
[0570]
在该第1电极的发光层侧的最表层,具有至少含铟的透明导电性氧化膜层,
[0571]
将该透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与该发光层相接触的那侧的该透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的磷离子(p-)的检测强度设为(p
dep/anode
)counts时,(p
dep/anode
)满足通式(pa-1)。
[0572]
4≤(p
dep/anode
)≤100
ꢀꢀ
(pa-1)
[0573]
<第三方式的显示装置>
[0574]
本发明的第三方式的显示装置是至少具有基板、第1电极、第2电极及像素分割层,且还具有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的显示装置,
[0575]
该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成、
[0576]
该含发光层的有机el层及/或该含发光层的光取出层在该第1电极上、且在该第1电极与该第2电极之间形成,
[0577]
将该第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或该第1电极上的形成有含发光
层的光取出层的区域中的、从与该发光层相接触的那侧的该第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的磷离子(p-)的检测强度设为(p
dep/anode
)counts时,(p
dep/anode
)满足通式(pa-1)。
[0578]
4≤(p
dep/anode
)≤100
ꢀꢀ
(pa-1)
[0579]
需要说明的是,根据本发明的第三方式的显示装置,可提供在得到所期望的电流密度时,具有可以低电压驱动的优异的发光特性,并且发光元件的可靠性优异的显示装置。
[0580]
<基板>
[0581]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置具有基板。从提高显示装置的耐冲击性的观点考虑,优选玻璃基板来作为基板。作为基板,例如,可以举出在玻璃上形成有作为电极或布线的具有选自铟、锡、锌、铝、及镓的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬、或者钛等)、或cnt(carbon nano tube)基板。作为具有选自铟、锡、锌、铝、及镓的一种以上的氧化物,例如可举出氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铝锌(azo)、氧化镓锌(gzo)、氧化铝锌(ato)、氧化铟镓锌(igzo)、或氧化锌(zno)。
[0582]
作为基板,从提高显示装置的弯曲性的观点考虑,优选柔性基板。作为柔性基板,从提高本发明的固化膜与基板的密合性、及提高弯曲性的观点考虑,优选含有碳原子作为主成分的基板。作为柔性基板,优选聚酰亚胺基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、环烯烃聚合物基板、聚碳酸酯基板、或三乙酸纤维素基板,从提高弯曲性的观点考虑,更优选聚酰亚胺基板。
[0583]
作为有柔性的显示装置,从提高弯曲性的观点考虑,优选具有层叠于柔性基板上的结构。作为有柔性的显示装置,优选具有曲面的显示部。从抑制显示不良的观点考虑,曲面的曲率半径优选为0.1mm以上,更优选为0.3mm以上。另一方面,从提高显示装置的分辨率的观点考虑,曲面的曲率半径优选为5mm以下,更优选为3mm以下。作为有柔性的显示装置,优选有柔性的有机el显示器。
[0584]
<第1电极及第2电极>
[0585]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置具有第1电极及第2电极。作为第1电极与第2电极,通过组合透明电极和非透明电极,可以在单侧取出后述的含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层中的发光。对于本发明的显示装置中的透明电极及非透明电极而言,要求电气特性优异、在用作阳极时可以高效地注入空穴、在用作阴极时可以高效地注入电子等复合的特性。
[0586]
底部发光的有机el显示器具有作为第1电极的透明电极、作为第2电极的非透明电极。顶部发光型的有机el显示器具有作为第1电极的非透明电极、作为第2电极的透明电极。透明电极是指,波长550nm处的透过率为30%以上的电极。非透明电极是指,波长550nm处的透过率低于30%的电极。为了同时实现复合的特性,还优选将非透明电极的第1电极设为多层结构。例如,还可以将非透明电极的第1电极设为多层结构,在第1电极的基板侧具有提高密合性、耐腐蚀性的基底层、调节反射率的反射调节层。
[0587]
<透明导电性氧化膜层、非透明导电性层、及非透明导电性金属层>
[0588]
本发明的第二方式的显示装置在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层。此外,本发明的第三方式的显示装置优选在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有包含选自由铟、锡、锌、铝、及镓组成的组中的一种以上的透明导电性
氧化膜层,更优选具有至少含铟的透明导电性氧化膜层。本发明的显示装置中,作为至少含铟的透明导电性氧化膜层,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化的观点考虑,优选ito或izo,更优选ito,还更优选至少含铟的非晶性的透明导电性氧化膜层。
[0589]
作为第1电极,为单层结构或多层结构。第1电极为单层结构时,第1电极为透明电极。本发明的第二方式的显示装置中,第1电极为单层结构时,第1电极为包含铟的透明导电性氧化膜层。第1电极为多层结构时,第1电极为透明电极或非透明电极。本发明的第二方式的显示装置中,第1电极为多层结构时,在第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层。
[0590]
在第1电极为单层结构的透明电极、且用作阳极时,作为包含铟的透明导电性氧化膜层,从基于功函数差的调节的、发光特性的低电压驱动化的观点考虑,优选ito或izo,更优选ito。
[0591]
第1电极为多层结构的透明电极时,发光层侧的最表层以外的层为透明导电性氧化膜层,从高透过率及低电阻率的观点考虑,优选ito、izo、azo、gzo或ato。进而,还优选与发光层侧的最表层相同,具有至少含铟的透明导电性氧化膜层。
[0592]
第1电极为多层结构的非透明电极时,作为发光层侧的最表层以外的层,具有至少一层非透明导电性层。作为非透明导电性层,优选包含金属元素的非透明导电性金属层。作为非透明导电性层,从提高耐腐蚀性、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选包含银、铝、碳、铬、铜、钼、镍、或钛作为主成分,更优选包含银、铝、或铜作为主成分。作为包含上述成分作为主成分的非透明导电性层,优选agpdcu合金、agin合金、agzn合金、agznbi合金、al石墨烯合金、almn合金、alnd合金、algani合金、cuzn合金、或者cuznmg合金等合金、或、ag纳米填料、ag纳米线、或者ag纳米粒子。所谓非透明导电性层中的主成分,是指在形成非透明导电性层的材料中包含最多的成分。进而,还优选具有上述的透明导电性氧化膜层,还优选与上述的发光层侧的最表层相同地,具有至少含铟的透明导电性氧化膜层。
[0593]
作为第2电极,为单层结构的透明电极、多层结构的透明电极、单层结构的非透明电极、或多层结构的非透明电极。上述的第1电极为透明电极时,第2电极为非透明电极。另一方面,第1电极为非透明电极时,第2电极为透明电极。
[0594]
在第2电极为单层结构的透明电极、且用作阴极时,优选包含锂、镁、银、或铝作为主成分。在将第2电极设为透明电极时,优选调节膜厚以调节波长550nm处的透过率。作为第2电极,可以是将包含上述物质作为主成分的层进行层叠的、多层结构的透明电极。
[0595]
在第2电极为单层结构的非透明电极、且用作阴极时,优选包含锂、镁、银或铝作为主成分。在将第2电极设为非透明电极时,优选调节膜厚以调节波长550nm处的透过率。作为第2电极,可以是将包含上述物质作为主成分的层进行层叠的、多层结构的非透明电极。
[0596]
<非晶性的透明导电性氧化膜层、及含银的非透明导电性金属层>
[0597]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,优选的是,上述的第1电极具有至少包含透明导电性氧化膜层及非透明导电性金属层的多层结构,在第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的非晶性的导电性氧化膜层,非透明导电性金属层具有至少含银的合金层,是顶部发光型的构成。通过在最表层具有非晶性的导电性氧化膜层,容易进行表面的基于磷原子的表面改性,且基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,通过具有含银的合金层,由于银所具
有的高反射率的特性而使光取出效率提高,因而能够高亮度化,发光特性的低电压驱动化的效果变得显著。此外,由于银所具有的低电阻率的特性,第1电极的导电性提高,因此发光特性的低电压驱动化的效果变得显著。通过具有第1电极的发光层侧的最表层中的非晶性的透明导电性氧化膜层、及/或第1电极的非透明导电性金属层中的含银的合金层,发光特性的低电压驱动化的效果变得显著,高亮度化及光取出效率提高成为可能,因此在作为顶部发光型的构成时特别适合。
[0598]
从基于高反射率及低电阻率的、发光特性的低电压驱动化的观点考虑,第1电极中的非透明导电性金属层所具有的、含银的合金层中银所占的含有比率优选为95质量%以上,更优选为96质量%以上,进一步优选为97质量%以上。另一方面,银的含有比率优选为99.5质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为98.5质量%以下。
[0599]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,上述的第1电极中的非透明导电性金属层具有至少含银的合金层,含银的合金层进一步优选包含钯及/或铜。通过包含上述元素,第1电极的导电性提高,因此发光特性的低电压驱动化的效果变得显著。此外,由于可以显著地提高第1电极的耐热性、及提高耐酸化性,提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[0600]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,第1电极中的非透明导电性金属层所具有的、含银的合金层中钯及铜所占的含有比率的合计优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。另一方面,钯及铜的含有比率的合计优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
[0601]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,上述的第1电极中的非透明导电性金属层具有至少含银的合金层,含银的合金层进一步优选包含选自由铟、锡、钠、钾、镁、钙、铝、及硅组成的组中的一种以上,更优选包含选自由钠、钾、镁、及钙组成的组中的一种以上。通过包含上述元素,第1电极的导电性提高,因此发光特性的低电压驱动化的效果变得显著。
[0602]
从发光特性的低电压驱动化的观点考虑,第1电极中的非透明导电性金属层所具有的、含银的合金层中铟、锡、钠、钾、镁、钙、铝、及硅所占的含有比率的合计优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上。另一方面,铟、锡、钠、钾、镁、钙、铝、及硅的含有比率的合计优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下。
[0603]
<像素分割层>
[0604]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置具有像素分割层。作为像素分割层,优选本发明的固化膜。本发明的显示装置中,像素分割层以与上述的第1电极上的一部分重叠的方式形成。通过使像素分割层以与第1电极上的一部分重叠的方式形成,由此可以将任意像素的第1电极与该像素的后述的第2电极绝缘,可以抑制起因于第1电极与第2电极的短路的像素未点亮。此外,可以将任意像素的第1电极和与该像素邻接的像素的第1电极绝缘,可以抑制起因于第1电极彼此的短路的像素非点亮。
[0605]
<像素分割层含有的结构>
[0606]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述的像素分割层优选含有选自由具有膦酸结构、膦酸单酯结构、膦酸二酯结构、亚磷酸单酯结构、亚磷酸二酯结构、或亚磷酸三
酯结构的化合物组成的组中的一种以上,更优选含有选自由具有膦酸结构、膦酸单酯结构、亚磷酸单酯结构、或亚磷酸二酯结构的化合物组成的组中的一种以上,进一步优选含有具有膦酸结构的化合物及/或具有膦酸单酯结构的化合物。推定通过像素分割层具有上述结构,与像素分割层的开口部相当的、导电性氧化膜层的表面的导电性提高的效果变得显著。
[0607]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述的像素分割层优选含有选自由具有上述通式(1)表示的结构的树脂、具有通式(3)表示的结构的树脂、具有通式(2)表示的结构的树脂、具有通式(4)表示的结构的树脂、具有通式(9)表示的结构的树脂、具有通式(7)表示的结构的树脂、具有通式(8)表示的结构的树脂、具有通式(47)表示的结构的树脂、具有通式(48)表示的结构的树脂、具有通式(49)表示的结构的树脂、具有通式(50)表示的结构的树脂、具有通式(35)表示的结构的树脂、具有通式(36)表示的结构的树脂、具有通式(37)表示的结构的树脂、具有通式(38)表示的结构的树脂、具有通式(41)表示的结构的树脂、具有通式(42)表示的结构的树脂、及具有通式(43)表示的结构的树脂组成的组中的一种以上。此外,像素分割层更优选含有选自由具有上述通式(1)表示的结构的树脂、具有通式(3)表示的结构的树脂、具有通式(2)表示的结构的树脂、具有通式(4)表示的结构的树脂、具有通式(9)表示的结构的树脂、具有通式(7)表示的结构的树脂、及具有通式(8)表示的结构的树脂组成的组中的一种以上。此外,像素分割层进一步优选含有选自由具有上述通式(1)表示的结构的树脂、具有通式(3)表示的结构的树脂、具有通式(2)表示的结构的树脂、具有通式(4)表示的结构的树脂、及具有通式(9)表示的结构的树脂组成的组中的一种以上。推定通过像素分割层含有具有上述结构的树脂,与像素分割层的开口部相当的、导电性氧化膜层的表面的导电性提高的效果变得显著。此外,认为利用上述树脂结构的耐热性,对低排气化有效。
[0608]
通式(1)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a1-1)聚酰亚胺及/或(a1-2)聚酰亚胺前体的结构。通式(3)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a1-2)聚酰亚胺前体的结构。通式(2)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a1-3)聚苯并噁唑及/或(a1-4)聚苯并噁唑前体的结构。通式(4)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a1-4)聚苯并噁唑前体的结构。通式(9)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a1-5)聚酰胺酰亚胺的结构。通式(7)表示的结构及通式(8)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a2-1)聚硅氧烷的结构。通式(47)表示的结构、通式(48)表示的结构、通式(49)表示的结构及通式(50)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a2-2)含多环侧链的树脂的结构。通式(35)表示的结构、通式(36)表示的结构、通式(37)表示的结构、通式(38)表示的结构、通式(41)表示的结构、通式(42)表示的结构及通式(43)表示的结构为来自作为上述的(a)碱溶性树脂的、(a2-2)酸改性环氧树脂的结构。
[0609]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述的像素分割层优选含有选自由具有通式(75)表示的结构的化合物、具有通式(76)表示的结构的化合物、具有通式(77)表示的结构的化合物、及具有通式(78)表示的结构的化合物组成的组中的一种以上,更优选含有具有通式(76)表示的结构的化合物、及/或具有通式(78)表示的结构的化合物。推定通过
像素分割层含有具有上述结构的化合物,与像素分割层的开口部相当的、导电性氧化膜层的表面的导电性提高的效果变得显著。此外,认为通过利用上述结构的耐热性进行低排气化,对提高发光元件的可靠性有效。
[0610]
通式(75)表示的结构、及通式(76)表示的结构是来自至少具有芴骨架、咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、或二苯并噻吩骨架作为部分结构的、上述的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂的结构。
[0611]
[化学式38]
[0612][0613]
通式(75)及通式(76)中,x
31
、x
32
、及x
33
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~10的亚烷基、碳原子数为4~10的亚环烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。y
31
及y
32
各自独立地表示碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子。r
231
~r
234
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、或碳原子数为1~10的羟基烷基。r
239
及r
240
各自独立地表示通式(79)表示的基团、通式(80)表示的基团、通式(81)表示的基团、通式(82)表示的基团、或硝基。r
243
~r
250
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的羟基烷基、或、形成碳原子数为4~10的环的基团。r
259
及r
260
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的卤代烷基、碳原子数为1~10的卤代烷氧基、或碳原子数为2~15的酰基。*1及*2各自独立地表示键合点。a、b、c、及d各自独立地表示0或1。p及q各自独立地表示1~4的整数。v及w各自独立地表示1~4的整数。
[0614]
通式(76)中,r
261
表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的卤代烷基、碳原子数为1~10的卤代烷氧基、碳原子数为4~10的杂环基、碳原子数为4~10的杂环氧基、碳原子数为2~10的酰基、或硝基。m表示1~10的整数。
[0615]
通式(75)及通式(76)中,在y
31
为碳原子时,i为2。在y
31
为氮原子时,i为1。y
31
为氧
原子或硫原子时,i为0。y
32
为碳原子时,j为2。y
32
为氮原子时,j为1。y
32
为氧原子或硫原子时,j为0。
[0616]
[化学式39]
[0617][0618]
通式(79)~(82)中,r
263
~r
266
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的羟基烷基、或形成环的基团。a为0~7的整数、b为0~2的整数、c及d各自独立地为0~3的整数。
[0619]
通式(77)表示的结构、及通式(78)表示的结构为来自至少具有二苯基硫醚骨架作为部分结构的、上述的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂的结构。
[0620]
[化学式40]
[0621][0622]
通式(77)及通式(78)中,r
235
~r
238
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、或碳原子数为1~10的羟基烷基。r
241
及r
242
各自独立地表示通式(79)表示的基团、通式(80)表示的基团、通式(81)表示的基团、通式(82)表示的基团、或硝基。r
251
~r
258
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的羟基烷基、或、形成碳原子数为4~10的环的基团。*3及*4各自独立地表示键合点。e、f、g、及h各自独立地表示0或1。r及s各自独立地表示1~4的整数。x及y各自独立地表示1~4的整数。
[0623]
通式(78)中,x
34
表示直接键、碳原子数为1~10的亚烷基、碳原子数为4~10的亚环烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。r
262
表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为2~10的链烯基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的卤代烷基、碳原子数为1~10的卤代烷氧基、碳原子数为4~10的杂环基、碳原子数为4~10的杂环氧基、碳原子数为2~10的酰基、或硝基。n表示1~10的整数。
[0624]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,上述的像素分割层优选含有选自由具有通式(84)表示的结构的化合物、具有通式(85)表示的结构的化合物、具有通式(86)表示的结构的化合物、具有通式(87)表示的结构的化合物、具有通式(88)表示的结构的化合物、及具有通式(89)表示的结构的化合物组成的组中的一种以上,更优选含有具有通式(84)表示的结构的化合物、及/或具有通式(87)表示的结构的化合物。推定通过像素分割层含有具有上述结构的化合物,与像素分割层的开口部相当的、导电性氧化膜层的表面的导电性提高的效果变得显著。此外,认为通过利用上述结构的耐热性进行低排气化,对提高发光元件的可靠性有效。
[0625]
通式(84)表示的结构、通式(85)表示的结构及通式(86)表示的结构为来自至少具有芴骨架、或茚满骨架作为部分结构的、上述的(b1)含芴骨架的自由基聚合性化合物、或上述的(b2)含茚满骨架的自由基聚合性化合物的结构。
[0626]
[化学式41]
[0627][0628]
通式(84)~(86)中,x
44
~x
49
各自独立地表示碳原子数为6~15及2~10价的、单环式或者稠合多环式的芳香族烃环、或、碳原子数为4~10及2~8价的、单环式或者稠合多环式的脂肪族烃环。y
44
~y
49
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~10的亚烷基、碳原子数为
4~10的亚环烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。通式(84)中的y
44
及y
45
为直接键时,对应的z
44
及z
45
表示直接键,k及l为0。对于通式(85)及(86)中的y
46
及y
47
、对应的z
46
、z
47
、m、及n、以及y
48
及y
49
、对应的z
48
、z
49
、o及p也是同样的。通式(84)中的y
44
及y
45
非直接键时,对应的z
44
及z
45
表示氧原子,k及l各自独立地表示0~8的整数。对于通式(85)中的y
46
及y
47
、对应的z
46
、z
47
、m及n、以及通式(86)中的y
48
及y
49
、对应的z
48
、z
49
、o及p也是同样的。r
291
~r
300
各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。r
301
~r
304
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。r
305
~r
310
各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基或羟基。r
311
~r
316
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、或碳原子数为6~15的芳基。*1~*
12
各自独立地表示键合点。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0~8的整数。g、h、i、及j各自独立地表示0~4的整数。u、v、w、x、y、及z各自独立地表示1~4的整数。上述的单环式或者稠合多环式的芳香族烃环、单环式或者稠合多环式的脂肪族烃环、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、烷基、环烷基、及芳基可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0629]
通式(87)表示的结构、通式(88)表示的结构、及通式(89)表示的结构为来自至少具有芴骨架、或茚满骨架作为部分结构的、上述的(g1)含芴骨架的环氧交联剂、或上述的(b2)含茚满骨架的环氧交联剂的结构。
[0630]
[化学式42]
[0631]
[0632]
通式(87)~(89)中,x
84
~x
89
各自独立地表示碳原子数为6~15及2~10价的、单环式或者稠合多环式的芳香族烃环、或、碳原子数为4~10及2~8价的、单环式或者稠合多环式的脂肪族烃环。y
