含氟聚合物的制造方法与流程

1.本发明涉及含氟聚合物的制造方法。


背景技术：

2.作为含氟聚合物的制造方法，采用了乳液聚合、溶液聚合。
3.例如，专利文献1中记载了在通过将式：cf2clo(cf
2-cf(cf3)o)n(cf2o)mcf2cooh(式中，n/m＝10、具有600的平均分子量)的具有酸性末端基团的全氟聚氧化烯与n/m＝20且具有450的平均分子量的式：cf3o(cf2cf(cf3)o)n(cf2o)mcf3的全氟聚醚进行混合而预先得到的微乳液和作为链转移剂的o-乙基s-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯的存在下将四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯进行聚合的方案。
4.另外，专利文献2中记载了一种聚合物的制造方法，其特征在于，使烯键式不饱和单体的至少一种、游离自由基源的至少一种、以及特定结构的化合物接触。专利文献3中记载了一种聚合物的制造方法，其包括：包含选自黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫醚硫酮和含磷的黄原酸酯中的至少1种控制剂等的微乳液的制备；以及在自由基源的存在下进行的上述微乳液的反应。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2017-515948号公报
8.专利文献2：日本特表2003-501528号公报
9.专利文献3：美国专利第7317050号说明书


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.本发明的目的在于提供一种含氟聚合物的新制造方法。
12.用于解决课题的手段
13.本发明涉及一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，其包括在引发剂、链转移剂和表面活性剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯聚合，得到包含大于80摩尔％的基于四氟乙烯的聚合单元的含氟聚合物的聚合工序，上述链转移剂为选自由二硫酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物和黄原酸酯化合物组成的组中的至少一种(以下有时也记载为“本发明的第1制造方法”。另外，本说明书中，在简单记载为“本发明的制造方法”时，是指“本发明的第1制造方法”)。
14.上述含氟聚合物优选包含大于90摩尔％的基于四氟乙烯的聚合单元。
15.上述含氟聚合物优选仅包含基于四氟乙烯的聚合单元。
16.上述含氟聚合物可以进一步包含基于除四氟乙烯以外的单体的聚合单元。
17.上述除四氟乙烯以外的单体优选为选自由下述通式(1)所示的单体和下述通式(2)所示的单体组成的组中的至少一种。
18.通式(1)：
19.cf2＝cr
prq
20.(式中，r
p
为h或f；rq为-cl、-cf3、-ra、-coorb、-ocorc、-conr
d2
、-cn、-core、-rfa、-orfb；ra、rb、rc、rd和re相同或不同，为h或取代基；rfa为可以具有取代基的在碳原子间可以包含氧原子的含氟烷基或含氟乙烯基；rfb为含氟烷基；r
p
和rq可以相互键合形成环)
21.通式(2)：
22.ch2＝cr
srt
23.(式中，rs为rg、-cf3或f；r
t
为-cl、-rh、-coori、-ocorj、-conr
k2
、-cn、-corm、rfc；rg和rh相同或不同，为h或者具有或不具有取代基的烃基或杂环基；ri、rj、rk和rm相同或不同，为h或取代基；rfc为可以具有取代基的在碳原子间可以包含氧原子的含氟烷基、含氟乙烯基或含氟烷氧基；rs和r
t
可以相互键合形成环)
24.上述除四氟乙烯以外的单体优选为选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基酰胺、氟代烷基乙烯和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种。
25.上述链转移剂优选为黄原酸酯化合物。
26.上述聚合工序中，上述链转移剂相对于水性介质的浓度优选为0.1
×
10-3
～0.01摩尔/升。
27.上述表面活性剂优选不包含碳原子数3以上的全氟烷基。
28.本发明还涉及一种含氟聚合物，其特征在于，其由式：af-crp所表示(式中，af为包含大于80摩尔％的基于tfe的聚合单元的含氟聚合物链段。crp为下式(crp1)～(crp5)中的任一者)。
29.式(crp1)：
[0030]-sc(s)z
c11
[0031]
(式中，z
c11
为烷基或芳基。)
[0032]
式(crp2)：
[0033]-sc(s)sz
c12
[0034]
(式中，z
c12
为烷基或芳基。)
[0035]
式(crp3)：
[0036]-sc(s)sr
c11
[0037]
(式中，r
c11
为1价有机基团。)
[0038]
式(crp4)：
[0039]-sc(s)nz
c132
[0040]
(式中，z
c13
(i)相互独立地为烷基、芳基或4-吡啶基，或者(ii)为相互键合并与式中的n原子一起形成杂环的基团。)
[0041]
式(crp5)：
[0042]-sc(s)oz
c14
[0043]
(式中，z
c14
为烷基或芳基。)
[0044]
上述式中，af优选包含大于90摩尔％的基于四氟乙烯的聚合单元。
[0045]
本发明的含氟聚合物优选由下式：bf-crp所表示(式中，bf为仅包含基于四氟乙烯的聚合单元的含氟聚合物链段。crp与上述相同)。
[0046]
本发明的含氟聚合物优选分子量为3000以上。
[0047]
发明的效果
[0048]
根据本发明，能够提供含氟聚合物的新制造方法。
具体实施方式
[0049]
在对本发明进行具体说明之前，对于本说明书中使用的一些术语进行定义或说明。
[0050]
本说明书中，氟树脂是部分结晶性含氟聚合物，为氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。
[0051]
本说明书中，熔融加工性是指可使用挤出机和注射成型机等现有加工设备将聚合物熔融来进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通过后述测定方法测定的熔体流动速率通常为0.01～500g/10分钟。
[0052]
本说明书中，全氟单体是在分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外，与碳原子键合的若干氟原子被氯原子所取代的单体；还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选为全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体不包含提供交联部位的单体。
[0053]
提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过固化剂形成交联的交联部位。
[0054]
本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以通过根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适宜地组合而计算出。
[0055]
本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上的碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
[0056]
该“有机基团”的示例包括：
[0057]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0058]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0059]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0060]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0061]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0062]
可以具有1个以上的取代基的环烷二烯基、
[0063]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0064]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0065]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
[0066]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
[0067]
氰基、
[0068]
甲酰基、
[0069]
rao-、
[0070]
raco-、
[0071]
raso
2-、
[0072]
racoo-、
[0073]
ranraco-、
[0074]
raconra-、
[0075]
raoco-、
[0076]
raoso
2-、以及
[0077]
ranrbso
2-[0078]
(这些式中，ra独立地为
[0079]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0080]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0081]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0082]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0083]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0084]
可以具有1个以上的取代基的环烷二烯基、
[0085]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0086]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0087]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
[0088]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
[0089]
rb独立地为h或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
[0090]
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
[0091]
另外，本说明书中，“取代基”是指可取代的基团。该“取代基”的示例包括脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基和二芳香族氧基氧膦基。
[0092]
上述脂肪族基团可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数1～8、优选1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
[0093]
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数6～12、优选总碳原子数6～10的芳基，例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲烷磺酰基苯基等。
[0094]
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂
肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数2～12、优选2～10的5～6元杂环，例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
[0095]
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的酰基，例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
[0096]
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选2～8的酰氨基、总碳原子数2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0097]
上述脂肪族氧基羰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数2～8、优选2～4的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、(叔)丁氧基羰基等。
[0098]
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数2～5的烷基氨基甲酰基，例如n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等。
[0099]
上述脂肪族磺酰基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数1～6、优选总碳原子数1～4的烷基磺酰基，例如甲烷磺酰基等。
[0100]
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数6～10的芳基磺酰基，例如苯磺酰基等。
[0101]
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
[0102]
上述酰氨基例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数2～12、优选总碳原子数2～8的酰氨基，更优选总碳原子数2～8的烷基羰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0103]
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基例如可以为甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
[0104]
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数2～10的杂环氨磺酰基，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
[0105]
上述脂肪族氧基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以具有甲氧基、乙氧基、
异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数1～8、优选1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
[0106]
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基、优选总碳原子数1～4的脂肪族基团、总碳原子数1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数2～4的脂肪族氧基羰基。
[0107]
上述脂肪族硫基可以为饱和的也可以为不饱和的，并且可以举出总碳原子数1～8、更优选总碳原子数1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
[0108]
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数3～10的杂环氨基甲酰基氨基，例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
[0109]
另外，在本说明书中，由端点表示的范围中包括该范围内所包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
[0110]
另外，本说明书中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
[0111]
接着对本发明进行具体说明。
[0112]
本发明的制造方法的特征在于，其包括在引发剂、链转移剂和表面活性剂的存在下在水性介质中将四氟乙烯[tfe]聚合，得到包含大于80摩尔％的基于tfe的聚合单元的含氟聚合物的聚合工序，上述链转移剂为选自由二硫酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物和黄原酸酯化合物组成的组中的至少一种。