84
~y
89
各自独立地表示直接键、碳原子数为1~10的亚烷基、碳原子数为4~10的亚环烷基、或碳原子数为6~15的亚芳基。r
321
~r
330
各自独立地表示卤素原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。r
331
~r
334
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。r
335
~r
340
各自独表示地、氢原子、碳原子数为1~10的烷基、或羟基。r
341
~r
346
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、或碳原子数为6~15的芳基。*1~*6各自独表示地、键合点。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0~8的整数。g、h、i、及j各自独立地表示0~4的整数。u、v、w、x、y、及z各自独立地表示1~4的整数。上述的单环式或者稠合多环式的芳香族烃环、单环式或者稠合多环式的脂肪族烃环、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、烷基、环烷基、及芳基可以具有杂原子,也可以是未取代物或取代物中的任意。
[0633]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,从提高发光元件的可靠性、及提高显示装置的对比度的观点考虑,上述的像素分割层优选含有(d1a)黑色颜料。通过像素分割层含有(d1a)而提高像素分割层的遮光性,由此提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,通过提高像素分割层的遮光性,可防止电极布线的可见化、及抑制外部光反射,由此提高显示装置的对比度的效果变得显著。
[0634]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,从提高发光元件的可靠性、及提高显示装置的对比度的观点考虑,上述的像素分割层优选含有选自由上述通式(63)或上述通式(64)表示的化合物、它们的几何异构体、它们的盐、及它们的几何异构体的盐组成的组中的一种以上来作为(d1a)黑色颜料。通过像素分割层含有上述结构的(d1a)黑色颜料,发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及提高显示装置的对比度的效果变得显著。推定通过像素分割层具有上述结构的(d1a)黑色颜料,与像素分割层的开口部相当的、导电性氧化膜层的表面的导电性提高的效果变得显著。此外,对于上述结构的(d1a)黑色颜料而言,与一般的有机颜料相比,树脂组合物中的颜料的每单位含有比率的遮光性优异,因而通过提高像素分割层的遮光性,提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,通过提高像素分割层的遮光性,可防止电极布线的可见化、及抑制外部光反射,由此提高显示装置的对比度成为可能。此外,认为由于与一般的有机颜料及无机颜料相比绝缘性及低介电性优异,因而对提高发光元件的可靠性有效。
[0635]
通式(63)或通式(64)表示的化合物、该化合物的几何异构体、该化合物的盐、及该化合物的几何异构体的盐为上述的(d1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。
[0636]
<像素分割层的光密度、及有柔性的显示装置>
[0637]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,优选上述的像素分割层为黑色、且上述的像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度为1.0~5.0、上述的基板为柔性基板、具有上述像素分割层层叠于柔性基板上的结构、且不具有偏光膜。从提高发光元件的可靠性、及提高显示装置的对比度的观点考虑,像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度优选为1.0以上,更优选为1.5以上。可见光区域的波长为400~700nm左右。另一方面,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,
像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度优选为5.0以下,更优选为3.0以下。像素分割层为黑色、且像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度为1.0~5.0,由此通过提高像素分割层的遮光性,提高发光元件的可靠性的效果变得显著。此外,通过提高像素分割层的遮光性,可防止电极布线的可见化、及抑制外部光反射,由此提高显示装置的对比度成为可能。因此,本发明的显示装置可以同时实现发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及提高显示装置的对比度等。
[0638]
特别地,本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,上述的像素分割层含有(d1a)黑色颜料,作为(d1a)黑色颜料,含有选自由上述通式(63)或上述通式(64)表示的化合物、该化合物的几何异构体、该化合物的盐、及该化合物的几何异构体的盐组成的组中的一种以上,进一步地,像素分割层为黑色、且上述的像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度为1.0~5.0是更优选的。通过设为这样的构成,发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及提高显示装置的对比度的效果变得显著。此外,基板为柔性基板、且具有上述像素分割层层叠于柔性基板上的结构,由此提高弯曲性成为可能。此外,通过不具有缺乏柔性的偏光膜,可以进一步提高弯曲性。因此,基板为柔性基板、具有层叠于柔性基板上的结构、且不具有偏光膜,由此提高弯曲性的效果变得显著。
[0639]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,通过上述的像素分割层为黑色、且上述的像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度为1.0~5.0,由此通过提高像素分割层的遮光性,抑制外部光反射、及提高显示装置的对比度成为可能。因此,在发光元件的光取出侧即使不具有直线偏光板、1/4波长板、或圆偏光板等偏光膜,也能够抑制外部光反射、及提高显示装置的对比度。因此,本发明的显示装置可以同时实现发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、提高显示装置的对比度、及弯曲性提高等,因而特别适合作为有柔性的有机el显示器。
[0640]
<像素分割层的表面的算术平均粗糙度>
[0641]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从像素分割层与上述的第2电极的密合性提高的观点考虑,上述的像素分割层的表面的算术平均粗糙度优选为0.1nm以上,更优选为0.2以上。另一方面,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,像素分割层的表面的算术平均粗糙度优选为0.1nm以上,优选为10.0nm以下,更优选为5.0nm以下,进一步优选为1.0nm以下,特别优选为0.5nm以下。
[0642]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,一般形成本发明的固化膜来作为上述的像素分割层。此外,形成像素分割层之后,为了将与像素分割层的开口部相当的、上述的第1电极的供发光层形成的区域中的、第1电极的表面上的少量残存的残渣等分解、去除,一般通过等离子体处理对第1电极的表面上进行清洗。然而,为了将第1电极的表面上的残渣等分解、去除而对等离子体处理的输出进行强化、或使等离子体处理长时间化时,像素分割层的表面也会被分解、去除,有时在等离子体处理后残存于像素分割层的表面的低分子成分、像素分割层的表面的分解、改性部位成为发光元件的可靠性降低的主要因素。由等离子体处理引起的像素分割层的表面的分解、改性的程度可以通过测定像素分割层的表面的算术平均粗糙度而求出。算术平均粗糙度越大,表示像素分割层的表面的分解、改性的程度越大。从这样的观点考虑,算术平均粗糙度优选在上述的范围内。
[0643]
此外,通过不残存第1电极的表面上的残渣等而形成像素分割层,无需等离子体处
理的输出强化、及等离子体处理的长时间化,因而提高发光元件的可靠性的效果变得显著。第1电极的表面上的残渣等的残存程度可以通过测定发光元件的电流密度-电压特性而求出。残渣等残存于第1电极的表面上时,第1电极的电阻值增加,电流不易流过。因此,电流密度-电压特性越大、即发光特性越为高电压驱动,表示第1电极的表面上的残渣等越多。本发明的第二方式的显示装置在后述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层,通过将从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度设为特定强度,能够同时实现发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性。此外,本发明的第三方式的显示装置通过将从与后述的发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度设为特定强度,能够同时实现发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性。
[0644]
<像素分割层的具有阶差形状的图案>
[0645]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,上述的像素分割层优选包含具有在厚膜部与薄膜部具有充分的膜厚差的阶差形状的图案。对于像素分割层所包含的具有阶差形状的图案中的、具有最大厚度的区域(厚膜部)的膜厚、与具有最小厚度的区域(薄膜部)的膜厚的膜厚差而言,从提高发光元件的可靠性的观点考虑,优选为1.0μm以上,更优选为1.5μm以上。另一方面,从缩短节拍时间的观点考虑,具有阶差形状的图案的厚膜部与薄膜部的膜厚差优选为5μm以下,更优选为3μm以下。
[0646]
<像素分割层的具有阶差形状的图案表面的接触角>
[0647]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,将包含上述具有阶差形状的图案的像素分割层的、厚膜部相对纯水的接触角设为(caw
ft
)
°
、及将薄膜部相对纯水的接触角设为(caw
ht
)
°
时,上述(caw
ft
)
°
与上述(caw
ht
)
°
的接触角差(δcaw
ft-ht
)
°
优选为20
°
以上,更优选为30
°
以上,进一步优选为40
°
以上,特别优选为50
°
以上。相对纯水的接触角差为20
°
以上时,在后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机el层的工序中,能够防止油墨彼此的混色,并且能够抑制有机el层的成膜不良。另一方面,从抑制有机el层的成膜不良的观点考虑,相对纯水的接触角差(δcaw
ft-ht
)
°
优选为90
°
以下,更优选为80
°
以下,进一步优选为70
°
以下。
[0648]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,将包含上述具有阶差形状的图案的像素分割层的、厚膜部相对丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(cap
ft
)
°
、及薄膜部相对丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(cap
ht
)
°
时,上述(cap
ft
)
°
与上述(cap
ht
)
°
的接触角差(δcap
ft-ht
)
°
优选为10
°
以上,更优选为20
°
以上,进一步优选为30
°
以上。相对丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角差为10
°
以上时,可以防止后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机el层的工序中的油墨彼此的混色、并且能够抑制有机el层的成膜不良。另一方面,从抑制有机el层的成膜不良的观点考虑,相对丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角差(δcap
ft-ht
)
°
优选为70
°
以下,更优选为60
°
以下,进一步优选为50
°
以下。
[0649]
<含发光层的有机el层、及含发光层的光取出层>
[0650]
本发明的第二方式的显示装置具有含发光层的有机el层。本发明的显示装置中,含发光层的有机el层在上述的第1电极上、且在上述的第1电极与上述的第2电极之间形成。通过设为这样的构成,可以形成与发光像素部相当的区域。
[0651]
此外,本发明的第三方式的显示装置具有含发光层的有机el层及/或含发光层的
光取出层。本发明的显示装置中,含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层在上述的第1电极上、且上述的第1电极与上述的第2电极之间形成。通过设为这样的构成,可以形成与发光像素部相当的区域。
[0652]
有机el层优选进一步具有空穴传输层及/或电子传输层,优选通过设为与发光层的层叠结构来形成有机el层。作为有机el层的构成,例如可举出(1)空穴传输层/发光层、(2)空穴传输层/发光层/电子传输层、或、(3)发光层/电子传输层等。关于有机el层的构成,为了综合地提高空穴与电子的注入、传输、发光层中的发光效率等而进行了各种研究,作为优选的构成,可举出日本特开平8-109373号公报中记载的有机el元件等。
[0653]
需要说明的是,本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,通过设为使用含发光层的有机el层的层叠结构,可以制造作为显示装置的有机el显示器。另一方面,在本发明的第三方式的显示装置中,代替含发光层的有机el层而设为使用含发光层的光取出层的层叠结构,由此可以制造作为显示装置的量子点显示器、或微型led显示器。
[0654]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,优选含发光层的光取出层包含量子点,显示装置为量子点显示器。本发明的显示装置的量子点显示器为至少具有基板、第1电极、第2电极、及像素分割层,进而具有至少含发光层的光取出层的显示装置,所述显示装置具有该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成、该含发光层的光取出层在该第1电极上且在该第1电极及该第2电极之间形成的构成,并具有该含发光层的光取出层包含量子点的构成。
[0655]
本发明的第三方式的显示装置优选为含发光层的光取出层包含无机半导体,显示装置为微型led显示器。本发明的显示装置的微型led显示器为至少具有基板、第1电极、第2电极、及像素分割层、进而具有至少含发光层的光取出层的显示装置,所述显示装置具有该像素分割层以与该第1电极上的一部分重叠的方式形成、该含发光层的光取出层在该第1电极上且在该第1电极及该第2电极之间形成的构成,并具有该含发光层的光取出层包含无机半导体的构成。
[0656]
本发明的第三方式的显示装置中,也能够制造形成为使用含发光层的有机el层、及含发光层的光取出层这两者的层叠结构的显示装置。例如,可举出以下的(1)~(2)的显示装置。
[0657]
(1)显示装置,其具有以第1电极上的、含发光层的有机el层、及含发光层的光取出层(例如,包含自发光型的量子点的层)这两者为光源的发光元件。
[0658]
(2)显示装置,其具有发光元件,所述发光元件发出下述光:通过含发光层的有机el层上的、含发光层的光取出层(例如,含量子点的层)而使来自以第1电极上的、含发光层的有机el层为光源的发光元件(有机el发光元件)的发光进行颜色转换而得的光。
[0659]
本发明的第三方式的显示装置为具有含发光层的有机el层、及含发光层的光取出层的显示装置,优选该含发光层的光取出层包含量子点,优选在第1电极上,以该含发光层的有机el层、该含发光层的光取出层的顺序形成有该含发光层的有机el层及该含发光层的光取出层。
[0660]
另一方面,本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,作为使用含发光层的有机el层、及含发光层的光取出层这两者的层叠结构,也可以制造不在第1电极上、而在其他位置具有含发光层的光取出层的显示装置。例如,可举出以下的(3)~(5)的显
示装置。
[0661]
(3)显示装置,其以下述发光1和光2这两者为光源:发光1,其来自以第1电极上的含发光层的有机el层为光源的发光元件(有机el发光元件);以及光2,其是通过非位于第1电极上的位置的含发光层的光取出层(例如,含量子点的层)使来自led等背光的光进行颜色转换而得的。
[0662]
(4)显示装置,其以下述光为光源:通过非位于第1电极上的位置的含发光层的光取出层(例如、含量子点的层)使来自以第1电极上的、含发光层的有机el层为光源的发光元件(有机el发光元件)的发光进行颜色转换而得的光。
[0663]
(5)显示装置,其以下述发光1和发光2这两者为光源:发光1,其来自以第1电极上的、含发光层的有机el层为光源的发光元件(有机el发光元件);以及光2,其是通过非位于第1电极上的位置的含发光层的光取出层(例如,含量子点的层)使来自以第1电极上的、含发光层的有机el层为光源的发光元件(有机el发光元件)的发光进行颜色转换而得的。
[0664]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,进一步优选具有含量子点的滤色片。本发明的显示装置中,在包括具有含量子点的滤色片的构成时,从发光元件的光取出侧观察时,与含量子点的滤色片在垂直方向上重叠、且位于比含量子点的滤色片更靠下层的发光元件优选为发出蓝色光的有机el发光元件、发出白色光的有机el发光元件、发出蓝色光的led元件、或发出白色光的led元件。
[0665]
<第1电极上的磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度>
[0666]
对于本发明的第二方式的显示装置而言,将上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的磷离子(p-)的检测强度设为(p
dep/anode
)counts时,(p
dep/anode
)满足通式(pa-1)。
[0667]
4≤(p
dep/anode
)≤100
ꢀꢀ
(pa-1)
[0668]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,将上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的磷离子(p-)的检测强度设为(p
dep/anode
)counts时,(p
dep/anode
)满足通式(pa-1)。
[0669]
4≤(p
dep/anode
)≤100
ꢀꢀ
(pa-1)
[0670]
通式(pa-1)为表示磷离子(p-)的检测强度为特定范围的式子。(p
dep/anode
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面,经磷原子表面改性的比率多。
[0671]
通过透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度满足上述式子,基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性成为可能。此外,通过第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度满足上述式,基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性成为可能。
[0672]
从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的
观点考虑,本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,(p
dep/anode
)优选为6以上,更优选为8以上,进一步优选为10以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
dep/anode
)优选为80以下,更优选为60以下,进一步优选为40以下,更进一步优选为30以下,特别优选为25以下。
[0673]
需要说明的是,本发明的第二方式的显示装置的、至少含铟的透明导电性氧化膜层的表面可以通过飞行时间二次离子质谱中的深度测定来求出。首先,针对上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域,使施加偏压而加速了的蚀刻离子种从发光层侧与其碰撞,一边朝向第1电极侧沿深度方向蚀刻,一边使施加偏压而加速了的一次离子种从发光层侧碰撞。测定此时放出的二次离子,并测定从发光层侧向第1电极侧的深度方向的深度轮廓。深度轮廓中,将氧化铟离子(ino
2-)的检测强度成为100以上的点设为至少含铟的透明导电性氧化膜层的表面。此外,从至少含铟的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置,是指在从发光层侧起朝向第1电极侧的深度方向的深度轮廓中,将成为30cycles(循环)的点设为从至少含铟的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置。同样地,本发明的第三方式的显示装置中的所谓第1电极的表面,可以通过飞行时间二次离子质谱中的深度测定来求出。对于上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域,以同样的方法从发光层侧测定二次离子,并测定深度方向的深度轮廓。深度轮廓中,将第1电极的发光层侧的最表层所含的元素之中、至少1个离子的检测强度成为100以上的点设为第1电极的表面。此外,从第1电极的表面起深度为3nm的位置是指,深度方向的深度轮廓中,将成为30cycles的点设为从第1电极的表面起深度为3nm的位置。
[0674]
对于本发明的第二方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氧化铟离子(ino
2-)的检测强度设为(ino
dep/anode
)counts时,进一步优选(p
dep/anode
)及(ino
dep/anode
)满足通式(pa-2)及(pa-3)。
[0675]
0.004≤(p
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)≤0.1
ꢀꢀ
(pa-2)
[0676]
1,000≤(ino
dep/anode
)≤10,000
ꢀꢀ
(pa-3)
[0677]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层时,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氧化铟离子(ino
2-)的检测强度设为(ino
dep/anode
)counts时,进一步优选(p
dep/anode
)、及(ino
dep/anode
)满足通式(pa-2)及(pa-3)。
[0678]
0.004≤(p
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)≤0.1
ꢀꢀ
(pa-2)
[0679]
1,000≤(ino
dep/anode
)≤10,000
ꢀꢀ
(pa-3)
[0680]
通式(pa-2)为示出磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定强度比的式子。(p
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表
面及上述的第1电极的表面,经磷原子表面改性的比率越多。通式(pa-3)为示出氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定范围的式子。(ino
dep/anode
)越大,则表示上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面露出的比率越多。
[0681]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)优选为0.006以上,更优选为0.008以上,进一步优选为0.01以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)优选为0.08以下,更优选为0.06以下,进一步优选为0.04以下,更进一步优选为0.03以下,特别优选为0.025以下。
[0682]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化的观点考虑,(ino
dep/anode
)优选为1,200以上,更优选为1,500以上,进一步优选为2,000以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(ino
dep/anode
)优选为7,500以下,更优选为6,000以下,进一步优选为5,000以下,更进一步优选为4,000以下,特别优选为3,500以下。
[0683]
<第1电极上的碳离子(c-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度>
[0684]
对于本发明的第二方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的碳离子(c-)的检测强度设为(c
dep/anode
)counts时,优选(c
dep/anode
))满足通式(ca-1)。
[0685]
20≤(c
dep/anode
)≤4,000
ꢀꢀ
(ca-1)
[0686]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的碳离子(c-)的检测强度设为(c
dep/anode
)counts时,优选(c
dep/anode
))满足通式(ca-1)。
[0687]
20≤(c
dep/anode
)≤4,000
ꢀꢀ
(ca-1)
[0688]
通式(ca-1)为表示碳离子(c-)的检测强度为特定范围的式子。(c
dep/anode
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面,碳原子的存在比率越多。
[0689]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(c
dep/anode
)优选为50以上,更优选为75以上,进一步优选为100以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(c
dep/anode
)优选为3,000以下,更优选为2,000以下,进一步优选为1,000以下。
[0690]
对于本发明的第二方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氧化铟离子(ino
2-)的检
测强度设为(ino
dep/anode
)counts时,进一步优选(c
dep/anode
)及(ino
dep/anode
)满足通式(ca-2)及(ca-3)。
[0691]
0.02≤(c
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)≤4
ꢀꢀ
(ca-2)
[0692]
1,000≤(ino
dep/anode
)≤10,000
ꢀꢀ
(ca-3)
[0693]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层时,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氧化铟离子(ino
2-)的检测强度设为(ino
dep/anode
)counts时,进一步优选(c
dep/anode
)及(ino
dep/anode
)满足通式(ca-2)及(ca-3)。
[0694]
0.02≤(c
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)≤4
ꢀꢀ
(ca-2)
[0695]
1,000≤(ino
dep/anode
)≤10,000
ꢀꢀ
(ca-3)
[0696]
通式(ca-2)为表示碳离子(c-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定强度比的式子。(c
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面,碳原子的存在比率越多。通式(ca-3)为表示氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定范围的式子。(ino
dep/anode
)越大,则表示上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面露出的比率越多。
[0697]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(c
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)优选为0.05以上,更优选为0.075以上,进一步优选为0.1以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(c
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)优选为3以下,更优选为2以下,进一步优选为1以下。
[0698]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化的观点考虑,(ino
dep/anode
)优选为1,200以上,更优选为1,500以上,进一步优选为2,000以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(ino
dep/anode
)优选为7,500以下,更优选为6,000以下,进一步优选为5,000以下,更进一步优选为4,000以下,特别优选为3,500以下。
[0699]
<第1电极上的氰化物离子(cn-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度>
[0700]
对于本发明的第二方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氰化物离子(cn-)的检测强度设为(cn
dep/anode
)counts时,优选(cn
dep/anode
)满足通式(cna-1)。
[0701]
20≤(cn
dep/anode
)≤4,000
ꢀꢀ
(cna-1)
[0702]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氰化物离子(cn-)的检测强度设为(cn
dep/anode
)counts时,优选(cn
dep/anode
)满足通式(cna-1)。
[0703]
20≤(cn
dep/anode
)≤4,000
ꢀꢀ
(cna-1)
[0704]
通式(cna-1)为表示氰化物离子(cn-)的检测强度为特定范围的式子。(cn
dep/anode
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面,与氮原子键合的碳原子的存在比率越多。
[0705]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(cn
dep/anode
)优选为50以上,更优选为75以上,进一步优选为100以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(cn
dep/anode
)优选为3,000以下,更优选为2,000以下,进一步优选为1,000以下。
[0706]
对于本发明的第二方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氧化铟离子(ino
2-)的检测强度设为(ino
dep/anode
)counts时,进一步优选(cn
dep/anode
)及(ino
dep/anode
)满足通式(cna-2)及(cna-3)。
[0707]
0.02≤(cn
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)≤4
ꢀꢀ
(cna-2)
[0708]
1,000≤(ino
dep/anode
)≤10,000
ꢀꢀ
(cna-3)
[0709]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层的情况下,将从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,将上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的氧化铟离子(ino
2-)的检测强度设为(ino
dep/anode
)counts时,进一步优选(cn
dep/anode
)及(ino
dep/anode
)满足通式(cna-2)及(cna-3)。
[0710]
0.02≤(cn
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)≤4
ꢀꢀ
(cna-2)
[0711]
1,000≤(ino
dep/anode
)≤10,000
ꢀꢀ
(cna-3)
[0712]
通式(cna-2)为表示氰化物离子(cn-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定强度比的式子。(cn
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面,与氮原子键合的碳原子的存在比率越多。通式(cna-3)为表示氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定范围的式子。(ino
dep/anode
)越大,则表示上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面露出的比率越多。
[0713]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(cn
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)优选为0.05以上,更优选为0.075以上,进一步优选为0.1以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(cn
dep/anode
)/(ino
dep/anode
)优选为3以下,更优选为2以下,进一步优选为1以下。
[0714]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化的观点考虑,(ino
dep/anode
)优选为1,200以上,更优选为1,500以上,进一步优选为2,000以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动
化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(ino
dep/anode
)优选为7,500以下,更优选为6,000以下,进一步优选为5,000以下,更进一步优选为4,000以下,特别优选为3,500以下。
[0715]
<像素分割层及第1电极上的氧化磷离子(po
3-)的检测强度之比>
[0716]
对本发明的第二方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在上述的像素分割层上的不与形成有含发光层的有机el层的区域重叠的区域中,将与第2电极相接触的那侧的表面或第2电极的开口部中露出的那侧的表面的、利用飞行时间二次离子质谱测得的负离子检测强度的总和中氧化磷离子(po
3-)的检测强度所占的比例设为(p
pdl
),在上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中,将与发光层接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面的、利用飞行时间二次离子质谱测得的负离子检测强度的总和中氧化磷离子(po
3-)的检测强度所占的比设为(p
anode
)时,优选(p
anode
)及(p
pdl
)满足通式(pd-1)。
[0717]
30≤(p
anode
)/(p
pdl
)≤5,000
ꢀꢀ
(pd-1)
[0718]
对于本发明的第三方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在上述的像素分割层上的不与形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域重叠的区域中,将与第2电极相接触的那侧的表面或第2电极的开口部中露出的那侧的表面的、利用飞行时间二次离子质谱测得的负离子检测强度的总和中氧化磷离子(po
3-)的检测强度所占的比设为(p
pdl
),在上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中,将与发光层接触的那侧的第1电极的表面的、利用飞行时间二次离子质谱测得的负离子检测强度的总和中氧化磷离子(po
3-)的检测强度所占的比设为(p
anode
)时,优选(p
anode
)及(p
pdl
)满足通式(pd-1)。
[0719]
30≤(p
anode
)/(p
pdl
)≤5,000
ꢀꢀ
(pd-1)
[0720]
通式(pd-1)为表示像素分割层上及第1电极上的氧化磷离子(po
3-)的检测强度之比为特定强度比的式子。(p
anode
)/(p
pdl
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面,经磷原子表面改性的比率越多,表示较之像素分割层的表面而言存在更多的磷原子。
[0721]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
anode
)/(p
pdl
)优选为50以上,更优选为70以上,进一步优选为100以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
anode
)/(p
pdl
)优选为4,000以下,更优选为3,000以下,进一步优选为2,000以下。
[0722]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,进一步优选(p
anode
)及(p
pdl
)满足通式(pd-2)及(pd-3)。
[0723]
0.003≤(p
anode
)≤0.5
ꢀꢀ
(pd-2)
[0724]
0.0001≤(p
pdl
)≤0.01
ꢀꢀ
(pd-3)
[0725]
通式(pd-2)为表示第1电极上的氧化磷离子(po
3-)的检测强度之比为特定范围的式子。(p
anode
)越大,则表示在上述的透明导电性氧化膜层的表面及上述的第1电极的表面,经磷原子表面改性的比率越多。通式(pd-3)为表示像素分割层上的氧化磷离子(po
3-)的检
测强度之比为特定范围的式子。(p
pdl
)越大,则在表示上述的像素分割层的表面,磷原子的存在比率越多。
[0726]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
anode
)优选为0.005以上,更优选为0.007以上,进一步优选为0.01以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
anode
)优选为0.4以下,更优选为0.3以下,进一步优选为0.2以下。
[0727]
本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置中,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化的观点考虑,(p
pdl
)优选为0.0002以上,更优选为0.0003以上,进一步优选为0.0005以上。另一方面,从基于功函数差的调节的发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(p
pdl
)优选为0.007以下,更优选为0.005以下,进一步优选为0.003以下。
[0728]
<磷离子(p-)的检测强度为特定强度的第1电极的形成方法>
[0729]
针对本发明的磷离子(p-)的检测强度为特定强度的第1电极的形成方法进行说明。本发明的第二方式的显示装置在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层,上述透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度为特定强度。此外,对于本发明的第三方式的显示装置而言,上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度为特定强度。作为本发明的显示装置中的上述的第1电极,例如可利用以下(i)~(v)的方法得到。需要说明的是,如上所述,关于(f)具有磷原子、以及、碳原子数为6~30的1~2价的脂肪族基团及/或三甲铵乙内酯结构的化合物,以下称为“(f)化合物”。
[0730]
(i)使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的感光性树脂组合物,在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0731]
(ii)使用至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的树脂组合物,(ii-1)在第1电极上形成树脂组合物的涂膜之后,(ii-2)形成树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0732]
(iii)使至少包含(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的溶液与第1电极上接触的方法。
[0733]
(iv)使含磷原子的化合物气体化,并使其与第1电极上接触的方法。
[0734]
(v)使含磷原子的化合物离子化,并使其与第1电极上接触的方法。
[0735]
<(i)使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)化合物的感光性树脂组合物,在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案,使透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法>
[0736]
使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)化合物的感光性树脂组合物,在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案,露出透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层,由此,将上述的透明导电性氧化膜层的表面或上述的第1电极的表面用磷原子进行表面改
性,可以形成磷离子(p-)的检测强度为特定强度的第1电极。利用本方法形成的感光性树脂组合物的图案相当于上述的像素分割层。
[0737]
在至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)化合物的感光性树脂组合物中,作为(a)碱溶性树脂,可举出上述的树脂。作为(c)感光剂,可举出上述的化合物。作为(f)化合物,可举出上述的化合物。至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)化合物的感光性树脂组合物进一步优选含有溶剂。作为溶剂,可举出上述的化合物。
[0738]
在将(a)碱溶性树脂的合计设为100质量份的情况下,感光性树脂组合物中所占的(f)化合物的含量为0.1质量份以上。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f)化合物的含量优选为0.2质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上。另一方面,在将(a)碱溶性树脂的合计设为100质量份的情况下,(f)化合物的含量为4质量份以下。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f)化合物的含量优选为3质量份以下,更优选为2.5质量份以下,进一步优选为2质量份以下。
[0739]
作为在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案、露出透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层的工序,与后述的显示装置的制造方法中的(2)在基板上形成感光性树脂组合物的涂膜的工序、(3)隔着光掩模对该感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序、及(4)使用碱性溶液进行显影而形成该感光性树脂组合物的图案的工序是相同的。
[0740]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在第1电极上形成感光性树脂组合物的涂膜时的烘烤温度优选为20℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上。另一方面,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在第1电极上形成感光性树脂组合物的涂膜时的烘烤温度优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下,特别优选为130℃以下。
[0741]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在第1电极上形成感光性树脂组合物的涂膜时的烘烤时间优选为10秒以上,更优选为30秒以上,进一步优选为1分钟以上。另一方面,从发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及缩短节拍时间的观点考虑,在第1电极上形成感光性树脂组合物的涂膜时的烘烤时间优选为60分钟以下,更优选为30分钟以下,进一步优选为10分钟以下,特别优选为5分钟以下。
[0742]
作为在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案、露出透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层的工序,为利用光刻直接进行图案加工的方法,在曝光后,利用显影液形成感光性树脂组合物的图案。
[0743]
作为显影液,优选为碱性溶液,优选为有机系的碱性溶液、或显示出碱性的化合物的水溶液。作为碱性溶液,优选二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化四甲基铵、或氢氧化四乙基铵,更优选氢氧化四甲基铵、或氢氧化四乙基铵。作为碱性溶液的碱浓度,优选0.01~5质量%。作为显影液,也可以使用有机溶剂。作为显影液,也可以使用含有有机溶剂与感光性树脂组合物的不良溶剂这两者的混合溶液。
[0744]
作为利用显影液形成图案的方法,例如可举出(1)在将感光性树脂组合物的涂膜曝光之后,涂布显影液的方法,(2)在将感光性树脂组合物的涂膜曝光之后,将显影液以雾状发散的方法、(3)在将感光性树脂组合物的涂膜曝光之后,浸渍于显影液中的方法、或(4)在将感光性树脂组合物的涂膜曝光之后,浸渍于显影液中并照射超声波的方法。作为利用
显影液形成图案的方法,也可以使用自动显影机。
[0745]
利用显影液形成图案的方法中,从缩短节拍时间的观点考虑,显影温度优选为10℃以上,更优选为20℃以上,进一步优选为40℃以上。另一方面,从图案尺寸控制的观点考虑,显影温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下,进一步优选为60℃以下。需要说明的是,显影温度优选为显影液中的成分的沸点以下的温度。
[0746]
利用显影液形成图案的方法中,从图案尺寸控制的观点考虑,显影时间优选为10秒以上,更优选为30秒以上,进一步优选为1分钟以上。另一方面,从缩短节拍时间的观点考虑,显影时间优选为30分钟以下,更优选为10分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
[0747]
显影后,进一步优选用漂洗液进行清洗。作为漂洗液,优选水、醇类的水溶液、酯类的水溶液、显示出酸性的化合物的水溶液或有机溶剂,更优选水。
[0748]
<(ii)使用至少含(a)碱溶性树脂、及(f)化合物的树脂组合物,(ii-1)在第1电极上形成树脂组合物的涂膜之后,(ii-2)形成树脂组合物的图案,露出透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层的方法>
[0749]
使用至少含(a)碱溶性树脂、及(f)化合物的树脂组合物,(ii-1)在第1电极上形成树脂组合物的涂膜之后,(ii-2)形成树脂组合物的图案,露出透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层,由此,可以将上述的透明导电性氧化膜层的表面或上述的第1电极的表面用磷原子进行表面改性,形成磷离子(p-)的检测强度为特定强度的第1电极。利用本方法形成的树脂组合物的图案相当于上述的像素分割层。
[0750]
在至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)化合物的树脂组合物中,作为(a)碱溶性树脂,可举出上述的树脂。作为(f)化合物,可举出上述的化合物。至少包含(a)碱溶性树脂及(f)化合物的树脂组合物进一步优选含有溶剂。作为溶剂,可举出上述的化合物。
[0751]
在将(a)碱溶性树脂的合计设为100质量份的情况下,树脂组合物中所占的(f)化合物的含量为0.1质量份以上。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f)化合物的含量优选为0.2质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上。另一方面,在将(a)碱溶性树脂的合计设为100质量份的情况下,(f)化合物的含量为4质量份以下。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f)化合物的含量优选为3质量份以下,更优选为2.5质量份以下,进一步优选为2质量份以下。
[0752]
作为(ii-1)在第1电极上形成树脂组合物的涂膜的工序,与后述的显示装置的制造方法中的(2)在基板上形成感光性树脂组合物的涂膜的工序是相同的。