[0113]
本发明的制造方法中，通过在引发剂、特定的链转移剂和表面活性剂的存在下将tfe聚合，即使在基于tfe的聚合单元大于80摩尔％这样tfe的比例多的情况下，也能够进行聚合。上述聚合是所谓的乳液聚合。
[0114]
本发明的制造方法通过具有上述构成，即使在基于tfe的聚合单元大于80摩尔％的情况下，也能够高效地制造含氟聚合物。
[0115]
在聚合出基于tfe的聚合单元多的含氟聚合物的情况下，出于会降低分子量的原因，通常不使用链转移剂。本发明的制造方法中，即使在聚合出基于tfe的聚合单元多的含氟聚合物的情况下，也令人意外地发现可高效地进行聚合，从而完成了本发明。
[0116]
上述链转移剂为选自由二硫酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物和黄原酸酯化合物组成的组中的至少一种。作为上述链转移剂，优选为选自由二硫代氨基甲酸酯化合物和黄原酸酯化合物组成的组中的至少一种，更优选为黄原酸酯化合物。
[0117]
作为上述链转移剂，具体地说，可以举出式(c1-1)所表示的二硫酯、式(c1-2)或式(c1-2’)所表示的三硫代碳酸酯、式(c1-3)所表示的二硫代氨基甲酸酯、式(c1-4)所表示的黄原酸酯。
[0118]
[化1]
[0119][0120]
式(c1-1)～(c1-4)中，z
c1
为芳基或烷基，例如为苯基、氰基苯基等碳原子数6～20的芳基、乙基等碳原子数1～15的烷基。z
c2
为芳基或烷基，例如为十二烷基等碳原子数1～15的烷基。z
c3
和z
c4
各自独立地为烷基、芳基或4-吡啶基，例如为甲基等碳原子数1～15的烷基、苯基等碳原子数6～20的芳基。z
c3
和z
c4
可以相互键合并与式(c1-3)中的n原子一起形成吡咯环、吡咯烷酮环等杂环。z
c5
为芳基或烷基，例如为乙基、三氟乙基等碳原子数1～15的烷基、苯基、全氟苯基等碳原子数6～20的芳基。
[0121]zc5
中，芳基优选为苯基、氰基苯基或全氟苯基，更优选为苯基或全氟苯基。
[0122]
上述z
c5
中，烷基优选为甲基、乙基、丁基、十二烷基或三氟乙基，更优选为甲基、乙基或三氟乙基。
[0123]
式(c1-1)～(c1-4)中，rr为1价有机基团，例如可以举出(i)烷基；以及(ii)烷基所具有的氢原子中的1个或2个以上被选自由苯基、氰基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷氧羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基和下述c1～c4组成的组中的至少一种基团取代而成的基团。
[0124]
式(c1-2’)中，2个rr分别可以相同，也可以不同。
[0125]rr
中的烷基的碳原子数通常为1～18、优选为2～12。
[0126]
[化2]
[0127][0128]
上述式(c1)～(c4)中，*表示键合位。上述式c2中，ac为碳原子数2～5的亚烷基，n为10～300的整数。
[0129]
作为二硫酯(c1-1)，例如可以举出以下的化合物。
[0130]
[化3]
[0131][0132]
作为三硫代碳酸酯(c1-2)和(c1-2’)，例如可以举出下述化合物。
[0133]
[化4]
[0134][0135]
[化5]
[0136][0137]
(式中，n为10～300的整数。)
[0138]
作为二硫代氨基甲酸酯(c1-3)，例如可以举出下述化合物。
[0139]
[化6]
[0140][0141]
作为黄原酸酯(c1-4)，例如可以举出下述化合物。
[0142]
[化7]
[0143][0144]
(式中，n为1～50的整数。)
[0145]
其中优选下述化合物(o-乙基s-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯)。
[0146]
[化8]
[0147][0148]
上述聚合工序中，上述链转移剂相对于水性介质的浓度优选为0.1
×
10-3
～0.01摩尔/升。通过使上述链转移剂的浓度为上述范围，能够更高效地进行聚合。上述链转移剂的浓度相对于水性介质更优选为0.2
×
10-3
摩尔/升以上、进一步优选为0.3
×
10-3
摩尔/升以上，并且更优选为0.9
×
10-2
摩尔/升以下、进一步优选为0.8
×
10-2
摩尔/升以下。
[0149]
通过使用上述链转移剂，能够进行可逆加成断裂链转移聚合(raft)。raft中，可以在上述链转移剂的存在下进行活性自由基聚合。
[0150]
本发明的制造方法中，在引发剂的存在下将tfe进行聚合。作为合适的引发剂，可以举出过氧化物、无机剂以及偶氮化合物和氧化还原体系的引发剂。
[0151]
作为过氧化物引发剂的具体例，可以举出过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物等二酰基过氧化物、以及过酸及其盐(例如铵盐、钠盐、钾盐)。作为过酸的示例，可以举出过乙酸。过酸的酯也同样可以使用，作为其示例，可以举出叔丁基过氧化乙酸酯和叔丁基过氧化新戊酸酯。
[0152]
作为上述无机剂的示例，例如可以举出过硫酸、高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土盐、或者锰酸。过硫酸盐引发剂、例如过硫酸铵(aps)可以单独使用，或者也可以与还原剂组合使用。作为合适的还原剂，例如可以举出亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠等亚硫酸氢盐；例如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠等硫代硫酸盐；肼、偶氮二羧酸酯和偶氮二羧基二酰胺(ada)。作为进一步可使用的还原剂，例如可以举出美国专利第5,285,002号说明书中所公开的甲醛次硫酸钠(rongalit)或氟代烷基亚磺酸盐。还原剂代表性地可减少过硫酸盐引发剂的半衰期。进而可以添加例如铜盐、铁盐或银盐等金属盐催化剂。
[0153]
作为偶氮化合物，例如可以举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2
’‑
偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮二(n,n
’‑
二亚甲基异丁基脒)、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2
’‑
偶氮二(异丁基酰胺)二水合物、4,4
’‑
偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2
’‑
偶氮二[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
[0154]
作为上述引发剂，更优选过酸酯、过硫酸盐、过氧化二酰、2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)，进一步优选叔丁基过氧化新戊酸酯、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、或者2,2
’‑
偶氮二(2-甲基丁腈)。
[0155]
上述聚合工序中，上述引发剂相对于水性介质的浓度优选为1
×
10-5
～0.01摩尔/升。通过使上述引发剂的浓度为上述范围，可更高效地进行聚合。上述引发剂的浓度相对于水性介质更优选为2
×
10-5
摩尔/升以上、进一步优选为3
×
10-5
摩尔/升以上，并且更优选为0.9
×
10-2
摩尔/升以下、进一步优选为0.8
×
10-2
摩尔/升以下。
[0156]
从高效地进行聚合的方面出发，上述链转移剂与引发剂的摩尔比[链转移剂]/[引发剂]优选为0.1～40。更优选为0.2～30、进一步优选为0.3～20、进一步更优选为0.4～15、特别优选为0.5～10。
[0157]
通过如上所述使引发剂与链转移剂的摩尔比为特定的范围，能够高效地进行聚合。
[0158]
作为上述表面活性剂没有特别限定，可以举出含氟表面活性剂、烃系表面活性剂等。
[0159]
作为上述含氟表面活性剂，可以举出含氟阴离子表面活性剂等。
[0160]
上述含氟阴离子表面活性剂例如可以为下述通式(n0)中的除阴离子基团团y0以外
的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
[0161]
作为上述含氟表面活性剂，还可以为阴离子部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
[0162]
需要说明的是，上述“阴离子部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子以外的部分。例如，在后述的式(i)所表示的f(cf2)
n1
coom的情况下，为“f(cf2)
n1
coo”的部分。
[0163]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出logpow为3.5以下、优选为3.4以下的含氟表面活性剂。上述logpow是1-辛醇与水的分配系数，由logp[式中，p表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1:1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]所表示。
[0164]
上述logpow如下计算出：在柱：tosoh ods-120t柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％hclo4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μl、柱温度：40℃、检测光：uv210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行hplc，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样液中的hplc的洗脱时间计算出该logpow。
[0165]
作为上述含氟表面活性剂，具体地说，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
[0166]
作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出下述通式(n0)：
[0167]
x
n0-rf
n0-y0ꢀꢀ
(n0)
[0168]
(式中，x
n0
为h、cl或/和f。rf
n0
是碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl所取代。y0为阴离子基团)所表示的化合物。
[0169]
y0的阴离子基团可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-coom或-so3m。
[0170]
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0171]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为na、k或li。
[0172]
作为r7，可以为h或c
1-10
的有机基团，可以为h或c
1-4
的有机基团，也可以为h或c
1-4
的烷基。
[0173]
m可以为h、金属原子或nr
74
，可以为h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，也可以为h、na、k、li或nh4。
[0174]
上述rf
n0
中，h的50％以上可以被氟取代。
[0175]
作为上述通式(n0)所表示的化合物，可以举出：
[0176]
下述通式(n1)：
[0177]
x
n0-rf
m-y0ꢀꢀ
(n1)
[0178]
(式中，x
n0
为h、cl和f，rfm为具有3～15碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，y0为上述定义)所表示的化合物(更具体地说，下述通式(n
1a
)：
[0179]
x
n0-(cf2)
m1-y0ꢀꢀ
(n
1a
)
[0180]
(式中，x
n0
为h、cl和f，m1为3～15的整数，y0为上述定义)所表示的化合物)；
[0181]
下述通式(n2)：
[0182]
rf
n1-o-(cf(cf3)cf2o)
m2
cfx
n1-y0(n2)
[0183]
(式中，rf
n1
为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，x
n1
为f或cf3，y0为上述定义)所表示的化合物；
[0184]
下述通式(n3)：
[0185]
rf
n2
(ch2)
m3-(rf
n3
)
q-y0ꢀꢀ
(n3)
[0186]
(式中，rf
n2
为碳原子数1～13的可以包含醚键的、部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，rf
n3
为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，y0为上述定义)所表示的化合物；
[0187]
下述通式(n4)：
[0188]
rf
m4-o-l
4-y0ꢀꢀ
(n4)
[0189]
(式中，rf
m4
为可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的脂肪族基团，l4表示部分或完全氟化的直链状的亚烷基或脂肪族烃基，y0为上述定义)所表示的化合物(更具体地说，下述通式(n
4a
)：
[0190]
rf
n4-o-(cy
n1yn2
)
p
cf
2-y0ꢀꢀ
(n
4a
)
[0191]
(式中，rf
n4
为碳原子数1～12的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y
n1
和y
n2
相同或不同，为h或f，p为0或1，y0为上述定义)所表示的化合物)；以及
[0192]
下述通式(n5)：
[0193]
[化9]
[0194][0195]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。rf
n5
为碳原子数1～3的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，l为连接基团，y0为上述定义。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所表示的化合物。
[0196]
作为上述通式(n0)所表示的化合物，更具体地说，可以举出下述通式(i)所表示的全氟代羧酸(i)、下述通式(ii)所表示的ω-h全氟代羧酸(ii)、下述通式(iii)所表示的全氟聚醚羧酸(iii)、下述通式(iv)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、下述通式(v)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、下述通式(vi)所表示的全氟烷基磺酸(vi)、下述通式(vii)所
表示的ω-h全氟磺酸(vii)、下述通式(viii)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、下述通式(ix)所表示的烷基亚烷基羧酸(ix)、下述通式(x)所表示的氟代羧酸(x)、下述通式(xi)所表示的烷氧基氟磺酸(xi)和下述通式(xii)所表示的化合物(xii)。
[0197]
上述全氟代羧酸(i)由下述通式(i)
[0198]
f(cf2)
n1
coom
ꢀꢀ(i)[0199]
(式中，n1为3～14的整数，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)所表示。
[0200]
上述ω-h全氟代羧酸(ii)由下述通式(ii)
[0201]
h(cf2)
n2
coom
ꢀꢀ
(ii)
[0202]
(式中，n2为4～15的整数，m为上述定义)所表示。
[0203]
上述全氟聚醚羧酸(iii)由下述通式(iii)
[0204]
rf
1-o-(cf(cf3)cf2o)
n3
cf(cf3)coom
ꢀꢀ
(iii)
[0205]
(式中，rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，m为上述定义)所表示。
[0206]
作为上述全氟聚醚羧酸(iii)，优选总碳原子数7以下、且logpow3.5以下的全氟聚醚羧酸。上述总碳原子数特别优选为5～7。另外，上述logpow更优选为3.4以下。
[0207]
上述全氟烷基亚烷基羧酸(iv)由下述通式(iv)
[0208]
rf2(ch2)
n4