[0753]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在第1电极上形成树脂组合物的涂膜时的烘烤温度优选为20℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上。另一方面,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在第1电极上形成树脂组合物的涂膜时的烘烤温度优选为250℃以下,更优选为200℃以下,进一步优选为150℃以下,特别优选为130℃以下。
[0754]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,在第1电极上形成树脂组合物的涂膜时的烘烤时间优选为10秒以上,更优选为30秒以上,进一步优选为1分钟以上。另一方面,从发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及缩短节拍时间的观点考虑,在第1电极上形成树脂组合物的涂膜时的烘烤时间优选为60分钟以下,更优
选为30分钟以下,进一步优选为10分钟以下,特别优选为5分钟以下。
[0755]
在(ii-2)形成树脂组合物的图案,露出透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层的工序中,作为形成树脂组合物的图案的方法,可举出:(1)将光致抗蚀剂(photoresist)在上层成膜,利用湿式蚀刻进行图案加工的方法;(2)将光致抗蚀剂在上层成膜,利用干式蚀刻进行图案加工的方法;或(3)成膜于上层的光致抗蚀剂层的显影时,利用显影液一并进行开口而进行图案加工的方法。
[0756]
作为(1)利用湿式蚀刻进行图案加工的方法,首先在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的涂膜,利用光刻形成光致抗蚀剂的图案,由此形成光致抗蚀剂层。然后,将光致抗蚀剂层作为蚀刻掩模,通过湿式蚀刻对下层的树脂组合物的涂膜进行图案加工。作为蚀刻液,可以使用酸性溶液、碱性溶液、或有机溶剂。
[0757]
作为进行湿式蚀刻的方法,例如可举出:(1)在形成有光致抗蚀剂层的树脂组合物的涂膜上涂布蚀刻液的方法;(2)将蚀刻液以雾状发散至形成有光致抗蚀剂层的树脂组合物的涂膜上的方法;(3)将形成有光致抗蚀剂层的树脂组合物的涂膜浸渍于蚀刻液中的方法;或(4)将形成有光致抗蚀剂层的树脂组合物的涂膜浸渍于蚀刻液中并照射超声波的方法。作为进行湿式蚀刻的方法,也可以使用自动显影机。
[0758]
作为(2)利用干式蚀刻进行图案加工的方法,首先在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的涂膜,利用光刻形成光致抗蚀剂的图案,由此形成光致抗蚀剂层。然后,将光致抗蚀剂层作为蚀刻掩模,利用干式蚀刻对下层的树脂组合物的涂膜进行图案加工。作为蚀刻气体,可以使用卤代烃、卤代硫、卤代硼、卤代稀有气体、卤素、氧、臭氧、或稀有气体。
[0759]
作为进行干式蚀刻的方法,例如可举出:(1)在容器内填充蚀刻气体,使蚀刻气体与形成有光致抗蚀剂层的树脂组合物的涂膜接触的反应性气体蚀刻;(2)在容器内填充蚀刻气体,利用电磁波使其离子化及/或自由基化,使其与形成有光致抗蚀剂层的树脂组合物的涂膜接触的等离子体蚀刻;或(3)在容器内填充蚀刻气体,利用电磁波使其离子化及/或自由基化,施加偏压而使其加速,并使其与形成有光致抗蚀剂层的树脂组合物的涂膜碰撞的反应性离子蚀刻。
[0760]
湿式蚀刻及干式蚀刻中,从缩短节拍时间的观点考虑,蚀刻温度优选为20℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上。另一方面,从图案尺寸控制的观点考虑,蚀刻温度优选为200℃以下,更优选为150℃以下,进一步优选为130℃以下。需要说明的是,湿式蚀刻中,蚀刻温度优选为蚀刻液中的成分的沸点以下的温度。
[0761]
湿式蚀刻及干式蚀刻中,从图案尺寸控制的观点考虑,蚀刻时间优选为10秒以上,更优选为30秒以上,进一步优选为1分钟以上。另一方面,从缩短节拍时间的观点考虑,蚀刻时间优选为30分钟以下,更优选为10分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
[0762]
需要说明的是,湿式蚀刻中,在湿式蚀刻之后进一步优选用漂洗液进行清洗。作为漂洗液,优选水、醇类的水溶液、酯类的水溶液、显示出酸性的化合物的水溶液、或有机溶剂,更优选水。
[0763]
作为(3)利用显影液一并进行开口而进行图案加工的方法,首先在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的涂膜。然后,利用光刻形成光致抗蚀剂的图案时,利用显影液将下层的树脂组合物的涂膜一并进行开口而进行图案加工。
[0764]
作为显影液,优选碱性溶液,优选有机系的碱性溶液、或显示碱性的化合物的水溶
液。作为碱性溶液,优选二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化四甲基铵、或氢氧化四乙基铵,更优选氢氧化四甲基铵、或氢氧化四乙基铵。作为碱性溶液的碱浓度,优选0.01~5质量%。作为显影液,也可以使用有机溶剂。作为显影液,也可以使用含有有机溶剂和树脂组合物的不良溶剂这两者的混合溶液。
[0765]
作为利用显影液一并进行开口的方法,例如可举出:(1)在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的涂膜并进行曝光之后,涂布显影液的方法;(2)在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的涂膜并进行曝光之后,将显影液以雾状进行发散的方法;(3)在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的涂膜并进行曝光之后,浸渍于显影液中的方法;或(4)在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的涂膜并进行曝光之后,浸渍于显影液中并照射超声波的方法。作为利用显影液一并进行开口的方法,也可以使用自动显影机。
[0766]
在利用显影液进行一并进行开口的方法中,从缩短节拍时间的观点考虑,显影温度优选为10℃以上,更优选为20℃以上,进一步优选为40℃以上。另一方面,从图案尺寸控制的观点考虑,显影温度优选为100℃以下,更优选为80℃以下,进一步优选为60℃以下。需要说明的是,显影温度优选为显影液中的成分的沸点以下的温度。
[0767]
在利用显影液一并进行开口的方法中,从图案尺寸控制的观点考虑,显影时间优选为10秒以上,更优选为30秒以上,进一步优选为1分钟以上。另一方面,从缩短节拍时间的观点考虑,显影时间优选为30分钟以下,更优选为10分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
[0768]
显影后,进一步优选用漂洗液进行清洗。作为漂洗液,优选水、醇类的水溶液、酯类的水溶液、显示出酸性的化合物的水溶液、或有机溶剂,更优选水。
[0769]
<(iii)使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触的方法>
[0770]
通过使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触,可以将上述的透明导电性氧化膜层的表面或上述的第1电极的表面用磷原子进行表面改性,形成磷离子(p-)的检测强度为特定强度的第1电极。在通过本方法形成的第1电极上,可以使用感光性树脂组合物或树脂组合物来形成像素分割层。
[0771]
在至少包含(f)化合物的溶液中,作为(f)化合物,可举出上述的化合物。至少包含(f)化合物的溶液进一步优选含有溶剂。作为溶剂,可举出上述的化合物。
[0772]
(f)化合物在至少包含(f)化合物的溶液中所占的含有比率为溶液整体的0.001质量%以上。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f)化合物的含有比率优选为溶液整体的0.005质量%以上,更优选为0.01质量%以上,进一步优选为0.015质量%以上。另一方面,(f)化合物的含有比率为溶液整体的0.3质量%以下。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,(f)化合物的含有比率优选为溶液整体的0.25质量%以下,更优选为0.2质量%以下,进一步优选为0.15质量%以下。
[0773]
作为使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触的方法,例如可举出:(1)将至少包含(f)化合物的溶液涂布在第1电极上的方法;(2)将至少包含(f)化合物的溶液以雾状发散至第1电极上的方法;或(3)使第1电极浸渍于至少包含(f)化合物的溶液中的方法。作为使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触的方法,也可以使用自动显影机。
[0774]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触的温度优选为20℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为80℃以上。另一方面,从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考
虑,使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触的温度优选为200℃以下,更优选为150℃以下,进一步优选为130℃以下。
[0775]
从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触的时间优选为10秒以上,更优选为30秒以上,进一步优选为1分钟以上。另一方面,发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及缩短节拍时间的观点考虑,使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触的时间优选为30分钟以下,更优选为10分钟以下,进一步优选为5分钟以下。
[0776]
使至少包含(f)化合物的溶液与第1电极上接触,然后进一步优选用漂洗液进行清洗。作为漂洗液,优选水、醇类的水溶液、酯类的水溶液、显示出酸性的化合物的水溶液、或有机溶剂,更优选水。
[0777]
<(iv)使含磷原子的化合物气体化,并使其与第1电极上接触的方法>
[0778]
使含磷原子的化合物气体化,并使其与第1电极上接触,由此可以将上述的透明导电性氧化膜层的表面或上述的第1电极的表面用磷原子进行表面改性,形成磷离子(p-)的检测强度为特定强度的第1电极。在通过本方法形成的第1电极上,可以使用感光性树脂组合物或树脂组合物来形成像素分割层。
[0779]
作为使含磷原子的化合物气体化,并使其与第1电极上接触的方法,例如可举出:(1)使包含磷原子的化合物气体化并填充于容器内,并使其与第1电极上接触的方法;(2)使包含磷原子的化合物气体化,并喷射于第1电极上而使其接触的方法;或(3)使包含磷原子的化合物气体化并填充于容器内,利用化学气相生长法而在第1电极上成膜的方法。
[0780]
作为包含磷原子的化合物,例如可举出膦(phosphine)、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、或磷酸。
[0781]
使经气体化的化合物与第1电极上接触的温度为20℃以上。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,与第1电极上接触的温度优选为50℃以上,更优选为80℃以上。另一方面,使经气体化的化合物与第1电极上接触的温度为200℃以下。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,与第1电极上接触的温度优选为150℃以下,更优选为130℃以下。
[0782]
使经气体化的化合物与第1电极上接触的时间为10秒以上。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,与第1电极上接触的时间优选为30秒以上,更优选为1分钟以上。另一方面,使经气体化的化合物与第1电极上接触的时间为30分钟以下。发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及缩短节拍时间的观点考虑,与第1电极上接触的时间优选为10分钟以下,更优选为5分钟以下。
[0783]
<(v)使含磷原子的化合物离子化,并使其与第1电极上接触的方法>
[0784]
使含磷原子的化合物离子化,并使其与第1电极上接触,由此可以将上述的透明导电性氧化膜层的表面或上述的第1电极的表面用磷原子进行表面改性,形成磷离子(p-)的检测强度为特定强度的第1电极。在通过本方法形成的第1电极上,可以使用感光性树脂组合物或树脂组合物来形成像素分割层。
[0785]
作为使含磷原子的化合物离子化,并使其与第1电极上接触的方法,例如可举出:(1)使包含磷原子的化合物气体化并填充于容器内,利用电磁波使其离子化,并使其与第1电极上接触的方法;或(2)利用电磁波使包含经气体化的磷原子的化合物离子化,并施加偏
压使其加速而使其与第1电极上碰撞的方法。
[0786]
作为包含磷原子的化合物,例如可举出膦、三氟化磷、五氟化磷、磷酰氯、五氧化二磷、或磷酸。
[0787]
使经离子化的化合物与第1电极上接触的温度为20℃以上。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,与第1电极上接触的温度优选为50℃以上,更优选为80℃以上。另一方面,使经离子化的化合物与第1电极上接触的温度为200℃以下。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,与第1电极上接触的温度优选为150℃以下,更优选为130℃以下。
[0788]
使经离子化的化合物与第1电极上接触的时间为10秒以上。从发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的观点考虑,与第1电极上接触的时间优选为30秒以上,更优选为1分钟以上。另一方面,使经离子化的化合物与第1电极上接触的时间为30分钟以下。从发光特性的低电压驱动化、提高发光元件的可靠性、及缩短节拍时间的观点考虑,与第1电极上接触的时间优选为10分钟以下,更优选为5分钟以下。
[0789]
<碳离子(c-)的检测强度为特定强度的第1电极的形成方法>
[0790]
针对碳离子(c-)的检测强度为特定强度的第1电极的形成方法进行说明。对于本发明的第二方式的显示装置而言,优选在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层,在上述透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、碳离子(c-)的检测强度为特定强度。此外,对于本发明的第三方式的显示装置而言,优选上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、碳离子(c-)的检测强度为特定强度。作为本发明的显示装置的上述第1电极,可利用以下(i)~(v)的方法得到。即,利用磷原子将第1电极的表面进行表面改性,由此可以抑制在使用感光性树脂组合物或树脂组合物于经表面改性的第1电极上形成像素分割层时的有机成分的附着。由此,可以形成碳离子(c-)的检测强度为特定强度的第1电极。
[0791]
需要说明的是,在以下(iii)~(v)的方法的情况下,在使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)化合物的感光性树脂组合物、或至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)化合物的树脂组合物来在第1电极上形成像素分割层,由此可以形成碳离子(c-)的检测强度为特定强度的第1电极。
[0792]
(i)使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的感光性树脂组合物,在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0793]
(ii)使用至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的树脂组合物,(ii-1)在第1电极上形成树脂组合物的涂膜之后,(ii-2)形成树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0794]
(iii)使至少包含(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的溶液与第1电极上接触,然后通过上述(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0795]
(iv)使含磷原子的化合物气体化,并使其与第1电极上接触,然后通过上述(i)或
(ii)的方法,在第1电极上形成感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0796]
(v)使含磷原子的化合物离子化,并使其与第1电极上接触,然后通过上述(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0797]
<氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度的第1电极的形成方法>
[0798]
针对本发明的氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度的第1电极的形成方法进行说明。对于本发明的第二方式的显示装置而言,优选在上述的第1电极的发光层侧的最表层具有至少含铟的透明导电性氧化膜层,上述透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度。此外,对于本发明的第三方式的显示装置而言,优选上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中的、从与发光层相接触的那侧的第1电极的表面起深度为3nm的位置处的、氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度。作为本发明的显示装置的上述的第1电极,可利用以下(i)~(v)的方法得到。即,利用磷原子将第1电极的表面进行表面改性,由此可以抑制在使用含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上的感光性树脂组合物或树脂组合物来在经表面改性的第1电极上形成像素分割层时的、包含氮原子的有机成分附着。由此,可以形成氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度的第1电极。
[0799]
需要说明的是,在以下(iii)~(v)的方法的情况下,使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)化合物、且含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上的感光性树脂组合物,或至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)化合物、且含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上的树脂组合物来在第1电极上形成像素分割层,由此可以形成氰化物离子(cn-)的检测强度为特定强度的第1电极。
[0800]
(i)使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物、且含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上的感光性树脂组合物,在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0801]
(ii)使用至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物、且含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上的树脂组合物,(ii-1)在第1电极上形成树脂组合物的涂膜之后,(ii-2)形成树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0802]
(iii)使至少包含(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的溶液与第1电极上接触,然后通过上述的(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的
一种以上的感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0803]
(iv)使含磷原子的化合物气体化,并使其与第1电极上接触,然后通过上述的(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上的感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0804]
(v)使含磷原子的化合物离子化,并使其与第1电极上接触,然后通过上述的(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成含有选自由包含氮原子的(a)碱溶性树脂、包含氮原子的(d1a)黑色颜料、及包含氮原子的(e)分散剂组成的组中的一种以上的感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0805]
<像素分割层的表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度、及透明导电性氧化膜层的表面或第1电极的表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度为特定强度比的像素分割层、及第1电极的形成方法>
[0806]
针对像素分割层的表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度为特定强度比的像素分割层、及第1电极的形成方法进行说明。对于本发明的第二方式的显示装置而言,优选在上述的像素分割层上的不与形成有含发光层的有机el层的区域重叠的区域中,与第2电极邻接的那侧的表面或与第2电极接触的那侧的表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度、和在上述的透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的有机el层的区域中与发光层接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度之间为特定强度比。对于本发明的第三方式的显示装置而言,优选上述的像素分割层上的不与形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域重叠的区域中与第2电极邻接的那侧的表面或与第2电极接触的那侧的表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度、和在上述的第1电极上的形成有含发光层的有机el层及/或含发光层的光取出层的区域中与发光层接触的那侧的第1电极的表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度之间为特定强度比。作为本发明的显示装置中的上述的像素分割层、及第1电极,可利用以下(i)~(v)的方法得到。即,利用磷原子将第1电极的表面进行表面改性,由此可以形成表面的氧化磷离子(po
3-)的检测强度为特定强度比的像素分割层、及第1电极。
[0807]
需要说明的是,在以下(iii)~(v)的方法的情况下,通过使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)化合物的感光性树脂组合物、或至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)化合物的树脂组合物在第1电极上形成像素分割层,由此可以形成表面中的氧化磷离子(po
3-)的检测强度为特定强度比的像素分割层、及第1电极。
[0808]
(i)使用至少包含(a)碱溶性树脂、(c)感光剂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的感光性树脂组合物,在第1电极上形成感光性树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0809]
(ii)使用至少包含(a)碱溶性树脂、及(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的树脂组合物,(ii-1)在第1电极上形成树脂组合物的涂膜之后,(ii-2)形成树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0810]
(iii)使至少包含(f)具有含磷原子的酸性基团的特定结构的化合物的溶液与第1电极上接触,然后通过上述的(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成感光性树脂组合物或树
脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0811]
(iv)使含磷原子的化合物气体化,并使其与第1电极上接触,然后通过上述的(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0812]
(v)使含磷原子的化合物离子化,并使其与第1电极上接触,然后通过上述的(i)或(ii)的方法,在第1电极上形成感光性树脂组合物或树脂组合物的图案,使至少含铟的透明导电性氧化膜层或第1电极的最表层露出的方法。
[0813]
<用于形成像素分割层的感光性树脂组合物>
[0814]
对于本发明的第二方式的显示装置及第三方式的显示装置而言,作为像素分割层,优选具有本发明的固化膜。作为感光性树脂组合物,优选含有上述的各构成成分。
[0815]
<有机el显示器的制造工艺的示意性截面图>
[0816]
在感光性树脂组合物包含作为(d)着色剂的(da)黑色剂的情况下,以具备将该组合物固化而得的固化膜作为具有遮光性的像素分割层的有机el显示器的制造工艺为例,在图1中示出示意性截面图而进行说明。首先,(工序1)在玻璃基板1上形成薄膜晶体管(以下为“tft”)2,将tft平坦化膜用的感光性材料进行成膜,利用光刻来进行图案加工,然后使其热固化而形成tft平坦化用固化膜3。接下来,(工序2)利用溅射将银-钯-铜合金(以下为“apc”)成膜,使用光致抗蚀剂,利用蚀刻进行图案加工而形成apc层,进而利用溅射将氧化铟锡(以下为“ito”)在apc层的上层成膜,利用使用光致抗蚀剂的蚀刻进行图案加工,形成反射电极4来作为第1电极。然后,(工序3)将感光性树脂组合物进行涂布及预烘烤,形成预烘烤膜5a。接下来,(工序4)隔着具有所期望的图案的掩模6照射活性化学射线7。接下来,(工序5)显影并进行图案加工,然后根据需要进行漂白曝光及中度烘烤(middle baking)。进而,使其热固化,由此形成具有所期望的图案的固化图案5b来作为具有遮光性的像素分割层。然后,(工序6)通过隔着掩模的蒸镀将el发光材料成膜而形成有机el层8,通过蒸镀将镁-银合金(以下为“mgag”)成膜,使用光致抗蚀剂,利用蚀刻进行图案加工,形成透明电极9来作为第2电极。接下来,(工序7)将平坦化膜用的感光性材料成膜,利用光刻进行图案加工之后,使其热固化而形成平坦化用固化膜10,然后,接合盖板玻璃11,由此得到具备感光性树脂组合物的固化膜来作为具有遮光性的像素分割层的有机el显示器。
[0817]
<固化膜的制造方法、及显示装置的制造方法>
[0818]
本发明的固化膜的制造方法包括以下(1)~(4)的工序。
[0819]
(1)在基板上形成本发明的感光性树脂组合物的涂膜的工序,
[0820]
(2)隔着光掩模向上述感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序,
[0821]
(3)使用碱性溶液进行显影而形成上述感光性树脂组合物的图案的工序,及
[0822]
(4)对上述图案进行加热以使其固化,得到上述感光性树脂组合物的固化图案的工序。
[0823]
需要说明的是,作为固化膜的制造方法,也可以适用国际公开第2019/087985号中记载的方法。
[0824]
此外,本发明的使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法包括以下(1)~(7)的工序。需要说明的是,作为显示装置的制造方法,也可以适用国际公开第2019/087985号中记载的方法。
[0825]
(1)形成第1电极的工序,
[0826]
(2)在基板上形成本发明的感光性树脂组合物的涂膜的工序,
[0827]
(3)隔着光掩模向上述感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序,
[0828]
(4)使用碱性溶液进行显影而形成上述感光性树脂组合物的图案的工序,
[0829]
(5)对上述图案进行加热以使其固化,得到上述感光性树脂组合物的固化图案的工序,
[0830]
(6)形成有机el层的工序,及
[0831]
(7)形成第2电极的工序。
[0832]
<形成第1电极的工序>
[0833]
使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法包括(1)形成第1电极的工序。作为形成第1电极的基板,可举出上述的基板。作为第1电极,可举出上述的第1电极。
[0834]
作为第1电极的形成方法,例如可举出将形成第1电极的材料成膜,然后进行图案加工的方法。作为成膜方法,例如可举出溅射法、蒸镀法、化学气相蒸镀(cvd)法、旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、或印刷法等。作为图案加工方法,可举出使用荫罩(shadow mask)、光掩模等的蚀刻法等。通常利用溅射法进行成膜,利用使用光致抗蚀剂的蚀刻法进行图案加工。
[0835]
<形成涂膜的工序>
[0836]
使用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法包括(1)在基板上形成感光性树脂组合物的涂膜的工序。此外,对于使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言,在上述(1)形成第1电极的工序之后,包括(2)在基板上形成感光性树脂组合物的涂膜的工序。作为将感光性树脂组合物成膜的方法,例如可举出在基板上涂布感光性树脂组合物的方法,或在基板上以图案状涂布感光性树脂组合物的方法。
[0837]
作为基板,例如可举出在玻璃上形成有含有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬或钛等)、或者cnt(碳纳米管(carbon nano tube))作为电极或布线而成的基板。作为含有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物,例如可举出氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铝锌(azo)、氧化镓锌(gzo)、氧化铝锡(ato)、氧化铟镓锌(igzo)或氧化锌(zno)。
[0838]
<在基板上涂布感光性树脂组合物的方法>
[0839]
作为在基板上涂布感光性树脂组合物的方法,例如可举出旋涂、帘流涂布、喷涂、或狭缝涂布。涂布膜厚根据涂布方法、感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同,通常,涂布及预烘烤后的膜厚为0.1~30μm。
[0840]
优选在基板上涂布感光性树脂组合物后,进行预烘烤而成膜。预烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置等。作为预烘烤温度,优选为50~150℃。作为预烘烤时间,优选为30秒~10分钟。此外,也可以以于80℃预烘烤2分钟,然后于120℃预烘烤2分钟等两阶段或两阶段以上的多阶段来进行预烘烤。
[0841]
<对在基板上成膜的涂膜进行图案加工的方法>
[0842]
作为对在基板上成膜的感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工的方法,例如可举出利用光刻直接进行图案加工的方法、或利用蚀刻进行图案加工的方法。从减少工序数、及缩短工艺时间的观点考虑,优选利用光刻直接进行图案加工的方法。
[0843]
<隔着光掩模照射活性化学射线的工序>
[0844]
对于使用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法而言,在上述(1)将涂膜成膜的工序之后,包括(2)隔着光掩模对上述的感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序。此外,对于使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言,在上述(2)将涂膜成膜的工序之后,包括(3)隔着光掩模对上述的感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序。作为隔着光掩模照射活性化学射线的方法,例如可举出使用步进机、扫描仪、镜面投影掩模对准机(mpa)、或平行光束掩模对准机(pla)等曝光机进行图案曝光的方法。
[0845]
作为活性化学射线的曝光波长,优选为150nm以上,更优选为300nm以上。另一方面,作为曝光波长,优选为450nm以下,更优选为420nm以下。作为活性化学射线,特别优选汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、或者g线(波长436nm)、或、i线、h线及g线的混合线。作为活性化学射线,也可以使用xef(波长351nm)激光、xecl(波长308nm)激光、krf(波长248nm)激光、或arf(波长193nm)激光等。作为活性化学射线的曝光量,以i线照度值计,优选为100j/m2(10mj/cm2)~30,000j/m2(3,000mj/cm2)以下。
[0846]
作为光掩模,优选使用半色调光掩模,该半色调光掩模为具有包括透光部及遮光部的图案的光掩模,且在该透光部与该遮光部之间具有透过率的值比该透光部低、且透过率的值比该遮光部高的半透光部。通过使用半色调光掩模进行曝光,可以形成在显影后具有阶差形状的图案。需要说明的是,具有阶差形状的图案中,由隔着该透光部照射活性化学射线的曝光部形成的部位相当于厚膜部,由隔着该半透光部照射活性化学射线的半色调曝光部形成的部位相当于薄膜部。
[0847]
曝光后,也可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤,可以提高显影后的分辨率、或扩大显影条件的允许范围。
[0848]
<使用碱性溶液进行显影而形成图案的工序>
[0849]
对于使用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法而言,在上述(2)照射活性化学射线的工序之后,包括(3)使用碱性溶液进行显影,形成上述的感光性树脂组合物的图案的工序。此外,对于使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言,在上述(3)照射活性化学射线的工序之后,包括(4)使用碱性溶液进行显影,形成上述的感光性树脂组合物的图案的工序。隔着光掩模照射活性化学射线之后,作为使用碱性溶液进行显影的方法,例如可举出使用自动显影机进行显影的方法。作为显影方法,例如可举出旋覆浸没显影、喷雾显影、或浸渍显影。在具有负型感光性的情况下,可以形成用显影液去除未曝光部而得的图案,在具有正型感光性的情况下,可以形成用显影液去除曝光部而得的图案。
[0850]
作为显影液,优选碱性溶液,优选有机系的碱性溶液、或显示碱性的化合物的水溶液。作为碱性溶液,例如可举出二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化四甲基铵、或氢氧化四乙基铵。作为显影液,也可以使用有机溶剂。作为显影液,也可以使用含有有机溶剂与感光性树脂组合物的不良溶剂这两者的混合溶液。作为碱性溶液的碱浓度,优选为0.01~5质量%。作为显影时间,优选为30秒~10分钟。
[0851]
显影后,优选用漂洗液对所得图案进行清洗。在使用碱水溶液作为显影液的情况下,优选水来作为漂洗液。作为漂洗液,也可以使用醇类的水溶液、酯类的水溶液、显示出酸性的化合物的水溶液、或有机溶剂。
[0852]
显影后,也可以进行显影后曝光。通过进行显影后曝光,可以提高热固化后的分辨
率、控制热固化后的图案形状、及在热固化后形成具有阶差形状的图案。此外,显影后,也可以进行中度烘烤。通过进行中度烘烤,可以提高热固化后的分辨率、及控制热固化后的图案形状。
[0853]
<使图案光固化的工序>
[0854]
作为使用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法,在上述(3)进行显影而得到图案的工序之后,优选进一步包括使该图案光固化的工序。此外,对于使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言,在上述(4)进行显影而得到图案的工序之后,进一步优选包括使该图案光固化的工序。作为使图案光固化的工序,优选为对图案照射活性化学射线。作为照射活性化学射线的方法、及活性化学射线,与上述(3)照射活性化学射线的工序是同样的。
[0855]
通过使图案光固化,可以提高热固化后的分辨率、及控制热固化后的图案形状。此外,在上述的感光性树脂组合物的图案为具有阶差形状的图案的情况下,通过使图案光固化,可以抑制热固化时的图案回流(reflow),即使在热固化后,也可以形成在厚膜部与薄膜部具有充分的膜厚差的阶差形状的图案。
[0856]
得到感光性树脂组合物的图案后,也可以进行中度烘烤。通过进行中度烘烤,可以提高热固化后的分辨率、及控制热固化后的图案形状。
[0857]
<将图案加热而使其固化,得到固化图案的工序>
[0858]
对于使用感光性树脂组合物的固化膜的制造方法而言,在上述(3)进行显影而得到图案的工序之后,包括(4)将上述的感光性树脂组合物的图案加热而使其固化,得到上述的感光性树脂组合物的固化图案的工序。此外,对于使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言,在上述(4)进行显影而得到图案的工序之后,包括(5)将上述的感光性树脂组合物的图案加热而使其固化,得到上述的感光性树脂组合物的固化图案的工序。作为将感光性树脂组合物的图案加热的方法,例如可举出使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置进行加热的方法。通过对感光性树脂组合物的图案进行加热而使其热固化,可以提高固化膜的耐热性、并且形成低锥度形状的图案。
[0859]
作为热固化的温度,优选为150~500℃。作为热固化的时间,优选为5~300分钟。此外,也可以以于150℃使其热固化30分钟之后,于250℃使其热固化30分钟等两阶段或两阶段以上的多阶段来使其热固化。作为热固化的处理气氛,例如可举出在空气、氧、氮、氦、氖、氩、氪或者氙气氛下、在含有1~10,000ppm(0.0001~1质量%)的氧的气体气氛下、或在真空下。
[0860]
<形成有机el层的工序>
[0861]
使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法在上述(5)得到固化图案的工序之后,包括(6)形成有机el层的工序。作为有机el层,可举出包括上述发光层的有机el层。通过在与像素分割层的开口部相当的区域中形成有机el层,能够形成与发光像素部相当的区域。
[0862]
作为形成有机el层的方法,可举出掩模蒸镀法、喷墨法。作为掩模蒸镀法,可举出使用蒸镀掩模蒸镀有机化合物而进行图案化的方法,可举出将以所期望的图案作为开口部的蒸镀掩模配置于基板的蒸镀源侧而进行蒸镀的方法。为了形成高精度的蒸镀图案,优选使平坦性高的蒸镀掩模密合于基板,一般地,可使用对蒸镀掩模施加张力的技术、利用配置
于基板背面的磁石使蒸镀掩模密合于基板的技术等。作为蒸镀掩模的制造方法,可举出蚀刻法、机械研磨法、喷砂法、烧结法、激光加工法或感光性树脂的利用等,但是在需要形成微细图案的情况下,大多使用加工精度优异的蚀刻法、电铸法。
[0863]
<利用喷墨涂布形成有机el层的工序>
[0864]
对于使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言,作为上述(6)形成有机el层的工序,优选包括(6-1)利用喷墨涂布形成有机el层的工序。通过利用喷墨涂布将包含用于形成有机el层的化合物的油墨成膜于与像素分割层的开口部相当的区域,从而能够形成与发光像素部相当的区域。作为(6)形成有机el层的工序,通过具有(6-1)利用喷墨涂布形成有机el层的工序,从而与使用一般的蒸镀掩模的、通过蒸镀将有机化合物图案化而形成有机el层的方法相比,能够缩短生产节拍时间。作为油墨中包含的用于形成有机el层的化合物,可举出低分子化合物或高分子化合物。
[0865]
在(6-1)利用喷墨涂布形成有机el层的工序中,与像素分割层中的作为发光像素部来发挥功能的开口部邻接的区域优选具有亲液性,特别是,更优选具有对于油墨中所包含的溶剂的亲液性。通过具有亲液性,从而在利用喷墨涂布将油墨成膜时能够提高油墨的膜厚均匀性,因此,能够抑制有机el层的成膜不良。另外,像素分割层具有阶差形状,薄膜部是与作为发光像素部来发挥功能的开口部邻接的区域,因此优选具有亲液性。另一方面,对于厚膜部而言,其作为将与开口部邻接的区域的薄膜部彼此分割的分隔部来发挥功能,因此优选具有疏液性,特别地,更优选具有对于油墨中所包含的溶剂的疏液性。通过具有疏液性,从而能够抑制在利用喷墨涂布将油墨成膜时因油墨的过剩的润湿扩展而导致油墨向邻接像素区域流出,因此能够防止油墨彼此的混色。
[0866]
油墨的涂布膜厚根据油墨的固态成分浓度、粘度等而不同,但通常以涂布及烘烤后的膜厚成为0.01~10μm的方式进行涂布。优选在基板上通过喷墨涂布将油墨涂布成图案状后,进行烘烤而成膜。烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置等。作为烘烤温度,优选为50~200℃。作为烘烤时间,优选为30秒~10分钟。或者,可以以于80℃进行2分钟的烘烤之后于120℃进行2分钟的烘烤等两阶段或两阶段以上的多阶段来进行烘烤。
[0867]
<形成第2电极的工序>
[0868]
对于使用感光性树脂组合物的显示装置的制造方法而言,在上述(6)形成有机el层的工序之后,包括(7)形成第2电极的工序。作为第2电极,可举出上述的第2电极。作为第2电极的形成方法,可举出上述的第1电极的形成方法。作为第2电极的形成方法,从减少对有机el层的损害的观点考虑,优选使用了蒸镀掩模的掩模蒸镀法。
[0869]
通过以上的方法,能够作为第1电极与第2电极交叉、且不存在像素分割层的部分进行发光的显示装置,制造有机el显示器。显示装置中的被称作发光像素的区域是对置配置的第1电极与第2电极交叉地重叠的部分,且还是第1电极上的被像素分割层划分的区域。在有源矩阵型显示器中,有时以形成开关部件的部分占有发光像素的一部分的方式进行配置,发光像素的形状可以不是矩形,而是欠缺一部分的形状。但是,发光像素的形状并不限定于这些,例如可以是圆形,也可以根据像素分割层的形状而变化。
[0870]
其后,优选出于保护有机el层的目的进行密封。优选以使有机el层不接触氧以及水分的方式进行密封,优选在真空中或绝干气氛中粘接玻璃、金属的密封罐或气体阻隔膜。
同时,也可以封入干燥剂、吸湿剂。
[0871]
实施例
[0872]
以下,举出实施例及比较例来对本发明进一步具体地进行说明,但本发明并不限定于它们的范围。需要说明的是,对于以下实施例的说明或表中使用的化合物之中使用简称的化合物,将名称示于以下。
[0873]
6fda:2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐;4,4
’‑
六氟丙烷-2,2-二基-双(1,2-邻苯二甲酸酐)
[0874]
adp:聚亚烷基胺系-聚氧亚烷基醚系分散剂(碱性基团:叔氨基、胺值:20mgkoh/g、聚合物链:具有聚亚烷基胺结构、及聚氧亚烷基醚结构;具有通式(32)表示的结构、及聚氧亚烷基结构(固态成分浓度:100质量%))
[0875]
apc:argentum-palladium-cupper(银-钯-铜合金)
[0876]
bahf:2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
[0877]
bapf:9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴
[0878]
bfe:1,2-双(4-甲酰基苯基)乙烷
[0879]
bgpf:9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴
[0880]
bk-a1103:“chromofine”(注册商标)black a1103(大日精化工业公司制;一次粒径50~100nm的偶氮系黑色颜料)
[0881]
bk-cbf1:表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料
[0882]
bk-s0084:“paliogen”(注册商标)black s0084(basf公司制;一次粒径50~100nm的苝系黑色颜料)
[0883]
bk-s0100cf:“irgaphor”(注册商标)black s0100cf(basf公司制;一次粒径40~80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料)
[0884]
cyepotms:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
[0885]
d.byk-167:“disperbyk”(注册商标)-167(byk japan公司制;具有胺值为13mgkoh/g(固态成分浓度:52质量%)的叔氨基的聚氨酯系分散剂)
[0886]
dem:二甘醇单甲基醚
[0887]
edm:二甘醇乙基甲基醚
[0888]
elt:乳酸乙酯
[0889]
gma:甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0890]
ha:n,n
’‑
双[5,5
’‑
六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酸酰胺)(下式表示的含羟基的二胺化合物)
[0891]
igzo:氧化铟镓锌
[0892]
ito:氧化铟锡
[0893]
maa:甲基丙烯酸
[0894]
map:3-氨基苯酚;间氨基苯酚
[0895]
mba:3-甲氧基-正丁基乙酸酯
[0896]
metms:甲基三甲氧基硅烷
[0897]
mgag:magnesium-argentum(镁-银合金)
[0898]
na:5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐;纳迪克酸酐
[0899]
nc-3500:具有联苯骨架、苯骨架、及包含2个环氧基的结构单元的环氧树脂(日本化药公司制)
[0900]
nmp:n-甲基-2-吡咯烷酮
[0901]
odb-hbt:双(4-羧基苯基)醚与1-羟基-1,2,3-苯并三唑反应而得到的二羧酸衍生物的混合物
[0902]
odpa:双(3,4-二羧基苯基)醚二酐;氧双邻苯二甲酸二酐
[0903]
p.b.60:c.i.颜料蓝60
[0904]
p.r.179:c.i.颜料红179
[0905]
p.y.139:c.i.颜料黄139
[0906]
p.y.192:c.i.颜料黄192
[0907]
pgme:丙二醇单甲基醚
[0908]
pgmea:丙二醇单甲醚乙酸酯
[0909]
pha:邻苯二甲酸酐
[0910]
phtms:苯基三甲氧基硅烷
[0911]
s-20000:“solsperse”(注册商标)20000(lubrizol公司制;具有胺值为32mgkoh/g(固态成分浓度:100质量%)的叔氨基的聚氧亚烷基醚系分散剂)
[0912]
sida:1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
[0913]
str:苯乙烯
[0914]
tcdm:甲基丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-8-基;二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯
[0915]
thpha:1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
[0916]
tmac:氯化偏苯三酸酐
[0917]
tmah:氢氧化四甲基铵
[0918]
tmos:四甲氧基硅烷
[0919]
tpk-1227:经导入磺酸基的表面处理的碳黑(cabot公司制)
[0920]
tsr:三硬脂酸甘油酯(作为其他脂质化合物的、三酰基甘油类;甘油的三硬脂酸酯)
[0921]
需要说明的是,合成例3中使用的下述结构的含羟基的二胺化合物(ha)可以通过已知的方法合成。
[0922]
[化学式43]
[0923][0924]
合成例1~10碱溶性树脂的合成
[0925]
作为(a)碱溶性树脂,将合成例1~10中得到的各树脂的组成归纳示于表1。需要说明的是,合成例1~4、6、7、及9基于国际公开第2017/057281号中记载的方法、合成例5基于国际公开第2017/057143号中记载的方法、合成例8基于国际公开第2017/159876号中记载的方法、及合成例10基于国际公开第2018/159384号中记载的方法,各树脂利用已知的方法
合成。合成例9中,使具有环氧基的gma与来自maa的树脂中的羧基反应,使gma的环氧基全部开环加成。
[0926]
[表1]
[0927]
【表1】
[0928][0929]
被覆例1表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(bk-cbf1)的合成
[0930]
作为黑色颜料,将作为苯并呋喃酮系黑色颜料的bk-s0100cf(表面未处理品)150g投入加入了2,850g的去离子水的玻璃容器并搅拌,得到水性颜料悬浮液。将其送入填充有氧化锆珠的卧式珠磨机内并进行分散处理后,将全部量排出到原来的玻璃容器内,再次一边搅拌一边将水性颜料悬浮液的液温提高至60℃,搅拌30分钟。
[0931]
针对水性颜料悬浮液,以二氧化硅的被覆量相对于黑色颜料100质量份而言(以sio2换算值计)成为10.0质量份的方式,利用去离子水将硅酸钠水溶液(na2o
·
nsio2·
mh2o;氧化钠为30质量%、二氧化硅为10质量%)稀释100倍而得的溶液,并添加0.001mol/l的硫酸,使二氧化硅析出并被覆于黑色颜料的粒子表面。接下来,针对水性颜料悬浮液,以氧化铝的被覆量相对于黑色颜料100质量份而言(以al2o3换算值计)成为2.0质量份的方式,利用去离子水将铝酸钠水溶液(na2o
·
nal2o3·
mh2o;氧化钠为40质量%、氧化铝为50质量%)稀释100倍而得到的溶液,并添加0.001mol/l的硫酸,使氧化铝析出并被覆于二氧化硅被覆层的表面。接下来,将过滤及水洗操作重复3次,送入至填充有氧化锆珠的卧式珠磨机内以进行分散处理,进行过滤而得到黑色过滤物。在干燥烘箱内对其进行干燥,然后利用干式粉碎处理进行整粒,得到表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(bk-cbf1)。
[0932]
利用飞行时间二次离子质谱及x射线衍射法进行分析,结果,得到的表面被覆苯并
呋喃酮系黑色颜料(bk-cbf1)的二氧化硅及氧化铝的被覆量相对于黑色颜料100质量份而言分别为(以sio2换算值计)10.0质量份、(以al2o3换算值计)2.0质量份,相对于颜料而言的被覆层的平均被覆率为97.5%。