rf3coom
ꢀꢀ
(iv)
[0209]
(式中，rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，m为上述定义)所表示。
[0210]
上述烷氧基氟代羧酸(v)由下述通式(v)
[0211]
rf
4-o-cy1y2cf
2-coom
ꢀꢀ
(v)
[0212]
(式中，rf4为碳原子数1～12的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义)所表示。
[0213]
上述全氟烷基磺酸(vi)由下述通式(vi)
[0214]
f(cf2)
n5
so3m
ꢀꢀ
(vi)
[0215]
(式中，n5为3～14的整数，m为上述定义)所表示。
[0216]
上述ω-h全氟磺酸(vii)由下述通式(vii)
[0217]
h(cf2)
n6
so3m
ꢀꢀ
(vii)
[0218]
(式中，n6为4～14的整数，m为上述定义)所表示。
[0219]
上述全氟烷基亚烷基磺酸(viii)由下述通式(viii)
[0220]
rf5(ch2)
n7
so3m
ꢀꢀ
(viii)
[0221]
(式中，rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，m为上述定义)所表示。
[0222]
上述烷基亚烷基羧酸(ix)由下述通式(ix)
[0223]
rf6(ch2)
n8
coom
ꢀꢀ
(ix)
[0224]
(式中，rf6为碳原子数1～13的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，m为上述定义)所表示。
[0225]
上述氟代羧酸(x)由下述通式(x)
[0226]
rf
7-o-rf
8-o-cf
2-coom
ꢀꢀ
(x)
[0227]
(式中，rf7为碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化
的烷基，rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，m为上述定义)所表示。
[0228]
上述烷氧基氟磺酸(xi)由下述通式(xi)
[0229]
rf
9-o-cy1y2cf
2-so3m
ꢀꢀ
(xi)
[0230]
(式中，rf9为碳原子数1～12的可以包含醚键的直链状或支链状的可以包含氯的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义)所表示。
[0231]
上述化合物(xii)由下述通式(xii)：
[0232]
[化10]
[0233][0234]
(式中，x1、x2和x3可以相同或不同，为h、f和碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf
10
为碳原子数1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子基团)所表示。
[0235]
y0可以为-coom、-so2m或-so3m，可以为-so3m或coom(式中，m为上述定义)。
[0236]
作为l，例如可以举出单键、碳原子数1～10的可以包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
[0237]
如上所述，作为上述含氟阴离子表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
[0238]
上述含氟阴离子表面活性剂中，在使用通式(n1)所表示的化合物的情况下，式(n1)中的rfm的碳原子数优选为3～6的整数。另外，式(n
1a
)中的m1优选为3～6的整数。另外，在使用全氟代羧酸(i)的情况下，通式(i)中的n1优选为3～6的整数。
[0239]
作为上述含氟阴离子表面活性剂，特别优选为选自由碳原子数为4～7、可以具有醚性氧的含氟羧酸及其盐组成的组中的化合物。此处，碳原子数是指一分子中的全部碳原子数。上述含氟阴离子表面活性剂也可以合用两种以上。
[0240]
作为上述含氟阴离子表面活性剂，优选为选自由碳原子数为4～7、具有醚性氧的含氟羧酸及其盐组成的组中的化合物。具有醚性氧的含氟羧酸是碳原子数为4～7、在主链碳链的中途具有醚性氧、在末端具有-cooh的化合物。末端-cooh可以形成盐。
[0241]
在主链的中途存在的醚性氧为1个以上，优选为1～4个、更优选为1或2个。
[0242]
上述碳原子数优选为5～7。
[0243]
作为上述含氟阴离子表面活性剂，特别优选主链的碳原子数为6～7、主链的醚性氧为1～4、主链具有直链状、支链状或环状、部分或完全氟化的羧酸或其盐。此处，“主链”是指碳原子数最大的连续链。
[0244]
作为这样的含氟表面活性剂，可以举出、cf3o(cf2)3ochfcf2coonh4、cf3cf2cf2ocf(cf3)coonh4、cf3cf2ocf2cf2ocf2coonh4、cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coonh4、下式：
[0245]
[化11]
[0246][0247]
所表示的化合物。
[0248]
作为上述烃系表面活性剂，例如可以使用日本特表2013-542308号公报、日本特表2013-542309号公报、日本特表2013-542310号公报中记载的物质等。
[0249]
上述烃系表面活性剂可以是在同一分子上具有亲水性部分和疏水性部分的表面活性剂。它们可以为阳离子型、非离子型或阴离子型。
[0250]
阳离子型烃系表面活性剂通常具有烷基化卤化铵(如烷基化溴化铵等)等带正电的亲水性部分、以及长链脂肪酸等疏水性部分。
[0251]
阴离子型烃系表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分、以及烷基等作为长链烃部分的疏水性部分。
[0252]
非离子型烃系表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型表面活性剂的亲水性部分包含衍生自与环氧乙烷的聚合的亚乙基醚链等的水溶性官能团。
[0253]
非离子型烃系表面活性剂的示例：
[0254]
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物。
[0255]
聚氧乙烯烷基醚的具体例：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
[0256]
聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
[0257]
聚氧乙烯烷基酯的具体例：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸脂、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
[0258]
山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸脂等。
[0259]
聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
[0260]
甘油酯的具体例：单十四酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
[0261]
上述衍生物的具体例：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝结物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
[0262]
上述醚和酯可以具有10～18的hlb值。
[0263]
作为非离子型烃系表面活性剂，可以举出dow chemical company制造的triton(注册商标)x系列(x15、x45、x100等)、tergitol(注册商标)15-s系列、tergitol(注册商标)
tmn系列(tmn-6、tmn-10、tmn-100等)、tergitol(注册商标)l系列、basf制造的pluronic(注册商标)r系列(31r1、17r2、10r5、25r4(m～22、n～23)、iconol(注册商标)tda系列(tda-6、tda-9、tda-10)等。
[0264]
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出resolution performance products的versatic(注册商标)10、basf制造的avanel s系列(s-70、s-74等)等。
[0265]
上述烃系表面活性剂可以为不包含氟原子的表面活性剂，优选为具有可以具有取代基或(羰基、醚基、酯基、酰胺基、磺酰基等)连接基团的碳原子数8～30的直链状或支链状烷基以及亲水性基团(羰基、醚基、酯基、酰胺基、磺酰基等)且不包含氟原子的表面活性剂、或者不包含氟原子的烃系阴离子表面活性剂。
[0266]
作为上述烃系表面活性剂，优选阴离子型的烃系表面活性剂。
[0267]
作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，还可以举出由r
z-l-m(式中，rz为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状烷基，在碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以卷成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团，-arso
3-为芳基磺酸盐)所表示的阴离子型表面活性剂。
[0268]
具体地说，可以举出以月桂基酸为代表的由ch
3-(ch2)
n-l-m(式中，n为6～17的整数。l和m与上述相同)所表示的物质。
[0269]
也可以使用rz为具有12～16个碳原子的烷基、l-m为硫酸盐或十二烷基硫酸钠(sds)的物质的混合物。
[0270]
作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，还可以举出由r
6z
(-l-m)2(式中，r
6z
为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以卷成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团，-arso
3-为芳基磺酸盐)所表示的阴离子型表面活性剂。
[0271]
作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，还可以举出由r
7z
(-l-m)3(式中，r
7z
为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的炔烃基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的炔烃基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以卷成环。l为-arso
3-、-so
3-、-so
4-、-po
3-或-coo-，m为h、金属原子、nr
5z4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5z
为h或有机基团。-arso
3-为芳基磺酸盐)所表示的阴离子型表面活性剂。
[0272]
上述r
5z
优选为h或烷基，更优选h或碳原子数1～10的烷基，进一步优选h或碳原子数1～4的烷基。
[0273]
作为硅氧烷烃系表面活性剂，可以举出silicone surfactants,r.m.hill,marcel dekker,inc.,isbn:0-8247-00104中记载的物质。硅氧烷表面活性剂的结构包含明确的疏水性部分和亲水性部分。疏水性部分包含1个以上的二烃基硅氧烷单元，此处，硅原子上的取代基完全是烃。
[0274]
在烃基的碳原子可以被氟等卤素取代的情况下，被氢原子完全取代意味着这些硅
氧烷表面活性剂也可被视作烃表面活性剂，即烃基的碳原子上的一价取代基为氢。
[0275]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分可以包含1个以上的极性部分，该1个以上的极性部分包括硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸酯、羧酸根、碳酸根、磺基琥珀酸根、牛磺酸根(作为游离酸、盐或酯)、氧化膦、甜菜碱、甜菜碱共聚醇、季铵盐等离子性基团。离子性疏水性部分也可包含离子官能化的硅氧烷接枝物。
[0276]
作为这样的硅氧烷烃系表面活性剂，例如可以举出聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸盐和聚二甲基硅氧烷接枝化季胺。
[0277]
硅氧烷表面活性剂的亲水性部分的极性部分可以包含聚环氧乙烷(peo)和混合的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚(peo/ppo)等聚醚；单糖类和二糖类；以及吡咯烷酮等水溶性杂环所形成的非离子性基团。环氧乙烷相对于环氧丙烷(eo/po)的比例可在混合的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚中发生变化。
[0278]
硅氧烷烃系表面活性剂的亲水性部分也可以包含离子性部分与非离子性部分的组合。作为这样的部分，例如可以举出离子性末端官能化的或无规官能化的聚醚或多元醇。在本发明的实施中优选的是具有非离子性部分的硅氧烷、即非离子型硅氧烷表面活性剂。
[0279]
硅氧烷烃系表面活性剂的结构中，疏水性和亲水性部分的配置可以采取二嵌段聚合物(ab)、三嵌段聚合物(aba)(此处，“b”表示分子的硅氧烷部分)、或者多嵌段聚合物的形态。或者，硅氧烷表面活性剂可以包含接枝聚合物。
[0280]
关于硅氧烷烃系表面活性剂，在美国专利第6,841,616号说明书中也有公开。
[0281]
作为基于硅氧烷的阴离子型烃系表面活性剂，可以举出lubrizol advanced materials,inc.的noveon(注册商标)、可由consumer specialties获得的silsense
tm
pe-100silicone、silsense
tm
ca-1silicone等。
[0282]
作为阴离子型的烃系表面活性剂，还可以举出akzo nobel surface chemistry llc的磺基琥珀酸酯表面活性剂lankropol(注册商标)k8300等。
[0283]
作为磺基琥珀酸酯表面活性剂，可以举出磺化琥珀酸二异癸酯na盐、(clariant的emulsogen(注册商标)sb10)、磺化琥珀酸二异十三烷基酯na盐(cesapinia chemicals的polirol(注册商标)tr/lna)等。
[0284]
作为上述烃系表面活性剂，还可以举出omnova solutions,inc.的polyfox(注册商标)表面活性剂(polyfox
tm
pf-156a、polyfox
tm
pf-136a等)。
[0285]
作为上述烃系表面活性剂，优选阴离子型的烃系表面活性剂。作为阴离子型的烃系表面活性剂，可以采用上述物质，例如可以适当地采用下述化合物。
[0286]
作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，例如可以举出下式(α)：
[0287]r100-coom
ꢀꢀ
(α)
[0288]
(式中，r
100
为含有1个以上的碳原子的1价有机基团。m为h、金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
101
为h或有机基团，可以相同也可以不同)所表示的化合物(α)。作为r
101
的有机基团，优选烷基。作为r
101
，优选h或碳原子数1～10的有机基团，更优选h或碳原子数1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数1～4的烷基。
[0289]
从表面活性能力的方面出发，r
100
的碳原子数优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，从水溶性的方面出发，r
100
的碳原子数优选为29个以下、更优选为23个以下。
[0290]
作为上述m的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。作为m，优选h、金属原子或nr
1014
，更优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
1014
，进一步优选h、na、k、li或nh4，进一步更优选na、k或nh4，特别优选na或nh4，最优选nh4。
[0291]
作为上述化合物(α)，还可以举出由r
102-coom(式中，r