[0933]
制备例1颜料分散液(bk-1)的制备
[0934]
称量34.5g作为分散剂的s-20000、782.0g作为溶剂的pgmea并进行混合,搅拌10分钟而进行扩散后,称量103.5g作为着色剂的bk-s0100cf并进行混合,搅拌30分钟,使用填充有的氧化锆珠的卧式珠磨机,进行湿式介质分散处理以使得数均粒径达到100nm,得到固态成分浓度为15质量%、着色剂/分散剂=75/25(质量比)的颜料分散液(bk-1)。所得的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
[0935]
制备例2颜料分散液(bk-2)的制备
[0936]
称量92.0g作为树脂的在合成例1中得到的聚酰亚胺(pi-1)的30质量%的pgmea溶液、27.6g作为分散剂的s-20000、717.6g作为溶剂的pgmea并进行混合,搅拌10分钟而进行扩散后,称量82.8g作为着色剂的bk-s0100cf并进行混合,搅拌30分钟,使用填充有的氧化锆珠的卧式珠磨机,进行湿式介质分散处理以使得数均粒径达到100nm,得到固态成分浓度为15质量%、着色剂/树脂/分散剂=60/20/20(质量比)的颜料分散液(bk-2)。所得的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
[0937]
制备例3~9颜料分散液(bk-3)~颜料分散液(bk-9)的制备
[0938]
按照表2-1中记载的(d)着色剂、(a1)第一树脂、及(e)分散剂的种类、以及它们的比率,与制备例2同样地进行颜料分散,得到颜料分散液(bk-3)~颜料分散液(bk-9)。此外,制备例9中使用的聚亚烷基胺系-聚氧亚烷基醚系分散剂(adp)为具有通式(32)表示的结构、及聚氧亚烷基结构的(e1)具有碱性基团的颜料分散剂,基于日本特开2020-070352号公报中记载的方法,通过已知的方法进行合成。汇总制备例1~9的组成并示于表2-1。
[0939]
[表2-1]
[0940]
【表2-1】
[0941][0942]
将各实施例及比较例中的评价方法示于以下。
[0943]
(1)树脂的重均分子量
[0944]
使用gpc分析装置(hlc-8220;东曹公司制),使用四氢呋喃或nmp作为流动层,基于“jis k7252-3(2008)”,通过在常温附近的方法,对按照聚苯乙烯换算的重均分子量进行测定而求出。
[0945]
(2)酸值、酸当量
[0946]
使用电位差自动滴定装置(at-510,京都电子工业公司制),使用作为滴定试剂的0.1mol/l的氢氧化钠/乙醇溶液、作为滴定溶剂的二甲苯/n,n-二甲基甲酰胺=1/1(质量比),基于“jis k2501(2003)”,通过电位差滴定法对酸值(单位为mgkoh/g)进行测定而求出。由所测定的酸值的值算出酸当量(单位为g/mol)。
[0947]
(3)双键当量
[0948]
使用电位差自动滴定装置(at-510,京都电子工业公司制),使用作为碘供给源的一氯化碘溶液(三氯化碘=7.9g、碘=8.9g、乙酸=1000ml的混合溶液)、作为捕捉未反应碘的水溶液的100g/l的碘化钾水溶液、作为滴定试剂的0.1mol/l的硫代硫酸钠水溶液,基于jis k0070:1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值、及未皂化物的试验方法(化学制品

酸価、
けん
化価、
エステル
価、
よう
素価、水酸基価、及


けん
化物

试验方法)”的“第6项碘值”中记载的方法,通过韦氏法测定树脂的碘值。由所测定的碘值(单位为gi/100g)的值算出双键当量(单位为g/mol)。
[0949]
(4)颜料的数均粒径
[0950]
使用动态光散射法粒度分布测定装置(sz-100;horiba公司制),使用pgmea作为稀释溶剂,将稀释溶剂的折射率设定为pgmea的折射率,将测定对象的折射率设定为1.6,测定颜料分散液中的颜料的数均粒径。
[0951]
(5)基板的前处理
[0952]
在玻璃上,利用溅射将apc(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))进行100nm成膜,进一步在apc层的上层,利用溅射将ito进行10nm成膜,将由此而得的玻璃基板(geomatec co.,ltd.制;以下为“ito/ag基板”)使用台式光表面处理装置(pl16-110;sen lights corporation制),进行100秒uv-o3清洗处理而使用。tempax玻璃基板(agc techno glass co.,ltd.制)未进行前处理而使用。
[0953]
(6)显影残渣
[0954]
通过下述实施例1记载的方法制作组合物的固化膜。使用fpd/lsi检测显微镜(optiphot-300;nikon inc.制),对制作的固化膜的解像图案进行观察。作为显影残渣的指标,在20μm的线与间隙(line-and-space)图案中,观察与开口部相当的间隙图案有无残渣。如下所述地进行判定,将开口部中残渣的存在面积为10%以下的a 、a、及b设为合格,将开口部中残渣的存在面积为5%以下的a 及a设为残渣良好,将开口部中不存在残渣的面积的a 设为残渣优异。
[0955]
a :开口部中无残渣、或开口部中残渣的存在面积为1%以下
[0956]
a:开口部中残渣的存在面积超过1%、且为5%以下
[0957]
b:开口部中残渣的存在面积超过5%、且为10%以下
[0958]
c:开口部中残渣的存在面积超过10%、且为30%以下
[0959]
d:开口部中残渣的存在面积超过30%、且为50%以下
[0960]
e:开口部中残渣的存在面积超过50%、且为100%以下。
[0961]
(7)显影密合性
[0962]
通过下述实施例1记载的方法,制作组合物的显影后膜。需要说明的是,作为制作条件,将预烘烤条件变更为于110℃进行120秒,将显影时间变更为bp 40秒。使用fpd/lsi检测显微镜(optiphot-300;nikon inc.制),观察所制作的显影后膜的解像图案。作为显影密合性的指标,在10μm的线与间隙图案中,观察相当于残膜部的线图案之中的10根。如下所述地进行判定,将所观察的线图案10根之中产生了图案的缺损、剥离的根数为2根以下的a 、a、及b设为合格、将产生了图案的缺损、剥离的根数为1根以下的a 及a设为显影密合性良好,将未产生图案的缺损、剥离的a 设为显影密合性优异。
[0963]
a :未产生图案的缺损、剥离
[0964]
a:产生图案的缺损、剥离的根数为1根
[0965]
b:产生图案的缺损、剥离的根数为2~3根
[0966]
c:产生图案的缺损、剥离的根数为4~5根
[0967]
d:产生图案的缺损、剥离的根数为6~9根
[0968]
e:产生图案的缺损、剥离的根数为10根、或无图案残存。
[0969]
(8)遮光性(光密度(以下为“od”)值)
[0970]
通过下述实施例1记载的方法,在tempax玻璃基板上制作预烘烤膜,使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机pem-6m;union光学公司制),利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长436nm)进行曝光后,使用光刻用小型显影装置(ad-2000;泷泽产业公司制)进行显影后,使用高温惰性气体烘箱(inh-9cd-s;koyo thermo systems公司制),制作组合物的固化膜。使用透射密度计(x-rite 361t(v);x-rite公司
制),分别测定所制作的固化膜的入射光强度(i0)及透过光强度(i)。作为遮光性的指标,由下式算出膜厚为1μm时的od值。
[0971]
od值=log
10
(i0/i)。
[0972]
(9)发光元件的发光特性(电流密度-电压特性、及可靠性)
[0973]
(有机el显示器的制作方法)
[0974]
图2中示出所使用的基板的概略图。首先,在38
×
46mm的无碱玻璃基板47上,利用溅射将apc(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))进行100nm成膜来作为非透明导电性金属层,利用蚀刻进行图案加工来形成apc层。进而,在apc层的上层利用溅射将非晶性ito进行10nm成膜来作为透明导电性氧化膜层,利用蚀刻,形成反射电极来作为第1电极48。此外,为了取出第2电极,也同时形成辅助电极49(图2(工序1))。将得到的基板用“semico clean”(注册商标)56(furuuchi chemical corporation制)进行10分钟超声波清洗,用超纯水进行清洗。接下来,在该基板上,以实施例1中记载的方法对感光性树脂组合物进行涂布及预烘烤,隔着具有规定的图案的光掩模来进行图案化曝光,在显影及漂洗后,进行加热而使其热固化。通过以上方法,在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置宽度为70μm且长度为260μm的开口部,并以限定于基板有效区域的方式形成像素分割层50(所述像素分割层50具有从各开口部露出第1电极的形状)(图2(工序2))。需要说明的是,该开口部最终成为有机el显示器的发光像素。此外,基板有效区域为16mm见方,像素分割层50的厚度形成为约1.0μm。
[0975]
接下来,使用形成有第1电极48、辅助电极49及像素分割层50的基板,进行有机el显示器的制作。作为前处理,在进行氮等离子体处理后,利用真空蒸镀法形成含发光层的有机el层51(图2(工序3))。需要说明的是,蒸镀时的真空度为1
×
10-3
pa以下,在蒸镀中使基板相对于蒸镀源旋转。首先,作为空穴注入层蒸镀10nm的化合物(ht-1),作为空穴传输层蒸镀50nm的化合物(ht-2)。接下来,以掺杂浓度成为10%的方式,在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主体材料的化合物(gh-1)和作为掺杂材料的化合物(gd-1)。然后,将作为电子传输材料的化合物(et-1)和化合物(liq)以体积比1:1层叠为40nm的厚度。需要说明的是,有机el层中使用的化合物使用的是与国际公开第2017/057281号中记载的化合物相同的化合物。
[0976]
接下来,以2nm蒸镀化合物(liq)后,以10nm蒸镀mgag(镁/银=10/1(体积比))来制成第2电极52,形成透明电极(图2(工序4))。然后,在低湿氮气氛下,使用环氧树脂系粘接剂来粘接盖状玻璃板,由此进行密封,在1张基板上制作4个5mm见方的底部发光型有机el显示器。需要说明的是,此处所谓的膜厚为水晶振荡式膜厚监视器显示值。
[0977]
(电流密度-电压特性评价)
[0978]
从低电压侧起依次改变电压值,至电流密度成为30ma/cm2为止,以直流驱动使利用上述方法制作的有机el显示器发光。测定从低电压侧起依次改变电压值的情况下的电压值及电流密度并进行绘图。作为电流密度-电压特性的指标,求出电流密度成为10ma/cm2的电压值。如下所述地进行判定,将电流密度成为10ma/cm2的电压值为4.2v以下的a 、a及b设为合格,将电流密度成为10ma/cm2的电压值为3.7v以下的a 及a设为电流密度-电压特性良好,将电流密度成为10ma/cm2的电压值为3.2v以下的a 设为电流密度-电压特性优异。
[0979]
a :电流密度成为10ma/cm2的电压值为3.2v以下
[0980]
a:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过3.2v,且为3.7v以下
[0981]
b:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过3.7v,且为4.2v以下
[0982]
c:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过4.2v,且为4.7v以下
[0983]
d:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过4.7v,且为5.7v以下
[0984]
e:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过5.7v或不能测定。
[0985]
(可靠性评价)
[0986]
以10ma/cm2且以直流驱动使利用上述方法制作的有机el显示器发光,针对是否有非发光区域、亮度不均等发光不良进行观察。作为耐久性试验,将所制作的有机el显示器于80℃保持500小时。在耐久性试验后,以10ma/cm2且以直流驱动使有机el显示器发光,针对在发光区域、亮度不均等发光特性方面是否有变化,进行观察。如下所述地进行判定,在将耐久试验前的发光区域面积设为100%的情况下,将耐久试验后的发光区域面积成为80%以上的a 、a、及b设为合格,将发光区域面积成为90%以上的a 及a设为可靠性良好,将发光区域面积成为95%以上的a 设为可靠性优异。
[0987]
a :耐久试验后的发光区域面积为95%以上
[0988]
a:耐久试验后的发光区域面积为90%以上且低于95%
[0989]
b:耐久试验后的发光区域面积为80%以上且低于90%
[0990]
c:耐久试验后的发光区域面积为70%以上且低于80%
[0991]
d:耐久试验后的发光区域面积为50%以上且低于70%
[0992]
e:耐久试验后的发光区域面积低于50%。
[0993]
将表3-1~表8-1的各实施例及比较例中使用的(f1)化合物、(f2)化合物、(f3)化合物、(ft)化合物、及磺酸系化合物、以及比较化合物的一览及物性值归纳示于表2-2-1、及表2-3-1。需要说明的是,(s-14)及(s-15)为磺酸系化合物。
[0994]
[表2-2-1]
[0995][0996]
[表2-3-1]
[0997][0998]
此外,以下示出合成例8中得到的酸改性环氧树脂(ae-1)所具有的结构单元。酸改性环氧树脂(ae-1)具有通式(38a)表示的结构单元。
[0999]
[化学式44]
[1000][1001]
[表3-1的实施例1]
[1002]
以表3-1中记载的组成来制备组合物1。组合物1的制备中使用的各构成成分的称量值如下所述。首先,制备不含(d)着色剂的调配液之后,将颜料分散液与调配液混合而制备组合物。需要说明的是,将得到的组合物的溶液用的过滤器进行过滤而使用。
[1003]
<调配液的制备>
[1004]
聚酰亚胺(pi-1)的30质量%的pgmea溶液:3.736g
[1005]
(b-1)的50质量%的pgmea溶液:0.791g
[1006]
(b-2)的50质量%的pgmea溶液:1.583g
[1007]
oxl-2:0.264g
[1008]
(f-1)的1质量%的pgmea溶液:1.319g
[1009]
fle-1:0.264g
[1010]
pgmea:5.935g
[1011]
mba:5.100g
[1012]
<组合物的制备>
[1013]
颜料分散液(bk-2):9.173g
[1014]
调配液:15.827g
[1015]
<组合物的固化膜的制作>
[1016]
使用旋涂机(ms-a100;mikasa corporation制),利用旋涂以任意的转速将制备的组合物1涂布在ito/ag基板上,然后使用警示加热板(hpd-3000bzn;as one corporation制),于130℃预烘烤120秒,制作膜厚约1.8μm的预烘烤膜。
[1017]
使用光刻用小型显影装置(ad-2000;泷泽产业公司制),利用2.38质量%tmah水溶液将制作的预烘烤膜进行喷雾显影,测定预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(breaking point;以下为“bp”)。
[1018]
与上述同样地制作预烘烤膜,使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机pem-6m;union光学公司制),隔着灵敏度测定用的灰阶掩模(mdrm model 4000-5-fs;opto-line international公司制),利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长
436nm),对制作的预烘烤膜进行图案曝光。曝光量设为在20μm的线与间隙图案中,能够以18μm的尺寸宽度形成与开口部相当的间隙图案的曝光量(i线照度计的值)。曝光后,使用光刻用小型显影装置(ad-1200;泷泽产业公司制),利用2.38质量%tmah水溶液进行显影,用水漂洗30秒。显影时间设为bp 20秒。
[1019]
显影后,使用高温惰性气体烘箱(inh-9cd-s;koyo thermo systems公司制),于250℃使其热固化,制作膜厚约1.2μm的固化膜。热固化条件是在氮气氛下、于250℃使其热固化60分钟。
[1020]
[表3-1~8-1的实施例2~62、及64~69、及比较例1~19]
[1021]
与实施例1同样地,以表3-1~8-1中记载的的组成制备组合物2~87。使用得到的各组合物,以与实施例1同样的方式在基板上将组合物进行成膜,进行感光特性、固化膜的特性、及发光特性的评价。将这些评价结果归纳示于表3-1~8-1。需要说明的是,为了便于比较,在表4-1、表5-1、及表8-1中记载了实施例6的组成及评价结果、在表6-1中记载了实施例1及实施例6的组成及评价结果。此外,为了便于比较本发明中的上述的(f1)化合物的效果,在表7-1中将实施例6及比较例15、实施例26及比较例16、实施例29及比较例17、实施例30及比较例18、以及、实施例31及比较例19各自的组成及评价结果对比地进行了记载。
[1022]
需要说明的是,表3-1~8-1中,与简称对应的名称示于以下。
[1023]
fle-1:下述结构表示的、具有芴结构的(g1)化合物
[1024]
nqd-1:下述结构表示的(c3)萘醌二叠氮化合物
[1025]
oxl-2:下述结构表示的、具有苯并咔唑骨架的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂
[1026]
(b-1):下述结构表示的、具有芴结构的(b1)化合物
[1027]
(b-2):下述结构表示的、在分子中具有2个来自ε-己内酯的戊烯羰基的(b2)化合物
[1028]
(d-1):bk-s0100cf
[1029]
(d-2):bk-s0084
[1030]
(d-3):bk-a1103
[1031]
(d-4):p.r.179/p.y.192/p.b.60的混合物(c.i.颜料红179/c.i.颜料黄192/c.i.颜料蓝60的混合物)
[1032]
(d-5):p.r.179/p.y.139/p.b.60的混合物(c.i.颜料红179/c.i.颜料黄139/c.i.颜料蓝60的混合物)
[1033]
(d-6):bk-cbf1
[1034]
(d-7):tpk-1227
[1035]
(e-1):s-20000
[1036]
(e-2):d.byk-167
[1037]
(e-3):adp
[1038]
[化学式45]
[1039][1040]
[表3-1]
6)~(f-8)、及(f-12)为优选化合物。因此,上述的各实施例中,显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性显著提高。需要说明的是,(f-13)为优选化合物,为具有经氟原子取代的基团的化合物。因此,与各实施例相比,可以确认显影残渣、电流密度-电压特性、及可靠性的特性提高。此外,(f-17)为优选化合物,为通式(12b)表示的化合物。因此,与各实施例相比,可以确认显影残渣、电流密度-电压特性、及可靠性的特性提高。
[1045]
[表4-1]
[1046]
【表4-1】
[1047][1048]
表4-1中,以实施例6为基准时,实施例21~28为改变了(a)碱溶性树脂的种类的组合物。实施例29及30为不含(d)着色剂的组合物。实施例31为不含(b)自由基聚合性化合物及(d)着色剂,且为改变(c)感光剂的种类的正型感光性组合物。实施例32~37为改变(d)着色剂的种类的组合物。实施例38~42为含有两种(f1)化合物的组合物、以及含有(f1)化合物及(f2)化合物的组合物。
[1049]
比较实施例21~28及实施例6,各实施例中显影残渣、显影密合性、遮光性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均良好。其中,实施例21~24及实施例6的显影残渣、及电流密度-电压特性优异。实施例25的显影残渣、及显影密合性优异。实施例26及27的显影密合性优异。与各实施例相比,实施例28可以确认显影残渣、电流密度-电压特性、及可靠性的特性降低。与实施例6及26相比时,不含(d)着色剂的实施例29及30可以确认显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的特性降低。与实施例29相比时,不含(b)自由基聚合性化合物及(d)着色剂、为正型感光性组合物的实施例31可以确认的显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的特性降低。将实施例32~37、及实施例6进行比较时,实施例37可以确认显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的特性降低。另一方面,实施例36、及实施例6的各特性显著提高,其中,实施例36具有非常优异的特性。与实施例6相比时,含有两种(f1)化合物的实施例38~40及42、以及含有(f1)化合物及(f2)化合物的实施例41可以确认显影残渣、及电流密度-电压特性的特性提高。
[1050]
[表5-1]
[1051]
【表5-1】
[1052][1053]
表5-1中,以实施例6为基准时,实施例43~46、及实施例49为含有(f1)化合物及(f3)化合物的组合物,且为改变了(f3)化合物的种类的组合物。实施例47~54为改变了(f3)化合物的含量的组合物。实施例55为含有具有光反应性基团的(f-27)作为(f1)化合物的组合物。实施例56~62为改变了(f1)化合物的含量的组合物。
[1054]
含有(f1)化合物及(f3)化合物的实施例43~46、及实施例49可以确认显影密合性
的特性提高。其中,实施例45、及实施例49可以不伴随显影残渣的特性变差而提高显影密合性。将实施例47~54及实施例6进行比较时,实施例47~54可以确认显影密合性的特性提高。其中,实施例49~52的显影密合性显著提高,实施例50及51也可以确认显影残渣的特性提高这样的协同效果。与实施例6相比时,含有具有光反应性基团的(f-27)来作为(f1)化合物的实施例55可以确认显影残渣、及显影密合性的特性提高。将实施例56~62、及实施例6相比时,各实施例的显影残渣、显影密合性、遮光性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均良好。其中,实施例58~60的显影残渣、电流密度-电压特性、及可靠性优异。
[1055]
[表6-1]
[1056][1057]
表6-1中,以实施例1及实施例6为基准时,比较例1~3为含有不具有酸性基团的比较化合物的组合物。比较例4~7为含有不具有碳原子数为6~30的脂肪族基团的比较化合
物的组合物。比较例8~11为不含(f1)化合物,而仅含有(f2)化合物的组合物。比较例12~14为不含(f1)化合物,而仅含有(f3)化合物的组合物。
[1058]
含有比较化合物的比较例1~7及仅含有(f2)化合物的比较例8~11中,显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均显著变差。仅含有(f3)化合物的比较例12~14中,虽显影密合性均提高,但显影残渣、及电流密度-电压特性均显著变差。由上述结果可以确认,本发明的感光性树脂组合物中,(f1)化合物发挥显著的效果。
[1059]
[表7-1]
[1060][1061]
表7-1中,以实施例6及实施例26为基准时,比较例15及比较例16为不含(f1)化合物的组合物。以实施例29及实施例30为基准时,比较例17及比较例18为不含(d)着色剂,且
不含(f1)化合物的组合物。以实施例31为基准时,比较例19为不含(b)自由基聚合性化合物及(d)着色剂,且不含(f1)化合物的正型感光性组合物。
[1062]
不含(f1)化合物的比较例15~19中,显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均显著变差。由上述结果可以确认,本发明的感光性树脂组合物中,(f1)化合物发挥显著的效果。需要说明的是,以各比较例15~19为基准时,相较于作为正型感光性组合物的实施例31,作为负型感光性组合物的实施例29及实施例30的由(f1)化合物带来的各特性的提高效果更加显著。进而,含有(d)着色剂的实施例6及实施例26的(f1)化合物的效果更加显著。由上述结果可以推测,(f1)化合物通过与负型感光性组合物中的(b)自由基聚合性化合物及(c1)光聚合引发剂的相互作用、以及与(d)着色剂的相互作用,有助于各特性提高。
[1063]
[表8-1]
32)的组合物。实施例67~69为含有(f-1)化合物、及(ft)化合物即(ft-1)~(ft-3)的组合物。还可知,上述实施例中,感光性树脂组合物也显示优异的特性。
[1066]
此外,将表3-2~表8-2的各实施例及比较例中使用的(fb-1)化合物、(fc-1)化合物、(fb-2)化合物、(fb-3)化合物、(fb-4)化合物、(f1)化合物、(f2)化合物、(f3)化合物、(ft)化合物、磺酸系化合物、(fb)化合物、及其他三甲铵乙内酯化合物、以及、比较化合物的一览及物性值归纳示于表2-2-2、表2-3-2、表2-4、及表2-5。此外,针对作为(fb-1)化合物的(fb-1)、(fb-2)、及(fb-3)的组成比也归纳示于表2-2。需要说明的是,(s-5)为磺酸系化合物。此外,(fb-15)及(fb-16)为(fb)化合物。此外,(b-8)~(b-11)为其他三甲铵乙内酯化合物。
[1067]
[表2-2-2]
[1068][1069]
[表2-3-2]
[1070][1071]
[表2-4]
[1072][1073]
[表2-5]
[1074][1075]
表8-2的实施例66a中使用的(fb-4)化合物即(fb-14)为将(fb-3)化合物即(fb-13)聚合物化而得的三甲铵乙内酯型树脂。此外,表8-2的实施例67a中使用的其他脂质化合