102
为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们可以包含醚键。碳原子数为3以上的情况下，可以含1价或2价杂环，也可以形成环。m与上述相同)所表示的阴离子型的烃系表面活性剂。
[0292]
具体地说，可以举出由ch
3-(ch2)
n-coom(式中，n为2～28的整数。m与上述相同)所表示的物质。
[0293]
从乳化稳定性的方面出发，上述化合物(α)可以不包含羰基(其中不包括羧基中的羰基)。
[0294]
作为上述不包含羰基的含烃表面活性剂，例如优选可例示出下式(a)：
[0295]r103-coo-m
ꢀꢀ
(a)
[0296]
(式中，r
103
为含有6～17个碳原子的烷基、烯基、亚烷基或亚烯基，它们可以包含醚键。m为h、金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓。r
101
相同或不同，为h或有机基团)的化合物。
[0297]
上述式(a)中，r
103
优选为烷基或烯基(它们可以包含醚基)。上述r
103
中的烷基或烯基可以为直链状也可以为支链状。上述r
103
的碳原子数没有限定，例如为2～29。
[0298]
上述烷基为直链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为3～29、更优选为5～23。上述烷基为支链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为5～35、更优选为11～23。
[0299]
上述烯基为直链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为2～29、更优选为9～23。上述烯基为支链状的情况下，r
103
的碳原子数优选为2～29、更优选为9～23。
[0300]
作为上述烷基和烯基，例如可以举出甲基、乙基、异丁基、叔丁基、乙烯基等。
[0301]
作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，例如可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、(9,12,15)-亚麻酸、(6,9,12)亚麻酸、桐酸、花生酸、8,11-二十碳二烯酸、蜜胺酸、花生四烯酸、山嵛酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、皮诺敛酸、α-桐酸、β-桐酸、蜜胺酸、二高-γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、伯色五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、沙丁鱼酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸、以及它们的盐。
[0302]
特别优选为选自由月桂酸、癸酸、十四酸、十五酸、棕榈酸和它们的盐组成的组中的至少一种。
[0303]
作为上述盐，可以举出羧基的氢为上述式m的金属原子、nr
1014
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓的物质，但没有特别限定。
[0304]
另外，作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，还可以举出具有1个以上的羰基(其
中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂。
[0305]
作为具有1个以上的上述羰基(其中不包括羧基中的羰基)的烃系表面活性剂，优选式：r
x-x
x
(式中，r
x
为具有1个以上的羰基(其中不包括羧基中的羰基)的碳原子数1～2000的非含氟有机基团，x
x
为-oso3x
x1
、-coox
x1
或-so3x
x1
(x
x1
为h、金属原子、nr
x14
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
x1
为h或有机基团，可以相同也可以不同))所表示的表面活性剂。r
x
的碳原子数优选为500以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、进一步更优选为30以下。作为r
x1
的有机基团，优选烷基。作为r
x1
，优选h或碳原子数1～10的有机基团，更优选h或碳原子数1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数1～4的烷基。
[0306]
作为上述特定的烃系表面活性剂，更优选为选自由下述表面活性剂组成的组中的至少一种：
[0307]
下式(a)：
[0308]
[化12]
[0309][0310]
(式中，r
1a
为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。r
2a
和r
3a
独立地为单键或2价连接基团。r
1a
、r
2a
和r
3a
的碳原子数合计为6以上。xa为h、金属原子、nr
4a4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4a
为h或有机基团，可以相同也可以不同。r
1a
、r
2a
和r
3a
中的任意两者可以相互键合形成环)所表示的表面活性剂(a)；
[0311]
下式(b)：
[0312]
[化13]
[0313][0314]
(式中，r
1b
为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。r
2b
和r
4b
独立地为h或取代基。r
3b
为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。xb为h、金属原子、nr
5b4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5b
为h或有机基团，可以相同也可以不同。r
1b
、r
2b
、r
3b
和r
4b
中的任意两者可以相互键合形成环。l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6b-b-*、-nr
6b
co-b-*或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6b-b-、-nr6co-b-所包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1至10的亚烷基，r
6b
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。*是指与式中的-oso3xb键合的一侧)所表示的表面活性剂(b)；
[0315]
下式(c)：
[0316]
[化14]
[0317][0318]
(式中，r
1c
为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或碳原子数3以上的环状烷基，与碳原子键合的氢原子可以被羟基或包含酯键的1价有机基团所取代，碳原子数为2以上的情况下可以包含羰基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环、也可以形成环。r
2c
和r
3c
独立地为单键或2价连接基团。r
1c
、r
2c
和r
3c
的碳原子数合计为5以上。ac为-cooxc或-so3xc(xc为h、金属原子、nr
4c4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4c
为h或有机基团，可以相同也可以不同)。r
1c
、r
2c
和r
3c
中的任意两者可以相互键合形成环)所表示的表面活性剂(c)；以及
[0319]
下式(d)：
[0320]
[化15]
[0321][0322]
(式中，r
1d
为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价杂环也可以形成环。r
2d
和r
4d
独立地为h或取代基。r
3d
为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。n为1以上的整数。p和q独立地为0以上的整数。ad为-so3xd或-cooxd(xd为h、金属原子、nr
5d4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5d
为h或有机基团，可以相同也可以不同)。r
1d
、r
2d
、r
3d
和r
4d
中的任意两者可以相互键合形成环。l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6d-b-*、-nr
6d
co-b-*或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6d-b-、-nr
6d
co-b-所包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1至10的亚烷基，r
6d
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。*是指与式中的ad键合的一侧)所表示的表面活性剂(d)。
[0323]
对表面活性剂(a)进行说明。
[0324]
式(a)中，r
1a
为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或碳原子数3以上的环状烷基。
[0325]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，在2个碳原子间可以包含羰基(-c(＝o)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，也可以在上述烷基的末端包含上述羰基。即，ch
3-c(＝o)-所表示的乙酰基等酰基也包含在上述烷基中。
[0326]
另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。r
1a
中，在2个碳原子间可以插入2价的杂环，2价的杂环可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0327]
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成羰基的碳原子数
和构成上述杂环的碳原子数。例如，ch
3-c(＝o)-ch
2-所表示的基团的碳原子数为3，ch
3-c(＝o)-c2h
4-c(＝o)-c2h
4-所表示的基团的碳原子数为7，ch
3-c(＝o)-所表示的基团的碳原子数为2。
[0328]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0329]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
101a
(式中，r
101a
为烷基)所表示的基团。
[0330]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代，50％以下可以被卤原子所取代，25％以下可以被卤原子所取代，优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0331]
式中，r
2a
和r
3a
独立地为单键或2价连接基团。
[0332]r2a
和r
3a
优选独立地为单键或碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基或者碳原子数3以上的环状亚烷基。
[0333]
构成r
2a
和r
3a
的上述亚烷基优选不包含羰基。
[0334]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0335]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
102a
(式中，r
102a
为烷基)所表示的基团。
[0336]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0337]r1a
、r
2a
和r
3a
的碳原子数合计为6以上。作为合计碳原子数，优选为8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为15以下。
[0338]r1a
、r
2a
和r
3a
中的任意两者可以相互键合形成环。
[0339]
式(a)中，xa为h、金属原子、nr
4a4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4a
为h或有机基团。4个r
4a
可以相同也可以不同。作为r
4a
中的有机基团，优选烷基。作为r
4a
，优选h或碳原子数1～10的有机基团，更优选h或碳原子数1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0340]
作为xa，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
4a4
，出于容易溶解在水中的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更容易溶解在水中的原因，进一步优选na、k或nh4、特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xa为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0341]
作为r
1a
，优选不包含羰基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数3～8的环状烷基、包含1～10个羰基的碳原子数2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数3～45的环状烷基、或者碳原子数为3～45的包含1价或2价杂环的烷基。
[0342]
另外，作为r
1a
，更优选下式：
[0343]
[化16]
[0344][0345]
(式中，n
11a
为0～10的整数，r
11a
为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～5的环状烷基，r
12a
为碳原子数0～3的亚烷基。n
11a
为2～10的整数的情况下，r
12
分别可以相同也可以不同)所表示的基团。
[0346]
作为n
11a
，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选1～3的整数。
[0347]
作为r
11a
的上述烷基优选不包含羰基。
[0348]
作为r
11a
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0349]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
103a
(式中，r
103a
为烷基)所表示的基团。
[0350]
作为r
11a
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0351]r12a
为碳原子数0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
[0352]
作为r
12a
的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
[0353]
作为r
12a
的上述亚烷基优选不包含羰基。作为r
12a
，更优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0354]
作为r
12a
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0355]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
104a
(式中，r
104a
为烷基)所表示的基团。
[0356]
作为r
12a
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0357]
作为r
2a
和r
3a
，优选独立地为不包含羰基的碳原子数1以上的亚烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0358]
作为表面活性剂(a)，可例示出下述表面活性剂。各式中，xa如上所述。
[0359]
[化17]
[0360][0361]
[化18]
[0362][0363]
[化19]
[0364][0365]
[化20]
[0366][0367]
[化21]
[0368][0369]
[化22]
[0370][0371]
[化23]
[0372][0373]
[化24]
[0374][0375]
接着对表面活性剂(b)进行说明。
[0376]
式(b)中，r
1b
为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状烷基。
[0377]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。r
1b
中，在2个碳原子间可以插入2价的杂环，2价的杂环可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0378]
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成上述杂环的碳原子数。
[0379]
关于作为r
1b
的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者碳原子数3～10的环状烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0380]
作为r
1b
的上述烷基优选不包含羰基。
[0381]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0382]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0383]
作为r
1b
，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，最优选甲基(-ch3)。
[0384]
式(b)中，r
2b
和r
4b
独立地为h或取代基。2个以上的r
2b
和r
4b
分别可以相同，也可以不同。
[0385]
关于作为r
2b
和r
4b
的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～10的环状烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0386]
作为r
2b
和r
4b
的上述烷基优选不包含羰基。
[0387]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0388]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0389]
关于作为r
2b
和r
4b
的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或不包含羰基的碳原子数3～10的环状烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)。
[0390]
作为r
2b
和r
4b
，独立地优选为h或不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，更优选为h或不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，进一步优选为h、甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，特别优选为h。
[0391]
式(b)中，r
3b
为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。r
3b
存在2个以上的情况下，可以相同也可以不同。
[0392]
上述亚烷基优选不包含羰基。
[0393]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0394]
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
[0395]
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状
的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状亚烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-c2h
4-)、异亚丙基(-ch(ch3)ch
2-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0396]r1b
、r
2b
、r
3b
和r
4b
中的任意两者可以相互键合形成环，但优选不形成环。
[0397]
式(b)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数，更优选1～30的整数，进一步优选5～25的整数，特别优选5～9、11～25的整数。
[0398]
式(b)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数，更优选0或1。作为q，优选0～10的整数，更优选0～5的整数。
[0399]
n、p和q优选合计为5以上的整数。n、p和q的合计更优选为8以上的整数。n、p和q的合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。
[0400]
式(b)中，xb为h、金属原子、nr
5b4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5b
为h或有机基团。4个r
5b
可以相同也可以不同。作为r
5b
中的有机基团，优选烷基。作为r
5b
，优选h或碳原子数1～10的有机基团，更优选h或碳原子数1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。xb可以为金属原子或nr
5b4
(r
5b
如上所述)。
[0401]
作为xb，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
5b4
，出于容易溶解在水中的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更容易溶解在水中的原因，进一步优选na、k或nh4、特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xb为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0402]
式(b)中，l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6b-b-*、-nr
6b
co-b-*或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6b-b-、-nr6co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，r
6b
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。上述亚烷基更优选碳原子数为1～5。另外，上述r6更优选为h或甲基。*是指与式中的-oso3xb键合的一侧。
[0403]
l优选为单键。
[0404]
作为表面活性剂(b)，优选下式：
[0405]
[化25]
[0406][0407]
(式中，r
1b
、r
2b
、l、n和xb如上所述)所表示的化合物。
[0408]
上述表面活性剂(b)在1h-nmr光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的总峰强度的积分值优选为10以上。
[0409]
上述表面活性剂(b)在1h-nmr光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的总峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂优选在分子中具有酮结构。
[0410]
上述表面活性剂(b)中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下。
[0411]
上述积分值在重水溶剂中在室温下进行测定。使重水为4.79ppm。
[0412]
作为表面活性剂(b)，例如可以举出：
[0413]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0414]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0415]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0416]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0417]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0418]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0419]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0420]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0421]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0422]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0423]
ch3ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0424]
ch3ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0425]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0426]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0427]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2oso3na、
[0428]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2oso3na、
[0429]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2oso3na、
[0430]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2oso3na、
[0431]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2oso3na、
[0432]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2oso3na、
[0433]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)oso3na、
[0434]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2oso3na、
[0435]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2oso3na、
[0436]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3h、
[0437]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、
[0438]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3k、
[0439]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3nh4、
[0440]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2oso3na、
[0441]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0442]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0443]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0444]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0445]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0446]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0447]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0448]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0449]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0450]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0451]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0452]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0453]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0454]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0455]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0456]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2oso3na、
[0457]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2oso3na、
[0458]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2ch2oso3na、
[0459]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2ch2oso3na、
[0460]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2ch2oso3na、
[0461]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2ch2oso3na、
[0462]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)oso3na、
[0463]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3h、
[0464]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3li、
[0465]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3k、
[0466]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3nh4、
[0467]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oso3na等。
[0468]
对表面活性剂(c)进行说明。
[0469]
式(c)中，r
1c
为碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或碳原子数3以上的环状烷基。
[0470]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，在2个碳原子间可以包含羰基(-c(＝o)-)。另外，上述烷基的碳原子数为2以上的情况下，在上述烷基的末端也可以包含上述羰基。即，ch
3-c(＝o)-所表示的乙酰基等酰基也包括在上述烷基中。
[0471]
另外，上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。r
1c