物即tsr为三硬脂酸甘油酯(三酰基甘油类)。
[1076]
[表3-2的实施例1a]
[1077]
按照表3-2中记载的组成制备组合物1a。组合物1a的制备中使用的各构成成分的称量值如下所述。首先,制备不含(d)着色剂的调配液之后、将颜料分散液与调配液混合而制备组合物。需要说明的是,将所得的组合物的溶液用的过滤器进行过滤而使用。
[1078]
<调配液的制备>
[1079]
聚酰亚胺(pi-1)的30质量%的pgmea溶液:3.743g
[1080]
(b-1)的50质量%的pgmea溶液:0.793g
[1081]
(b-2)的50质量%的pgmea溶液:1.586g
[1082]
oxl-2:0.264g
[1083]
(fb-1)的1质量%的edm溶液:0.529g
[1084]
fle-1:0.264g
[1085]
pgmea:2.118g
[1086]
mba:5.100g
[1087]
edm:4.577g
[1088]
<组合物的制备>
[1089]
颜料分散液(bk-2):9.189g
[1090]
调配液:15.811g
[1091]
<组合物的固化膜的制作>
[1092]
使用旋涂机(ms-a100;mikasa corporation制),利用旋涂以任意的转速将制备的组合物1a涂布于ito/ag基板上,然后使用警示加热板(hpd-3000bzn;as one corporation制),于130℃预烘烤120秒,制作膜厚约1.8μm的预烘烤膜。
[1093]
使用光刻用小型显影装置(ad-2000;泷泽产业公司制),利用2.38质量%tmah水溶液将制作的预烘烤膜进行喷雾显影,测定预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(breaking point;以下为“bp”)。
[1094]
与上述同样地制作预烘烤膜,使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机pem-6m;union光学公司制),隔着灵敏度测定用的灰阶掩模(mdrm model 4000-5-fs;opto-line international公司制),利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长436nm),对制作的预烘烤膜进行图案曝光。曝光量设为在20μm的线与间隙图案中,能够以18μm的尺寸宽度形成与开口部相当的间隙图案的曝光量(i线照度计的值)。曝光后,使用光刻用小型显影装置(ad-1200;泷泽产业公司制),利用2.38质量%tmah水溶液进行显影,用水漂洗30秒。显影时间设为bp 20秒。
[1095]
显影后,使用高温惰性气体烘箱(inh-9cd-s;koyo thermo systems公司制),于250℃使其热固化,制作膜厚约1.2μm的固化膜。热固化条件是在氮气氛下、于250℃使其热固化60分钟。
[1096]
[表3-2~8-2的实施例2a~62a、及64a~77a、以及、比较例1a~17a]
[1097]
与实施例1a同样地,以表3-2~8-2中记载的组成制备组合物2a~93a。使用得到的各组合物,以与实施例1a同样的方式在基板上将组合物进行成膜、进行感光特性、固化膜的
特性、及发光特性的评价。将这些评价结果归纳示于表3-2~8-2。需要说明的是,为了便于比较,在表4-2、表5-2、及表8-2中记载了实施例1a及实施例4a的组成及评价结果,在表6-2中记载了实施例1a的组成及评价结果。此外,为了便于比较本发明中的上述的(fb-1)化合物、及上述的(fb-2)化合物的效果,在表7-2中,将实施例1a及比较例13a、实施例26a及比较例14a、实施例29a及比较例15a、实施例30a及比较例16a、以及、实施例31a及比较例17a各自的组成及评价结果对比地进行了记载。
[1098]
需要说明的是,表3-2~8-2中,与简称对应的名称如上所述。此外,表8-2的实施例中使用的其他三甲铵乙内酯化合物、及表6-2的比较例中使用的比较化合物的结构示于以下。
[1099]
fle-1:下述结构表示的、具有芴结构的(g1)化合物
[1100]
nqd-1:下述结构表示的(c3)萘醌二叠氮化合物
[1101]
oxl-2:下述结构表示的、具有苯并咔唑骨架的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂
[1102]
(b-1):下述结构表示的、具有芴结构的(b1)化合物
[1103]
(b-2):下述结构表示的、在分子中具有2个来自ε-己内酯的戊烯羰基的(b2)化合物
[1104]
(d-1):bk-s0100cf
[1105]
(d-2):bk-s0084
[1106]
(d-3):bk-a1103
[1107]
(d-4):p.r.179/p.y.192/p.b.60的混合物(c.i.颜料红179/c.i.颜料黄192/c.i.颜料蓝60的混合物)
[1108]
(d-5):p.r.179/p.y.139/p.b.60的混合物(c.i.颜料红179/c.i.颜料黄139/c.i.颜料蓝60的混合物)
[1109]
(d-6):bk-cbf1
[1110]
(d-7):tpk-1227
[1111]
(e-1):s-20000
[1112]
(e-2):d.byk-167
[1113]
(e-3):adp
[1114]
[化学式46]
[1115][1116]
[表3-2]
[1117]
【表3-2】
1)化合物。各实施例的显影残渣、显影密合性、遮光性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均良好。(fb-1)及(fb-2)为(fb-1)化合物及(fc-1)化合物的混合物。(fb-1)~(fb-3)的卵磷脂的组成比不同,(fb-1)化合物的含有比率不同。其中,关于显影残渣、及电流密度-电压特性的各特性,含有(fb-2)的实施例2a优异,含有(fb-1)的实施例1a最优异。此外,实施例1a、实施例13a、及14a为改变了溶剂的种类的组合物。各实施例均以非常高的水平同时实现显影残渣、显影密合性、遮光性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性。
[1123]
[表4-2]
[1124]
[表4-2]
[1125][1126]
表4-2中,以实施例1a为基准时,实施例23a及24a为不含(d)着色剂的组合物。实施例25a为不含(b)自由基聚合性化合物及(d)着色剂、且改变(c)感光剂的种类的正型感光性组合物。实施例26a~31a为改变了(d)着色剂的种类的组合物。实施例32a~36a为含有(fb-1)化合物及(f1)化合物的组合物。实施例37a~39a为含有(fb-1)化合物及(fc-1)化合物的组合物。实施例40a为含有(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的组合物。
[1127]
与实施例1a及20a相比时,不含(d)着色剂的实施例23a及24a可以确认显影残渣、
1)化合物及(fb-3)化合物的实施例45a可以确认显影密合性的特性提高。其中,实施例43a、及实施例49a可以不伴随显影残渣的特性变差而提高显影密合性。将实施例46a~53a及实施例6a进行比较时,实施例46a~53a可以确认显影密合性的特性提高。其中,实施例48a~51a的显影密合性显著提高,实施例49a及50a还可以确认显影残渣的特性提高这样的协同效果。与实施例1a相比时,含有(fb-1)化合物、(f1)化合物、及(f3)化合物的实施例54a的显影残渣、显影密合性、及电流密度-电压特性的各特性的显著提高,具有非常优异的特性。将实施例55a~62a及实施例1a进行比较时,各实施例的显影残渣、显影密合性、遮光性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均良好。其中,实施例57a~60a的显影残渣、电流密度-电压特性、及可靠性优异。
[1133]
[表6-2]
[1134][1135]
表6-2中,以实施例1a为基准时,比较例1a~3a为含有不具有酸性基团的比较化合物的组合物。比较例4a~7a为含有不具有碳原子数为6~30的脂肪族基团的比较化合物的组合物。比较例8a及9a为含有不具有上述的(iii)脂肪酸酯结构、及碳原子数为6~30的脂
肪族基团的比较化合物的组合物。比较例10a为不含(fb-1)化合物及(fb-2)化合物,而仅含有(fb-3)化合物的组合物。比较例11a及12a为含有羧酸三甲铵乙内酯化合物作为不含磷原子的比较化合物的组合物。比较例13a及14a为不含三甲铵乙内酯化合物,而含有铵盐化合物作为比较化合物的组合物。
[1136]
含有比较化合物的比较例1a~9a及11a~14a均呈显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性显著变差。仅含有(fb-3)化合物的比较例10a的显影密合性提高,但显影残渣、电流密度-电压特性、及可靠性均显著变差。由上述结果可以确认,本发明的感光性树脂组合物中,(fb-1)化合物及(fb-2)化合物发挥显著的效果。
[1137]
[表7-2]
[1138][1139]
表7-2中,以实施例1a及实施例20a为基准时,比较例15a及比较例16a为不含(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的组合物。以实施例23a及实施例24a为基准时,比较例17a及比较
例18a为不含(d)着色剂,且不含(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的组合物。以实施例25a为基准时,比较例19a为不含(b)自由基聚合性化合物及(d)着色剂,且不含(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的正型感光性组合物。
[1140]
不含(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的比较例15a~19a中,显影残渣、显影密合性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均显著变差。由上述结果可以确认,本发明的感光性树脂组合物中,(fb-1)化合物及(fb-2)化合物发挥显著的效果。需要说明的是,以比较例15a~19a为基准时,相较于正型感光性组合物的实施例25a,负型感光性组合物的实施例23a及实施例24a的由(f1)化合物带来的各特性的向上效果显著。进而,含有(d)着色剂的实施例1a及实施例20a的(fb-1)化合物及(fb-2)化合物的效果更为显著。由上述结果可以推测,(fb-1)化合物及(fb-2)化合物通过与负型感光性组合物中的(b)自由基聚合性化合物及(c1)光聚合引发剂的相互作用、以及与(d)着色剂的相互作用,有助于各特性提高。
[1141]
[表8-2]
[1142][1143]
表8-2中,实施例64a为含有(a1-5)聚酰胺酰亚胺即(pai-1)的组合物。实施例65a为包含(e1)具有碱性基团的颜料分散剂即adp的组合物。实施例66a为含有(fb-1)化合物、
及(f-1)化合物即(f-11)的组合物。实施例67a为含有(fb-1)化合物、及(fb-4)化合物即(fb-14)的组合物。实施例68a~70a为含有(fb-1)化合物、及(ft)化合物即(ft-1)~(ft-3)的组合物。实施例71a为包含(fb-1)化合物、及其他脂质化合物即tsr的组合物。实施例72a~77a为含有羧酸三甲铵乙内酯化合物或磺酸三甲铵乙内酯化合物作为(fb-1)化合物、及其他三甲铵乙内酯化合物的组合物。在这些实施例中,也可知感光性树脂组合物显示出优异的特性。
[1144]
[实施例63a]
[1145]
(不具有偏光层的有柔性的有机el显示器的制造方法)
[1146]
将制作的有机el显示器的概况示于图3。首先,用粘着层将聚酰亚胺膜基板(“kapton”(注册商标)-150-en-c(du pont-toray co.,ltd.制))67临时固定在38
×
46mm的无碱玻璃基板上,使用警示加热板(hpd-3000bzn;as one corporation制),于130℃预烘烤120秒。接下来,利用cvd法在聚酰亚胺膜基板67上形成sio2膜73来作为气体阻隔层。利用电子束蒸镀法将铬与金的层叠膜形成在气体阻隔层上,利用蚀刻形成源电极74和漏电极75。接下来,利用溅射将apc(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))进行100nm成膜来作为非透明导电性金属层,利用蚀刻进行图案加工而形成apc层。进而,在apc层的上层,利用溅射将非晶性的ito进行10nm成膜来作为透明导电性氧化膜层,利用蚀刻形成反射电极76来作为第1电极。用氧等离子体清洗电极表面,然后利用溅射法将非晶igzo进行成膜,利用蚀刻在源电极与漏电极之间形成氧化物半导体层77。接下来,利用旋涂法将正型感光性聚硅氧烷系材料(sp-p2301(东丽公司制))进行成膜,利用光刻将通孔78和像素区域79开口,然后使其热固化而形成栅极绝缘层80。然后,利用电子束蒸镀法将金进行成膜,利用蚀刻形成栅电极81,由此制成氧化物tft阵列。
[1147]
利用上述实施例1a记载的方法,在氧化物tft阵列上涂布组合物1a并进行预烘烤而进行成膜,隔着具有规定的图案的光掩模来进行图案曝光,并进行显影及漂洗,将像素区域开口,然后使其热固化,形成具有遮光性的tft保护层/像素分割层82。通过以上方法,在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置宽度为70μm且长度为260μm的开口部,并以限定于基板有效区域内的方式形成了像素分隔层,所述像素分割层具有从各开口部露出反射电极的形状。需要说明的是,该开口部最终成为有机el显示器的发光像素。此外,基板有效区域为16mm见方,像素分割层的厚度以约1.0μm形成。
[1148]
接下来,利用上述方法,使用作为空穴注入层的化合物(ht-1)、作为空穴传输层的化合物(ht-2)、作为主体材料的化合物(gh-1)、作为掺杂材料的化合物(gd-1)、作为电子传输材料的化合物(et-1)和化合物(liq)来形成有机el层83。然后,利用蒸镀法,以10nm将作为透明电极的mgag(镁/银=10/1(体积比))进行成膜,并通过蚀刻来形成作为第2电极的透明电极84。接下来,在低湿氮气氛下,使用有机el密封材料(“structbond”(注册商标)xmf-t(三井化学公司制))来形成密封膜85。进而,将形成有sio2膜86作为气体阻隔层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板(“lumirror”(注册商标)u34(东丽公司制))87贴合于密封膜上,然后将无碱玻璃基板从聚酰亚胺膜基板67剥离,在1片基板上制作4个5mm见方的、不具有偏光层的顶部发光型的具有柔性的有机el显示器。需要说明的是,此处所谓的膜厚为水晶振荡式膜厚监视器显示值。
[1149]
(发光特性评价)
[1150]
以10ma/cm2且以直流驱动使利用上述方法制作的有机el显示器发光,测定将外部光照射至像素分割层部时的亮度(y’)、不照射外部光时的亮度(y0)。作为抑制外部光反射的指标,通过下述式算出对比度。
[1151]
对比度=y0/y’。
[1152]
如下所述地进行判定,将对比度成为0.80以上的a 、a、及b设为合格,将对比度成为0.90以上的a 及a设为抑制外部光反射效果良好,将对比度成为0.95以上的a 设为抑制外部光反射效果优异。确认到:利用上述方法制作的有机el显示器的对比度为0.90,能够抑制外部光反射。
[1153]
a :对比度为0.95以上
[1154]
a:对比度为0.90以上且低于0.95
[1155]
b:对比度为0.80以上且低于0.90
[1156]
c:对比度为0.70以上且低于0.80
[1157]
d:对比度为0.50以上且低于0.70
[1158]
e:对比度低于0.50。
[1159]
以下举出其他实施例及其他比较例来进一步具体地说明本发明,但本发明不限定于上述范围。需要说明的是,关于以下实施例的说明或表中使用的化合物之中使用简称的情况,其名称如上所述。
[1160]
需要说明的是,合成例3b中使用的下述结构的含有羟基的二胺化合物(ha)通过已知的方法合成。
[1161]
[化学式47]
[1162][1163]
合成例1b~10b碱溶性树脂的合成
[1164]
作为(a)碱溶性树脂,将合成例1b~10b中得到的各树脂的组成归纳示于表1b。需要说明的是,合成例1b~4b、6b、7b、及9b基于国际公开第2017/057281号中记载的方法,合成例5b基于国际公开第2017/057143号中记载的方法,合成例8b基于国际公开第2017/159876号中记载的方法,及合成例10b基于国际公开第2018/159384号中记载的方法,各树脂利用已知的方法合成。合成例9b中,使具有环氧基的gma与来自maa的树脂中的羧基反应,使gma的环氧基全部开环加成。
[1165]
[表1b]
[1166]
[表1b]
[1167][1168]
制备例1b~6b颜料分散液(bk-1)~颜料分散液(bk-6)的制备
[1169]
以表2b-1中记载的(d)着色剂、(a1)第一树脂及(e)分散剂的种类以及上述比率来得到颜料分散液(bk-1)~颜料分散液(bk-6)。将制备例1b~6b的组成归纳示于表2b-1。需要说明的是,表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(bk-cbf1)利用与上述的被覆例1同样的方法合成。此外,颜料分散液(bk-1)及颜料分散液(bk-2)利用与上述的制备例1、及制备例2同样的方法进行制备。此外,颜料分散液(bk-3)~(bk-6)与上述的制备例2同样地进行颜料分散而制备。此外,制备例6b中使用的聚亚烷基胺系-聚氧亚烷基醚系分散剂(adp)为具有通式(32)表示的结构、及聚氧亚烷基结构的(e1)具有碱性基团的颜料分散剂,且基于日本特开2020-070352号公报中记载的方法,利用已知的方法合成。
[1170]
[表2b-1]
[1171][1172]
将各实施例及比较例中的评价方法示于以下。
[1173]
(1)树脂的重均分子量、(2)酸值、酸当量、(3)双键当量、(4)颜料的数均粒径、及(5)基板的前处理利用上述的方法进行评价。
[1174]
(6)从透明导电性氧化膜的表面起深度为3nm的位置处的、利用飞行时间二次离子质谱测得的离子检测强度
[1175]
在利用下述实施例1b记载的方法所制作的有机el显示器中,使用飞行时间二次离子质谱仪(tof.sims5;ion-tof公司制),对于透明导电性氧化膜层上的形成有含发光层的
有机el层的区域,使施加偏压而加速的蚀刻离子种从发光层侧碰撞,一边朝向第1电极侧沿深度方向蚀刻,一边施加偏压而加速了的一次离子种从发光层侧碰撞。测定此时放出的二次离子,测定从发光层侧朝向第1电极侧的深度方向的深度轮廓。深度轮廓中,将氧化铟离子(ino
2-)的检测强度成为100以上的点作为至少含铟的透明导电性氧化膜层的表面。此外,所谓从至少含铟的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置,是指以与发光层接触的那侧的透明导电性氧化膜层的表面作为起点,在朝向第1电极的不具有透明导电性氧化膜层的那侧(第1电极的内部方向)的深度方向的深度轮廓中,将成为30cycles的点作为从至少含铟的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置。测定条件如下所述。
[1176]
蚀刻离子种:cs

[1177]
蚀刻离子加速能量:0.25kev
[1178]
蚀刻区域:150μm

[1179]
测定面积:30μm

[1180]
一次离子种:bi

[1181]
一次离子能量:25kev
[1182]
二次离子极性:negative(负)
[1183]
质量分解能:high(高)
[1184]
带电补偿:e-gun(电子枪)。
[1185]
(7)氧化磷离子的检测强度在像素分割层的表面的负离子检测强度的总和中所占的比、及氧化磷离子的检测强度在透明导电性氧化膜层的表面的负离子检测强度的总和中所占的比
[1186]
通过下述实施例1b记载的方法,在第1电极上形成有机el显示器的像素分割层。使用飞行时间二次离子质谱仪(tof.sims5;ion-tof公司制),对像素分割层的表面施加偏压而使加速的一次离子种进行碰撞,测定此时放出的二次离子。同样地,对于由像素分割层的开口部划分的第1电极的发光层侧的最表层、即透明导电性氧化膜层的表面,使施加偏压而加速了的一次离子种碰撞,测定此时放出的二次离子。测定条件如下所述。
[1187]
像素分割层的表面的测定面积:100μm

[1188]
透明导电性氧化膜层的表面的测定面积:50μm

[1189]
一次离子种:bi
3
[1190]
一次离子加速电压:25kv
[1191]
脉冲宽度:13.3ns
[1192]
聚束(bunching):有(高质量分解能)
[1193]
带电中和:无
[1194]
后段加速:10kv。
[1195]
(8)遮光性(光密度(以下为“od”)值)通过上述的方法评价。
[1196]
(9)发光元件的发光特性(电流密度-电压特性、及可靠性)
[1197]
(电流密度-电压特性评价)
[1198]
从低电压侧起依次改变电压值,至电流密度成为30ma/cm2为止,以直流驱动使通过下述实施例1b记载的方法制作的有机el显示器发光。测定从低电压侧起依次改变电压值的情况下的电压值及电流密度并进行绘图。作为电流密度-电压特性的指标,求出电流密度
成为10ma/cm2的电压值。如下所述地进行判定,将电流密度成为10ma/cm2的电压值为4.2v以下的a 、a、及b设为合格,将电流密度成为10ma/cm2的电压值为3.7v以下的a 及a设为电流密度-电压特性良好,将电流密度成为10ma/cm2的电压值为3.2v以下的a 设为电流密度-电压特性优异。
[1199]
a :电流密度成为10ma/cm2的电压值为3.2v以下
[1200]
a:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过3.2v、且为3.7v以下
[1201]
b:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过3.7v,且为4.2v以下
[1202]
c:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过4.2v,且为4.7v以下
[1203]
d:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过4.7v,且为5.7v以下
[1204]
e:电流密度成为10ma/cm2的电压值超过5.7v或不能测定。
[1205]
(可靠性评价)
[1206]
以下,以10ma/cm2且以直流驱动使通过实施例1b记载的方法所制作的有机el显示器发光,观察是否有非发光区域、亮度不均等发光不良。作为耐久性试验,将所制作的有机el显示器于80℃保持500小时。在耐久性试验后,以10ma/cm2且以直流驱动使有机el显示器发光,针对在发光区域、亮度不均等发光特性方面是否有变化,进行观察。如下所述地进行判定、在将耐久试验前的发光区域面积设为100%的情况下、将耐久试验后的发光区域面积成为80%以上的、a 、a、及b设为合格、将发光区域面积成为90%以上的a 及a设为可靠性良好,将发光区域面积成为95%以上的a 设为可靠性优异。
[1207]
a :耐久试验后的发光区域面积为95%以上
[1208]
a:耐久试验后的发光区域面积为90%以上且低于95%
[1209]
b:耐久试验后的发光区域面积为80%以上且低于90%
[1210]
c:耐久试验后的发光区域面积为70%以上且低于80%
[1211]
d:耐久试验后的发光区域面积为50%以上且低于70%
[1212]
e:耐久试验后的发光区域面积低于50%。
[1213]
对各实施例及比较例中使用的(f1)化合物、(f2)化合物、及(f3)化合物、以及比较化合物的列表及物性值进行汇总并示于表2b-2、及表2b-3。
[1214]
[表2b-2]
[1215][1216]
[表2b-3]
[1217][1218]
此外,将合成例8b中得到的酸改性环氧树脂(ae-1)所具有的结构单元示于以下。酸改性环氧树脂(ae-1)具有通式(38a)表示的结构单元。
international公司制),利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长436nm),对制作的预烘烤膜进行图案曝光。在20μm的线与间隙图案中,求出能够以18μm的尺寸宽度形成与开口部相当的间隙图案的最适曝光量(i线照度计的值)。以下,曝光量设为以此方法求出的最适曝光量。
[1238]
接下来,记载有机el显示器的制作方法。图2中示出使用的基板的概略图。首先,在38
×
46mm的无碱玻璃基板47上,利用溅射将apc(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))进行100nm成膜来作为非透明导电性金属层,利用蚀刻进行图案加工而形成apc层。进而,在apc层的上层,利用溅射将非晶性的ito进行10nm成膜来作为透明导电性氧化膜层,利用蚀刻形成反射电极来作为第1电极48。此外,为了取出第2电极,也同时形成辅助电极49(图2(工序1))。将得到的基板用“semico clean”(注册商标)56(furuuchi chemical corporation制)进行10分钟超声波清洗,用超纯水进行清洗。接下来,使用旋涂机(ms-a100;mikasa corporation制),利用旋涂以与上述相同的任意的转速将所制备的组合物1b涂布于该基板上,然后使用警示加热板(hpd-3000bzn;as one corporation制),于110℃预烘烤120秒,制作预烘烤膜。使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机pem-6m;union光学公司制),隔着具有规定的图案的光掩模,利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长436nm)进行图案曝光。曝光量设为最适曝光量。曝光后,使用光刻用小型显影装置(ad-1200;泷泽产业公司制),利用2.38质量%tmah水溶液进行显影,用水漂洗30秒。显影时间设为bp的1.5倍。显影后,使用高温惰性气体烘箱(inh-9cd-s;koyo thermo systems公司制),于250℃使其热固化,制作像素分割层50。热固化条件是在氮气氛下,于250℃使其热固化60分钟。通过以上方法,在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置宽度为70μm且长度为260μm的开口部,并以限定于基板有效区域的方式形成了像素分割层50,所述像素分割层50具有从各开口部露出第1电极的形状(图2(工序2))。需要说明的是,该开口部最终成为有机el显示器的发光像素。此外,基板有效区域为16mm见方,像素分割层50的厚度形成为约1.0μm。