中，在2个碳原子间可以插入2价的杂环，2价的杂环可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0472]
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成羰基的碳原子数和构成上述杂环的碳原子数。例如，ch
3-c(＝o)-ch
2-所表示的基团的碳原子数为3，ch
3-c(＝o)-c2h
4-c(＝o)-c2h
4-所表示的基团的碳原子数为7，ch
3-c(＝o)-所表示的基团的碳原子数为2。
[0473]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0474]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
101c
(式中，r
101c
为烷基)所表示的基团。
[0475]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0476]
式(c)中，r
2c
和r
3c
独立地为单键或2价连接基团。
[0477]r2c
和r
3c
独立地为单键或碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基或碳原子数3以上的环状亚烷基。
[0478]
构成r
2c
和r
3c
的上述亚烷基优选不包含羰基。
[0479]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0480]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
102c
(式中，r
102c
为烷基)所表示的基团。
[0481]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0482]r1c
、r
2c
和r
3c
的碳原子数合计为5以上。作为合计的碳原子数，优选7以上、更优选9以上，优选20以下、更优选18以下、进一步优选15以下。
[0483]r1c
、r
2c
和r
3c
中的任意两者可以相互键合形成环。
[0484]
式(c)中，式中，ac为-cooxc或-so3xc(xc为h、金属原子、nr
4c4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
4c
为h或有机基团，可以相同也可以不同)。作为r
4c
中的有机基团，优选烷基。作为r
4c
，优选h或碳原子数1～10的有机基团，更优选h或碳原子数1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0485]
作为xc，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
4c4
，出于容易溶解在水中的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更容易溶解在水中的原因，进一步优选na、k或nh4、特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xc为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0486]
作为r
1c
，优选不包含羰基的碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基、不包含羰基的碳原子数3～8的环状烷基、包含1～10个羰基的碳原子数2～45的直链状或支链状的烷基、包含羰基的碳原子数3～45的环状烷基或者碳原子数为3～45的包含1价或2价杂环的烷基。
[0487]
另外，作为r
1c
，更优选下式：
[0488]
[化26]
[0489]
[0490]
(式中，n
11c
为0～10的整数，r
11c
为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～5的环状烷基，r
12c
为碳原子数0～3的亚烷基。n
11c
为2～10的整数的情况下，r
12c
分别可以相同，也可以不同)所表示的基团。
[0491]
作为n
11c
，优选0～5的整数，更优选0～3的整数，进一步优选1～3的整数。
[0492]
作为r
11c
的上述烷基优选不包含羰基。
[0493]
作为r
11c
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0494]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
103c
(式中，r
103c
为烷基)所表示的基团。
[0495]
作为r
11c
的上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0496]r12c
为碳原子数0～3的亚烷基。上述碳原子数优选为1～3。
[0497]
作为r
12c
的上述亚烷基可以为直链状或支链状。
[0498]
作为r
12c
的上述亚烷基优选不包含羰基。作为r
12c
，更优选亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0499]
作为r
12c
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子可以被官能团所取代，例如可以被羟基(-oh)或包含酯键的1价有机基团所取代，但优选不被任何官能团所取代。
[0500]
作为上述包含酯键的1价有机基团，可以举出式：-o-c(＝o)-r
104c
(式中，r
104c
为烷基)所表示的基团。
[0501]
作为r
12c
的上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0502]
作为r
2c
和r
3c
，独立地优选为不包含羰基的碳原子数1以上的亚烷基，更优选为不包含羰基的碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选为亚乙基(-c2h
4-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0503]
作为上述表面活性剂(c)，可例示出下述表面活性剂。各式中，ac如上所述。
[0504]
[化27]
[0505][0506]
[化28]
[0507][0508]
[化29]
[0509][0510]
[化30]
[0511][0512]
[化31]
[0513][0514]
[化32]
[0515][0516]
[化33]
[0517][0518]
[化34]
[0519][0520]
对表面活性剂(d)进行说明。
[0521]
式(d)中，r
1d
为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状烷基。
[0522]
上述烷基的碳原子数为3以上的情况下，可以包含1价或2价杂环，也可以形成环。作为上述杂环，优选不饱和杂环，更优选含氧不饱和杂环，例如可以举出呋喃环等。r
1d
中，在
2个碳原子间可以插入2价的杂环，2价的杂环可以位于末端并与-c(＝o)-键合，1价的杂环可以位于上述烷基的末端。
[0523]
需要说明的是，本说明书中，上述烷基的“碳原子数”也包括构成上述杂环的碳原子数。
[0524]
关于作为r
1d
的上述烷基可以具有的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～10的环状烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0525]
作为r
1d
的上述烷基优选不包含羰基。
[0526]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0527]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0528]
作为r
1d
，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或不包含羰基的碳原子数3～10的环状烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步更优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，最优选甲基(-ch3)。
[0529]
式(d)中，r
2d
和r
4d
独立地为h或取代基。2个以上的r
2d
和r
4d
分别可以相同，也可以不同。
[0530]
关于作为r
2d
和r
4d
的上述取代基，优选卤原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～10的环状烷基、羟基，特别优选甲基、乙基。
[0531]
作为r
2d
和r
4d
的上述烷基优选不包含羰基。
[0532]
上述烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0533]
上述烷基优选不具有任何取代基。
[0534]
关于作为r
2d
和r
4d
的上述烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基或不包含羰基的碳原子数3～10的环状烷基，更优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，进一步优选不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，特别优选甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)。
[0535]
作为r
2d
和r
4d
，独立地优选为h或不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，更优选h或不具有取代基的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基，进一步优选为h、甲基(-ch3)或乙基(-c2h5)，特别优选为h。
[0536]
式(d)中，r
3d
为具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基。r
3d
存在2个以上的情况下，可以相同也可以不同。
[0537]
上述亚烷基优选不包含羰基。
[0538]
上述亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0539]
上述亚烷基优选不具有任何取代基。
[0540]
作为上述亚烷基，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3～10的环状亚烷基，优选不包含羰基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或者不包含羰基的碳原子数3～10的环状亚烷基，更优选不具有取代基的碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基，进一步优选亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-c2h
4-)、异亚丙基(-ch(ch3)ch
2-)或亚丙基(-c3h
6-)。
[0541]r1d
、r
2d
、r
3d
和r
4d
中的任意两者可以相互键合形成环。
[0542]
式(d)中，n为1以上的整数。作为n，优选1～40的整数，更优选1～30的整数，进一步优选5～25的整数。
[0543]
式(d)中，p和q独立地为0以上的整数。作为p，优选0～10的整数，更优选0或1。作为q，优选0～10的整数，更优选0～5的整数。
[0544]
n、p和q优选合计为6以上的整数。n、p和q的合计更优选为8以上的整数。n、p和q的合计还优选为60以下的整数、更优选为50以下的整数、进一步优选为40以下的整数。
[0545]
式(d)中，ad为-so3xd或-cooxd(xd为h、金属原子、nr
5d4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
5d
为h或有机基团，可以相同也可以不同)。作为r
5d
中的有机基团，优选烷基。作为r
5d
，优选h或碳原子数1～10的有机基团，更优选h或碳原子数1～4的有机基团，进一步优选h或碳原子数1～4的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。xd可以为金属原子或nr
5d4
(r
5d
如上所述)。
[0546]
作为xd，优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
5d4
，出于容易溶解在水中的原因，更优选h、na、k、li或nh4，出于更容易溶解在水中的原因，进一步优选na、k或nh4、特别优选na或nh4，出于容易除去的原因，最优选nh4。xd为nh4时，上述表面活性剂在水性介质中的溶解性优异，并且在ptfe中或最终产品中不容易残留金属成分。
[0547]
式(d)中，l为单键、-co
2-b-*、-oco-b-*、-conr
6d-b-*、-nr
6d
co-b-*或者-co-(其中不包括-co
2-b-、-oco-b-、-conr
6d-b-、-nr
6d
co-b-中包含的羰基)，b为单键或者具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基，r
6d
为h或者具有或不具有取代基的碳原子数1～4的烷基。上述亚烷基更优选碳原子数为1～5。另外，上述r
6d
更优选为h或甲基。*是指与式中的ad键合的一侧。
[0548]
l优选为单键。
[0549]
上述表面活性剂在1h-nmr光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的总峰强度的积分值优选为10以上。
[0550]
上述表面活性剂在1h-nmr光谱中在化学位移2.0～5.0ppm的区域观测到的总峰强度的积分值优选处于上述范围内。这种情况下，上述表面活性剂优选在分子中具有酮结构。
[0551]
上述表面活性剂中，上述积分值更优选为15以上，优选为95以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下。
[0552]
上述积分值在重水溶剂中在室温下进行测定。使重水为4.79ppm。
[0553]
作为上述表面活性剂(d)，例如可以举出下述物质等：
[0554]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2cook、
[0555]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0556]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0557]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0558]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2coona、
[0559]
ch3c(o)ch2ch2ch2coona、
[0560]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0561]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0562]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0563]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0564]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0565]
ch3ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0566]
ch3ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0567]
ch3ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2ch2coona、
[0568]
ch3ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2ch2coona、
[0569]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2ch2coona、
[0570]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2ch2coona、
[0571]
ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)ch2coona、
[0572]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2coona、
[0573]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2cook、
[0574]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2cook、
[0575]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2coona、
[0576]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2coona、
[0577]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coona、
[0578]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)cooh、
[0579]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)cooli、
[0580]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coonh4、
[0581]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)coona、
[0582]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(ch3)2cook、
[0583]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0584]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0585]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0586]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0587]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0588]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2so3na、
[0589]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0590]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0591]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0592]
(ch3)3cc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0593]
(ch3)2chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0594]
(ch2)5chc(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0595]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0596]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0597]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0598]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2so3na、
[0599]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2so3na、
[0600]
ch3c(o)ch2ch2ch2so3na、
[0601]
ch3c(o)ch2ch2so3na、
[0602]
ch3c(o)ch2so3na、
[0603]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2och2ch2ch2so3na、
[0604]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)nhch2so3na、
[0605]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2nhc(o)ch2so3na、
[0606]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)so3na、
[0607]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(o)och2so3na、
[0608]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2oc(o)ch2so3na、
[0609]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3h、
[0610]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3k、
[0611]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3li、
[0612]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2so3nh4、
[0613]
ch3c(o)ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2c(ch3)2so3na。
[0614]
作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，可以举出下述通式(1-0)所表示的表面活性剂(以下也称为表面活性剂(1))：
[0615]
通式(1-0)：
[0616]
[化35]
[0617][0618]
(式中，r1～r5表示h或一价的取代基，其中，r1和r3中的至少一者表示通式：-y-r6所示的基团，r2和r5中的至少一者表示通式：-x-a所示的基团或通式：-y-r6所示的基团。
[0619]
另外，x在各出现处相同或不同，表示2价连接基团或结合键；
[0620]
a在各出现处相同或不同，表示-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)；
[0621]
y在各出现处相同或不同，表示选自由-s(＝o)
2-、-o-、-coo-、-oco-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团或结合键，r8为h或有机基团；
[0622]
r6在各出现处相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数2以上的烷基。
和-nr8co-组成的组中的2价连接基团或结合键，r8表示h或有机基团。
[0642]
作为y，优选为结合键、选自由-o-、-coo-、-oco-、-conr
8-和-nr8co-组成的组中的2价连接基团，更优选为结合键、选自由-coo-和-oco-组成的组中的2价连接基团。
[0643]
作为r8中的有机基团，优选烷基。作为r8，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基，进一步更优选h。
[0644]
式中，r6在各出现处相同或不同，表示在碳-碳原子间可以包含选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种的碳原子数2以上的烷基。上述r6的有机基团的碳原子数优选2～20、更优选2～10。
[0645]
r6的烷基可以在碳-碳原子间包含1个或2个以上的选自由羰基、酯基、酰胺基和磺酰基组成的组中的至少一种，在上述烷基的末端不包含这些基团。上述r6的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0646]
作为r6，优选：
[0647]
通式：-r
10-co-r
11
所表示的基团、
[0648]
通式：-r
10-coo-r
11
所表示的基团、
[0649]
通式：-r
11
所表示的基团、
[0650]
通式：-r
10-nr8co-r
11
所表示的基团、或者
[0651]
通式：-r
10-conr
8-r
11
所表示的基团
[0652]
(式中，r8表示h或有机基团。r
10
为亚烷基，r
11
为具有或不具有取代基的烷基)。
[0653]
作为r6，更优选通式：-r
10-co-r
11
所表示的基团。
[0654]
作为r8中的有机基团，优选烷基。作为r8，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基，进一步更优选h。
[0655]r10
的亚烷基的碳原子数优选为1以上、更优选为3以上，优选为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下、特别优选为8以下。另外，r
10
的亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为3～10。
[0656]r11
的烷基的碳原子数可以为1～20、优选为1～15、更优选为1～12、进一步优选为1～10、进一步更优选为1～8、尤其进一步优选为1～6、还进一步优选为1～3、特别优选为1或2、最优选为1。另外，上述r
11
的烷基优选仅由伯碳、仲碳、叔碳构成，特别优选仅由伯碳、仲碳构成。即，作为r
11
，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，特别是最优选甲基。
[0657]
作为表面活性剂(1)，优选通式(1-1)所表示的化合物、通式(1-2)所表示的化合物或通式(1-3)所表示的化合物，更优选通式(1-1)所表示的化合物或通式(1-2)所表示的化合物。
[0658]
通式(1-1)：
[0659]
[化36]
[0660][0661]
(式中，r3～r6、x、a和y如上所述)
[0662]
通式(1-2)：
[0663]
[化37]
[0664][0665]
(式中，r4～r6、x、a和y如上所述)
[0666]
通式(1-3)：
[0667]
[化38]
[0668][0669]
(式中，r2、r4～r6、x、a和y如上所述)
[0670]
作为通式：-x-a所表示的基团，优选
[0671]-coom、
[0672]-r
12
coom、
[0673]-so3m、
[0674]-oso3m、
[0675]-r
12
so3m、
[0676]-r
12
oso3m、
[0677]-oco-r
12-coom、
[0678]-oco-r
12-so3m、
[0679]-oco-r
12-oso3m、
[0680]-coo-r
12-coom、
[0681]-coo-r
12-so3m、
[0682]-coo-r
12-oso3m、
[0683]-conr
8-r
12-coom、
[0684]-conr
8-r
12-so3m、
[0685]-conr
8-r
12-oso3m、
[0686]-nr8co-r
12-coom、
[0687]-nr8co-r
12-so3m、
[0688]-nr8co-r
12-oso3m、
[0689]-os(＝o)
2-r
12-coom、
[0690]-os(＝o)
2-r
12-so3m、或者
[0691]-os(＝o)
2-r
12-oso3m
[0692]
(式中，r8和m如上所述。r
12
为c
1-10
的亚烷基)。
[0693]
上述r
12
的亚烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代亚烷基。
[0694]
作为通式：-y-r6所表示的基团，优选
[0695]
通式：-r
10-co-r
11
所表示的基团、
[0696]
通式：-oco-r
10-co-r
11
所表示的基团、
[0697]
通式：-coo-r
10-co-r
11
所表示的基团、
[0698]
通式：-oco-r
10-coo-r
11
所表示的基团、
[0699]
通式：-coo-r
11
所表示的基团、
[0700]
通式：-nr8co-r
10-co-r
11
所表示的基团、或者
[0701]
通式：-conr
8-r
10-nr8co-r
11
所表示的基团
[0702]
(式中，r8、r
10
和r
11
如上所述)。
[0703]
式中，作为r4和r5，优选独立地为h或c
1-4
的烷基。
[0704]
上述r4和r5的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0705]
作为通式(1-1)中的r3，优选h或者具有或不具有取代基的c
1-20
的烷基，更优选h或不具有取代基的c
1-20
的烷基，进一步优选h。
[0706]
上述r3的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0707]
作为通式(1-3)中的r2，优选h、oh或者具有或不具有取代基的c
1-20
的烷基，更优选h、oh或不具有取代基的c
1-20
的烷基，进一步优选h或oh。
[0708]
上述r2的烷基中，与碳原子键合的氢原子的75％以下可以被卤原子所取代、50％以下可以被卤原子所取代、25％以下可以被卤原子所取代，但优选为不包含氟原子、氯原子等卤原子的非卤代烷基。
[0709]
作为上述阴离子型的烃系表面活性剂，还可以举出下式(1-0a)：
[0710]
[化39]
[0711][0712]
(式中，r
1a
～r
5a
为h、在碳-碳原子间可以包含酯基的1价的烃基或者通式：-x
a-a所表示的基团。其中，r
2a
和r
5a
中的至少1者表示通式：-x
a-a所示的基团。
[0713]
xa在各出现处相同或不同，为2价的烃基或结合键；
[0714]
a在各出现处相同或不同，为-coom(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)；
[0715]r1a
～r
5a
中的任意两者可以相互键合形成环)所表示的表面活性剂(1-0a)等。
[0716]
通式(1-0a)中，r
1a
～r
5a
中，在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。r
1a
～r
5a
中的任意两者可以相互键合形成环。作为上述在碳-碳原子间可以包含酯基的1价烃基，优选烷基。
[0717]
式中，xa中，2价烃基的碳原子数优选为1～50、更优选为5～20。作为上述2价烃基，可以举出亚烷基、烷烃二基等，优选亚烷基。
[0718]
通式(1-0a)中，优选r
2a
和r
5a
中的任一者为上述通式：-x
a-a所表示的基团，更优选r
2a
为上述通式：-x
a-a所表示的基团。
[0719]
通式(1-0a)中，作为合适的方式为下述方式：r
2a
为通式：-x
a-a所表示的基团，r
1a
、r
3a
、r
4a
和r
5a
为h。这种情况下，xa优选为结合键或碳原子数1～5的亚烷基。
[0720]
通式(1-0a)中，作为合适的方式还为下述方式：r
2a
为通式：-x
a-a所表示的基团，r
1a
和r
3a
为-y
a-r6所表示的基团，ya在各出现处相同或不同，为-coo-、-oco-或结合键，r6在各出现处相同或不同，为碳原子数2以上的烷基。这种情况下，r
4a
和r
5a
优选为h。
[0721]
作为通式(1-0a)所表示的烃系表面活性剂，例如可以举出戊二酸或其盐、己二酸或其盐、庚二酸或其盐、辛二酸或其盐、壬二酸或其盐、癸二酸或其盐等。
[0722]
另外，通式(1-0a)所表示的脂肪族型的羧酸型烃系表面活性剂可以为双链双亲水基型合成表面活性剂，例如，作为双子型表面活性剂，可以举出geminisurf(中京油脂株式会社)、gemsurfα142(碳原子数12月桂基)、gemsurfα102(碳原子数10)、gemsurfα182(碳原子数14)等。
[0723]
上述烃系表面活性剂可以进行自由基处理或氧化处理。
[0724]
上述自由基处理只要为使上述烃系表面活性剂产生自由基的处理即可，例如为下述处理：向反应器中加入去离子水、烃系表面活性剂，将反应器密闭，将体系内用氮气置换，将反应器升温升压后，投入聚合引发剂，搅拌一定时间后，将反应器进行脱压直至达到大气压为止，进行冷却。上述氧化处理是指向烃系表面活性剂中添加氧化剂的处理。作为氧化剂，例如可以举出氧、臭氧、双氧水、氧化锰(iv)、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、二氧化硫等。