[1239]
接下来,使用形成有第1电极48、辅助电极49及像素分割层50的基板,进行有机el显示器的制作。作为前处理,在进行氮等离子体处理后,利用真空蒸镀法形成含发光层的有机el层51(图2(工序3))。需要说明的是,蒸镀时的真空度为1
×
10-3
pa以下,在蒸镀中使基板相对于蒸镀源旋转。首先,作为空穴注入层蒸镀10nm的化合物(ht-1),作为空穴传输层蒸镀50nm的化合物(ht-2)。接下来,以掺杂浓度成为10%的方式,在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主体材料的化合物(gh-1)和作为掺杂材料的化合物(gd-1)。然后,将作为电子传输材料的化合物(et-1)和化合物(liq)以体积比1:1层叠为40nm的厚度。需要说明的是,有机el层中使用的化合物使用的是与国际公开第2017/057281号中记载的化合物相同的化合物。
[1240]
接下来,以2nm蒸镀化合物(liq)后,以10nm蒸镀作为透明电极的mgag(镁/银=10/1(体积比))来制成第2电极52,形成透明电极(图2(工序4))。然后,低湿氮气氛下,使用环氧树脂系粘接剂来粘接盖状玻璃板由此进行密封,在1片基板上制作4个5mm见方的顶部发光型有机el显示器。需要说明的是,此处所谓的膜厚为水晶振荡式膜厚监视器显示值。
[1241]
[表3b~6b的实施例2b~24b、及比较例1b~10b]
[1242]
与实施例1b同样地,以表3b~6b中记载的组成制备组合物2b~34b。使用得到的各组合物,以与实施例1b同样的方式将组合物在基板上进行成膜,并且制作有机el显示器,进
行固化膜的特性、及发光特性的评价。将这些评价结果归纳示于表3b~6b。需要说明的是,为了便于比较,表4b及表5b中记载实施例1b的组成及评价结果。此外,为了便于比较本发明中的从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定强度所带来的效果,在表6b中将实施例1b及比较例6b、实施例13b及比较例7b、实施例16b及比较例8b、实施例17b及比较例9b、以及实施例18b及比较例10b的各组成及评价结果对比地进行了记载。
[1243]
需要说明的是,以下示出表3b~6b中与简称对应的名称。
[1244]
fle-1:下述结构表示的(g1)含芴骨架的环氧交联剂
[1245]
nqd-1:下述结构表示的(c3)萘醌二叠氮化合物
[1246]
oxl-2:下述结构表示的、具有苯并咔唑骨架的(c1-1)肟酯系光聚合引发剂
[1247]
(b-1):下述结构表示的(b1)含芴骨架的自由基聚合性化合物
[1248]
(b-2):下述结构表示的、在分子中具有2个来自ε-己内酯的戊烯羰基的(b3)含柔软链的自由基聚合性化合物
[1249]
(d-1):bk-s0100cf
[1250]
(d-2):p.r.179/p.y.192/p.b.60的混合物(c.i.颜料红179/c.i.颜料黄192/c.i.颜料蓝60的混合物)
[1251]
(d-3):p.r.179/p.y.139/p.b.60的混合物(c.i.颜料红179/c.i.颜料黄139/c.i.颜料蓝60的混合物)
[1252]
(d-4):bk-cbf1
[1253]
(e-1):s-20000
[1254]
(e-2):d.byk-167
[1255]
[化学式49]
[1256][1257]
[表3b]
[1258][1259]
表3b中,实施例1b~7b为具备将含有(f-1)~(f-7)中的任一者作为(f1)化合物的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器,从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为
3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度为特定强度。其中,实施例1b~3b及实施例6b含有膦酸结构、膦酸酯结构等。在这些实施例中,以高水平同时实现遮光性、电流密度-电压特性、及可靠性的各特性。特别是实施例1b~3b、及实施例6b的磷离子(p-)的检测强度高,电流密度-电压特性及可靠性显著提高。另一方面,实施例4b及5b的磷离子(p-)的检测强度低,实施例4b中可以确认电流密度-电压特性、及可靠性的降低,实施例5b的特性进一步降低。
[1260]
实施例1b、及实施例8b~15b为具备将改变了(a)碱溶性树脂的种类的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器,遮光性、电流密度-电压特性及可靠性的各特性良好。其中,实施例1b、及实施例8b~12b含有特定的树脂结构。在这些实施例中,能够确认电流密度-电压特性、及可靠性的特性提高。
[1261]
[表4b]
[1262][1263]
表4b中,以实施例1b为基准时,实施例16b及17b为具备将不含(d)着色剂的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。实施例18b为具备将不含(b)自由基聚合性化合物及
(d)着色剂、且改变了(c)感光剂的种类的正型感光性组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。实施例19b~21b为具备将改变了(d)着色剂的种类的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。实施例22b~24b为具备将含有两种(f1)化合物、(f1)化合物及(f2)化合物、或(f1)化合物及(f3)化合物的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。
[1264]
与实施例1b及13b比较时,实施例16b及17b中能够确认电流密度-电压特性、及可靠性的特性降低。与实施例16b相比时,实施例18b中能够确认电流密度-电压特性、及可靠性的特性降低。将实施例19b~21b及实施例1b相比时,实施例20b中能够确认电流密度-电压特性、及可靠性的特性降低。另一方面,实施例21b及实施例1b的各特性显著提高,其中,实施例21b具有非常优异的特性。与实施例1b相比时,实施例22b~24b中能够确认电流密度-电压特性的提高。特别是,实施例22b的电流密度-电压特性显著提高。
[1265]
[表5b]
[1266][1267]
表5b中,以实施例1b为基准时,比较例1b~3b为具备将含有不具有酸性基团的比较化合物的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。比较例4b及5b为具备将仅含有(f2)
化合物、或仅含有(f3)化合物的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。
[1268]
上述比较例中,从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度均低,电流密度-电压特性及可靠性的各特性均显著变差。由上述结果可以确认,本发明的有机el显示器中,从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度发挥显著的效果。
[1269]
[表6b]
[1270][1271]
表6b中,以实施例1b及实施例13b为基准时,比较例6b及比较例7b为具备将不含(f1)化合物的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。以实施例16b及实施例17b为基准
时,比较例8b及比较例9b为具备将不含(d)着色剂,不含(f1)化合物的组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。以实施例18b为基准时,比较例10b为具备将不含(b)自由基聚合性化合物及(d)着色剂,且不含(f1)化合物的正型感光性组合物固化而得的固化膜的有机el显示器。
[1272]
上述比较例中,从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度均低,电流密度-电压特性、及可靠性的各特性均显著变差。由上述结果可以确认,本发明的有机el显示器中,从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度发挥显著的效果。需要说明的是,以比较例6b~10b为基准时,关于基于磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度的各特性的提高效果,相较于具备将正型感光性组合物固化而得的固化膜的实施例18b而言,具备将负型感光性组合物固化而得的固化膜的实施例16b及实施例17b更为显著。进而,具备将含有(d)着色剂的组合物固化而得的固化膜的实施例1b及实施例20b的各特性的提高效果更为显著。由上述结果可以推测,对于磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度而言,通过与来自固化膜中的(b)自由基聚合性化合物的结构及来自(c1)光聚合引发剂的结构的相互作用、以及与(d)着色剂的相互作用,有助于各特性提高。
[1273]
[实施例25b]
[1274]
(不具有偏光层的有柔性的有机el显示器的制造方法)
[1275]
将制作的有机el显示器的概况示于图3。首先,用粘着层将聚酰亚胺膜基板(“kapton”(注册商标)-150-en-c(du pont-toray co.,ltd.制))67临时固定在38
×
46mm的无碱玻璃基板上,使用警示加热板(hpd-3000bzn;as one corporation制),于130℃预烘烤120秒。接下来,利用cvd法在聚酰亚胺膜基板67上形成sio2膜73作为气体阻隔层。在气体阻隔层上,利用电子束蒸镀法形成铬和金的层叠膜,利用蚀刻形成源电极74和漏电极75。接下来,利用溅射将apc(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))进行100nm成膜来作为非透明导电性金属层,利用蚀刻进行图案加工而形成apc层。进而,在apc层的上层,利用溅射将非晶性的ito进行10nm成膜来作为透明导电性氧化膜层,利用蚀刻形成反射电极76来作为第1电极。用氧等离子体清洗电极表面,然后利用溅射法将非晶igzo进行成膜,利用蚀刻在源电极与漏电极之间形成氧化物半导体层77。接下来,利用旋涂法将正型感光性聚硅氧烷系材料(sp-p2301(东丽公司制))进行成膜,利用光刻将通孔78和像素区域79开口,然后使其热固化而形成栅极绝缘层80。然后,利用电子束蒸镀法将金进行成膜,利用蚀刻形成栅电极81,由此制成氧化物tft阵列。
[1276]
利用上述的实施例1b记载的方法,在氧化物tft阵列上涂布组合物1b并进行预烘烤而进行成膜,隔着具有规定的图案的光掩模来进行图案曝光、并进行显影及漂洗,将像素区域开口,然后使其热固化,形成具有遮光性的tft保护层/像素分割层82。通过以上方法,在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置宽度为70μm且长度为260μm的开口部,并以限定于基板有效区域内的方式形成了像素分隔层,所述像素分割层具有从各开口部露出反射电极的形状。需要说明的是,该开口部最终成为有机el显示器的发光像素。此外,基板有效区域为16mm见方,像素分割层的厚度以约1.0μm形成。
[1277]
接下来,利用上述方法,使用作为空穴注入层的化合物(ht-1)、作为空穴传输层的
化合物(ht-2)、作为主体材料的化合物(gh-1)、作为掺杂材料的化合物(gd-1)、作为电子传输材料的化合物(et-1)和化合物(liq)来形成有机el层83。然后,利用蒸镀法,以10nm将作为透明电极的mgag(镁/银=10/1(体积比))进行成膜,并通过蚀刻来形成作为第2电极的透明电极84。接下来,在低湿氮气氛下,使用有机el密封材料(“structbond”(注册商标)xmf-t(三井化学公司制))来形成密封膜85。进而,将形成有sio2膜86作为气体阻隔层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板(“lumirror”(注册商标)u34(东丽公司制))87贴合于密封膜上,然后将无碱玻璃基板从聚酰亚胺膜基板67剥离,在1片基板上制作4个5mm见方的、不具有偏光层的顶部发光型的柔性的有机el显示器。需要说明的是,此处所谓的膜厚为水晶振荡式膜厚监视器显示值。
[1278]
(对比度评价)
[1279]
以10ma/cm2且以直流驱动使利用上述方法制作的有机el显示器发光,以测定将外部光照射至像素分割层部时的亮度(y’)、不照射外部光时的亮度(y0)。作为抑制外部光反射的指标、通过下述式算出对比度。
[1280]
对比度=y0/y’。
[1281]
如下所述地进行判定、将对比度成为0.80以上的a 、a、及b设为合格,将对比度成为0.90以上的a 及a设为抑制外部光反射效果良好,将对比度成为0.95以上的a 设为抑制外部光反射效果优异。确认到:利用上述方法制作的有机el显示器的对比度为0.90,能够抑制外部光反射。
[1282]
a :对比度为0.95以上
[1283]
a:对比度为0.90以上且低于0.95
[1284]
b:对比度为0.80以上且低于0.90
[1285]
c:对比度为0.70以上且低于0.80
[1286]
d:对比度为0.50以上且低于0.70
[1287]
e:对比度低于0.50。
[1288]
(电流密度-电压特性评价)
[1289]
通过上述(9)记载的方法,求出电流密度成为10ma/cm2的电压值来作为有机el显示器的电流密度-电压特性的指标,并通过上述(9)记载的方法进行判定。
[1290]
(可靠性评价)
[1291]
通过上述(9)记载的方法实施有机el显示器的耐久性试验,并通过上述(9)记载的方法进行判定。
[1292]
[实施例25b、实施例26b、及比较例11b]
[1293]
作为实施例26b及比较例11b,与实施例25b同样地,以表7b中记载的组成制备组合物35b及30b。使用得到的各组合物,以与实施例25b同样的方式将组合物在基板上成膜,并且制作有机el显示器,进行固化膜的特性及发光特性的评价。将这些评价结果归纳示于表7b。需要说明的是,为了便于比较,表7b中记载了实施例25b、实施例26b及比较例11b各自的组成及评价结果。
[1294]
表7b中,实施例25b的从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度为特定强度。此外,为有柔性的有机el显示器,其中,像素分割层为黑色、且像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中
的光密度为1.0,所述有机el显示器具有层叠于柔性基板上的结构,且不具有偏光膜。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[1295]
另一方面,将实施例26b与实施例25b相比时,磷离子(p-)的检测强度不同。由此,与实施例25b相比,电流密度-电压特性从3.2v高电压化至3.7v。此外,在像素分割层的膜厚为1μm时的可见光区域中的光密度为0.5的方面也不同。由此,与实施例25b相比,发光元件的可靠性从100%降低至90%。推定这是由于因光密度降低至0.5,对从外界入射的光的遮光性降低,从而由入射的光引起的发光元件的劣化。进而,比较例11b与实施例25b相比时,在磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度并非为特定强度的方面不同。由此,与实施例25b相比,电流密度-电压特性从3.2v显著地高电压化至5.0v,发光元件的可靠性也由100%降低至90%。由以上可知,在不具有偏光膜的有柔性的有机el显示器中,从上述的透明导电性氧化膜层的表面起深度为3nm的位置处的、磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度的特定强度、以及像素分割层的光密度发挥显著的效果。
[1296]
[表7b]
[1297][1298]
[实施例25b、实施例27b、实施例28b、比较例11b、及比较例12b]
[1299]
作为实施例27b及实施例28b,使用组合物1b,以与实施例25b同样的方式将组合物
在基板上进行成膜,并且制作有机el显示器,进行固化膜的特性及发光特性的评价。需要说明的是,在实施例27b、及实施例28b中,在形成像素分割层之后、且形成空穴注入层之前,通过等离子体处理对第1电极的表面上进行清洗。对于等离子体处理而言,使用等离子体清洗装置(spc-100b h;hitachi high-tech instruments co.,ltd.制),在氧气体气流下,以1,200w的高频电力及23℃的处理温度,在50sccm的气体流量、及20pa的处理压力的条件下,产生等离子体而进行处理。实施例27b中,将等离子体处理的处理时间设为30秒,实施例28b中,将等离子体处理的处理时间设为120秒。需要说明的是,实施例25b中没有等离子体处理。
[1300]
此外,作为上述的比较例11b及比较例12b,与实施例25b同样地,以表8b中记载的组成制备组合物30b。使用得到的各组合物,以与实施例25b同样的方式将组合物在基板上进行成膜,并且制作有机el显示器,并进行固化膜的特性、及发光特性的评价。需要说明的是,比较例12b中,同样在形成像素分割层之后、且形成空穴注入层之前,通过等离子体处理对第1电极的表面上进行清洗。比较例12b中,将等离子体处理的处理时间设为120秒。需要说明的是,比较例11b中没有等离子体处理。
[1301]
将这些评价结果归纳示于表8b。需要说明的是,为了便于比较,表8b中记载了实施例25b、实施例27b、实施例28b、比较例11b、及比较例12b各自的组成及评价结果。需要说明的是,使用原子力显微镜进行测定的、像素分割层的表面的算术平均粗糙度的结果也汇总示于表8b。实施例25b及比较例11b中,为形成像素分割层后的像素分割层的表面的算术平均粗糙度。实施例27b、实施例28b、及比较例12b中,为等离子体处理后的像素分割层的表面的算术平均粗糙度。测定条件设为悬臂的弹簧常数40n/m、轻敲模式(tapping mode)、扫描尺寸3μm、扫描速率1.00hz。
[1302]
表8b中,实施例25b为像素分割层含有选自由通式(63)或通式(64)表示的化合物、该化合物的几何异构体、该化合物的盐、及该化合物的几何异构体的盐组成的组中的一种以上来作为(d1a)黑色颜料,且像素分割层的表面的算术平均粗糙度在特定范围内的有机el显示器。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[1303]
另一方面,将实施例27b与实施例25b相比时,通过等离子体处理而使像素分割层的表面的算术平均粗糙度不同。由此,与实施例25b相比,虽然电流密度-电压特性不变,但发光元件的可靠性从100%降低至90%。推定这是因由等离子体处理引起的像素分割层的表面的分解、改性部位是可靠性降低的主要因素。进而,将实施例28b与实施例25b相比时,在通过等离子体处理而使像素分割层的表面的算术平均粗糙度并不在特定范围内的方面不同。由此,与实施例25b相比,发光元件的可靠性从100%显著降低至75%。
[1304]
此外,将比较例11b与实施例25b相比时,磷离子(p-)的检测强度、及氧化铟离子(ino
2-)的检测强度并非为特定强度的方面不同。由此,与实施例25b相比,电流密度-电压特性从3.2v显著高电压化至5.0v,发光元件的可靠性也从100%降低至90%。另一方面,将比较例12b与比较例11b相比时,在通过等离子体处理而使像素分割层的表面的算术平均粗糙度不在特定范围内的方面不同。由此,与比较例11b相比,电流密度-电压特性从5.0v显著低电压化至4.0v,另一方面,发光元件的可靠性从90%显著降低至70%。推定这是由于通过等离子体处理而去除了第1电极的表面上的残渣等,另一方面,像素分割层的表面也被分解。由以上可知,有机el显示器中,像素分割层含有黑色颜料,及像素分割层的表面的算术平均
粗糙度发挥显著的效果。
[1305]
[表8b]
[1306]
[1307]
[实施例25b、及实施例29b~32b]
[1308]
作为实施例29b~32b,使用组合物1b,与实施例25b同样地将组合物在基板上进行成膜,并且制作有机el显示器,并进行固化膜的特性、及发光特性的评价。需要说明的是,实施例29b中,将银/钯/铜/铟=97.07/0.87/1.06/1.00(质量比)设为第1电极的非透明导电性层。分别地,在实施例30b中,将银/钯/铜/钠=97.07/0.87/1.06/1.00(质量比)设为第1电极的非透明导电性层,在实施例31b中,将银/钯/铜/钙=97.07/0.87/1.06/1.00(质量比)设为第1电极的非透明导电性层,在实施例32b中,将银/钯/铜/硅=97.07/0.87/1.06/1.00(质量比)设为第1电极的非透明导电性层。将这些评价结果归纳示于表9b。需要说明的是,为了便于比较,表9b中记载了实施例25b、及实施例29b~32b各自的组成及评价结果。
[1309]
表9b中,实施例25b为第1电极的非透明导电性金属层是apc(银/钯/铜=98.07/0.87/1.06(质量比))、在第1电极的发光层侧的最表层具有非晶性的ito、且为顶部发光型的构成的有机el显示器。
[1310]
另一方面,对于实施例29b~32b而言,作为第1电极的非透明导电性金属层,除了银、钯及铜之外,各自具有铟、钠、钙、或硅。由此,与实施例25b相比,电流密度-电压特性从3.2v低电压化至3.0v。推定这是由于进一步包含特定的不同种元素作为非透明导电性金属层,由此提高第1电极的导电性。由以上可知,顶部发光型的构成的有机el显示器中,第1电极的作为非透明导电性金属层的含银的合金层进一步包含特定的不同种元素会发挥显著的效果。
[1311]
[表9b]
[1312][1313]
[实施例25b、实施例33b、比较例11b、比较例13b、及比较例14b]
[1314]
作为实施例33b、比较例11b、比较例13b、及比较例14b,使用组合物4b、组合物30b、
组合物26b、及组合物29b,与实施例25b同样地将组合物在基板上进行成膜,并且制作有机el显示器,并进行固化膜的特性、及发光特性的评价。将这些评价结果归纳示于表10b。需要说明的是,为了便于比较,表10b中记载了实施例25b、实施例33b、比较例11b、比较例13b、及比较例14b各自的组成及评价结果。
[1315]
表10b中,对于实施例25b而言,氧化磷离子的检测强度在像素分割层的表面的负离子检测强度的总和中所占的比、以及氧化磷离子的检测强度在透明导电性氧化膜层的表面的负离子检测强度的总和中所占的比(以下为“氧化磷离子的强度比”)为特定强度比。由此,发光特性的低电压驱动化、及提高发光元件的可靠性的效果变得显著。
[1316]
另一方面,将实施例33b与实施例25b进行比较时,氧化磷离子的强度比不同。由此,与实施例25b相比,电流密度-电压特性从3.2v高电压化至4.0v,发光元件的可靠性也从100%降低至95%。进而,将比较例11b、比较例13b、及比较例14b与实施例25b进行比较时,在氧化磷离子的强度比不为特定强度比的方面不同。由此,与实施例25b相比,电流密度-电压特性从3.2v分别显著高电压化至5.0v、5.3v、及5.0v。此外,发光元件的可靠性也从100%分别降低至90%、90%、及95%。由以上可知,有机el显示器中,氧化磷离子的强度比的特定强度比发挥显著的效果。
[1317]
[表10b]
[1318][1319]
[实施例34b、及实施例35b]
[1320]
表11b中,实施例34b为含有(a1-5)聚酰胺酰亚胺即(pai-1)的组合物。实施例35b
为包含(e1)具有碱性基团的颜料分散剂即adp的组合物。需要说明的是,为了便于比较,表11b中记载了实施例1b的组成及评价结果。在这些实施例中,可知作为有机el显示器也显示出优异的特性。
[1321]
[表11b]
[1322][1323]
附图标记说明
[1324]
1 玻璃基板
[1325]
2tft
[1326]
3tft平坦化用固化膜
[1327]
4,76反射电极
[1328]
5a预烘烤膜
[1329]
5b固化图案
[1330]
6掩模
[1331]
7活性化学射线
[1332]
8,51,83有机el层
[1333]
9,84透明电极
[1334]
10平坦化用固化膜
[1335]
11盖板玻璃
[1336]
47无碱玻璃基板
[1337]
48第1电极
[1338]
49辅助电极
[1339]
50像素分割层
[1340]
52第2电极
[1341]
67聚酰亚胺膜基板
[1342]
73,86sio2膜
[1343]
74源电极
[1344]
75漏电极
[1345]
77氧化物半导体层
[1346]
78通孔
[1347]
79像素区域
[1348]
80栅极绝缘层
[1349]
81栅电极
[1350]
82tft保护层/像素分割层
[1351]
85密封膜
[1352]
87聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基板
再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

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