[0725]
本发明的制造方法中，可以同时使用2种以上的上述烃系表面活性剂。
[0726]
本发明的制造方法中，上述聚合工序可以在不包含氟原子的非离子型表面活性剂的存在下进行。作为上述非离子型表面活性剂，优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种，所述物质为：
[0727]
通式(250)：h(or
251
)u(or
252
)voh
[0728]
(式中，r
251
和r
252
为具有1～4个碳原子的亚烷基，u和v为1～5的整数。其中r
251
与r
252
相互不同)所表示的嵌段聚合物；
[0729]
在分子内具有由碳原子数为8～20个的烃基构成的疏水基团以及由聚环氧烷构成的亲水基团的非离子型表面活性剂；以及
[0730]
通式(260)：r
261m-si-(or
262
)
4-m
[0731]
(式中，r
261
为具有1～12个碳原子的烷基，r
262
为具有1～4个碳原子的烷基，m为1～3的整数)所表示的硅化合物。
[0732]
作为通式(250)所表示的嵌段聚合物，若举出具体例，则可例示出由选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯的组中的至少2种链段构成的嵌段聚合物。其中可例示出聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段聚合物，不仅可优选例示出a-b型的嵌段聚合物，而且还优选例示出a-b-a型的嵌段聚合物。进一步优选可通过使用聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物而以高浓度制备出稳定的含氟聚合物的分散液。此外，聚氧乙烯链段的含量为10～50％时，被认为由再凝集所致的凝集物的产生少，因而优选；进而在该含量为20～40％时，能够制备出低粘度的含氟聚合物的分散液，因而优选。对分子量没有特别限制，只要为1000～7000g/mol即可，进而特别是在分子量为2500～6500g/mol时，能够制备出粘度低、分散性优异的分散液。
[0733]
作为上述表面活性剂，优选为不包含碳原子数3以上的全氟烷基的化合物。具体地说，可以举出上述烃系表面活性剂、上述含氟表面活性剂中的不包含碳原子数3以上的全氟烷基的化合物。
[0734]
作为上述表面活性剂，更优选为不包含碳原子数2以上的全氟烷基的化合物，进一步优选为不包含碳原子数1以上的全氟烷基的化合物，进一步更优选为不包含氟原子的化合物。
[0735]
本发明的制造方法中，表面活性剂为烃系表面活性剂的方式为合适的方式之一。在制造tfe单元多的含氟聚合物的情况下，若使用烃系表面活性剂，则具有分子量难以增加的问题，通常不使用会减小所得到的聚合物的分子量的链转移剂。本发明的制造方法中令人意外地发现了，即使在使用烃系表面活性剂制造tfe单元多的含氟聚合物的情况下，也能够高效地进行聚合，由此完成了本发明的制造方法。
[0736]
上述烃系表面活性剂优选阴离子型的烃系表面活性剂，更优选为选自由上述化合物(α)、上述表面活性剂(a)、上述表面活性剂(b)、上述表面活性剂(c)、上述表面活性剂(d)、上述表面活性剂(1)和上述表面活性剂(1-0a)、以及对这些表面活性剂进行自由基处理或氧化处理而成的物质组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由上述化合物(α)、表面活性剂(b)、表面活性剂(d)、表面活性剂(1)以及对这些表面活性剂进行自由基处理或氧化处理而成的物质组成的组中的至少一种，特别优选为选自由上述化合物(α)和表面活性剂(b)组成的组中的至少一种。
[0737]
上述表面活性剂可以以包含水的水溶液的形态添加。上述水溶液中的上述表面活
性剂的浓度的上限优选为50质量％、更优选为30质量％、进一步优选为20质量％、进一步更优选为100000ppm、尤其进一步优选为50000ppm、特别优选为10000ppm、最优选为5000ppm。下限优选为1ppm、更优选为10ppm、进一步优选为50ppm。
[0738]
上述表面活性剂优选为为了制造含氟聚合物而使用的聚合用表面活性剂、或者为了制造含氟聚合物而使用的聚合用表面活性剂水溶液。
[0739]
本发明的制造方法中，上述表面活性剂可以在聚合反应的开始(启动)前添加到上述水性介质中，也可以在聚合反应开始时进行添加，还可以在聚合反应开始后进行添加。
[0740]
从促进含氟单体的聚合、得到更高分子量的含氟聚合物的方面出发，优选在聚合反应开始时之前实质上不添加表面活性剂、而在聚合反应开始后进行添加。
[0741]
更优选在制备上述水性介质中的含氟聚合物颗粒的初期分散体的期间(以下也称为初期期间)结束之前实质上不添加上述表面活性剂、而在初期期间之后添加该表面活性剂。
[0742]
在聚合反应的开始时刻(优选上述初期期间中)，上述水性介质中的上述表面活性剂的含量相对于上述水性介质例如优选为50ppm以下、更优选为40ppm以下、进一步优选为30ppm以下、进一步更优选为20ppm以下、特别优选为15ppm以下。
[0743]
在聚合反应的开始时刻(优选上述初期期间中)，上述水性介质中的上述表面活性剂的含量相对于上述水性介质例如优选为50ppm以下、更优选为40ppm以下、进一步优选为30ppm以下、进一步更优选为20ppm以下、特别优选为15ppm以下、最优选为5ppm以下。
[0744]
在开始添加上述表面活性剂的时刻，上述水性介质中的含氟聚合物的浓度相对于上述水性介质优选为0.6质量％以上、更优选为0.7质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上、进一步更优选为1.0质量％以上、特别优选为1.2质量％以上。
[0745]
含氟聚合物为后述的熔融加工性氟树脂(例如fep、pfa)的情况下，上述浓度优选为2.0质量％以上。
[0746]
含氟聚合物为后述的非熔融加工性氟树脂(例如ptfe)的情况下，上述浓度优选为1.0质量％以上、更优选为1.6质量％以上。
[0747]
将上述表面活性剂添加到上述水性介质中的情况下，其供给速度优选为0.005～1.4g/l-h、更优选为0.005～1.0g/l-h、进一步优选为0.01～0.8g/l-h。
[0748]
上述单位g/l-h中，“g”表示上述表面活性剂本身的质量克数，“l”表示聚合反应器的体积升数，“h”表示时间。
[0749]
上述表面活性剂的添加优选每隔至少20分钟进行，更优选每隔至少10分钟进行，进一步优选每隔至少5分钟进行，最优选在聚合反应结束之前连续进行。
[0750]
上述聚合工序为得到包含大于80摩尔％的基于tfe的聚合单元(以下也记载为“tfe单元”)的含氟聚合物的工序。此处，“大于80摩尔％”是指比80摩尔％多，不包括80摩尔％。
[0751]
由上述聚合工序得到的含氟聚合物包含大于80摩尔％的tfe单元即可，可以为tfe的均聚物，也可以为包含大于80摩尔％的tfe单元、以及小于20摩尔％的基于除tfe以外的单体的聚合单元的聚合物。上述含氟聚合物优选包含大于90摩尔％的tfe单元。上述含氟聚合物优选为仅由tfe单元构成的tfe均聚物，基于除tfe以外的单体的聚合单元优选包含小于20摩尔％、更优选包含小于10摩尔％。
[0752]
作为上述除tfe以外的单体，可以为包含氟原子的含氟单体，也可以为非含氟单体。
[0753]
作为上述含氟单体，优选具有至少1个双键。
[0754]
作为上述含氟单体，优选为选自由六氟丙烯[hfp]、三氟氯乙烯[ctfe]、氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、通式(100)：ch2＝cfrf
101
(式中，rf
101
为碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体、氟代乙烯基杂环化合物、氟代亚甲基二氧戊环、提供交联部位的单体和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种。
[0755]
作为上述氟代烷基乙烯基醚，例如优选为选自由下述物质组成的组中的至少一种，所述物质为：
[0756]
通式(110)：cf2＝cf-orf
111
[0757]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所表示的含氟单体；
[0758]
通式(120)：cf2＝cf-och
2-rf
121
[0759]
(式中，rf
121
为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的含氟单体；
[0760]
通式(130)：cf2＝cfocf2orf
131
[0761]
(式中，rf
131
为碳原子数1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数2～6的直链或支链状全氟氧烷基)所表示的含氟单体；
[0762]
通式(140)：cf2＝cfo(cf2cf(y
141
)o)m(cf2)
nf[0763]
(式中，y
141
表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所表示的含氟单体；以及
[0764]
通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
[0765]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、-so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或-so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152z153
。x
151
表示f、cl、br、i、-or
151
或-nr
152r153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示-nr
154r155
或-or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、可以包含氟原子的烷基、芳基、或者含有磺酰基的基团)所表示的含氟单体。
[0766]
本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0767]
作为通式(110)所表示的含氟单体，可以举出rf
111
为碳原子数1～10的全氟烷基的含氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0768]
作为通式(110)中的全氟有机基团，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0769]
作为通式(110)所表示的含氟单体，还可以举出下述含氟单体：
[0770]
上述通式(110)中，
[0771]
rf
111
为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的含氟单体；
[0772]
rf
111
为下式：
[0773]
[化40]
[0774][0775]
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的含氟单体；
[0776]
rf
111
为下式：
[0777]
[化41]
[0778][0779]
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的含氟单体；等等。
[0780]
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(110)、(130)和(140)所表示的含氟单体组成的组中的至少一种。
[0781]
作为通式(110)所表示的含氟单体，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种，更优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
[0782]
作为通式(130)所表示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3和cf2＝cfocf2ocf2cf2ocf3组成的组中的至少一种。
[0783]
作为通式(140)所表示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3f、cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)3f和cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)2f组成的组中的至少一种。
[0784]
作为通式(150)所表示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf2cf2so2f)ocf2cf2so2f和cf2＝cfocf2cf(so2f)2组成的组中的至少一种。
[0785]
作为通式(100)所表示的含氟单体，优选rf
101
为直链的氟代烷基的含氟单体，更优选rf
101
为直链的全氟烷基的含氟单体。rf
101
的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所表示的含氟单体，可以举出ch2＝cfcf3、ch2＝cfcf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf2h、ch2＝cfcf2cf2cf2cf3等，其中优选ch2＝cfcf3所表示的2,3,3,3-四氟丙烯。
[0786]
作为氟代烷基乙烯，优选
[0787]
通式(170)：ch2＝ch-(cf2)
n-x
171
[0788]
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所表示的氟代烷基乙烯，更优选为选自由ch2＝ch-c4f9和ch2＝ch-c6f
13
组成的组中的至少一种。
[0789]
作为上述氟代乙烯基杂环化合物，可以举出通式(230)所表示的氟代乙烯基杂环化合物：
[0790]
[化42]
[0791][0792]
(式中，x
231
和x
232
独立地为f、cl、甲氧基或氟代甲氧基，y
231
为式y
232
或式y
233
。
[0793]
[化43]
[0794]-fc＝cf
‑ꢀꢀ
(y
232
)
[0795][0796]
(式中，z
231
和z
232
独立地为f或碳原子数1～3的氟代烷基))。
[0797]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，所述单体为：
[0798]
通式(180)：cx
1812
＝cx
182-r
f181
chr
181
x
183
[0799]
(式中，x
181
和x
182
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f181
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，r
181
为氢原子或ch3，x
183
为碘原子或溴原子)所表示的含氟单体；
[0800]
通式(190)：cx
1912
＝cx
192-r
f191
x
193
[0801]
(式中，x
191
和x
192
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f191
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基，x
193
为碘原子或溴原子)所表示的含氟单体；
[0802]
通式(200)：cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)m(cf2)
n-x
201
[0803]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
201
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i)所表示的含氟单体；以及
[0804]
通式(210)：ch2＝cfcf2o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))
n-x
211
[0805]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
211
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2oh)所表示的含氟单体；以及
[0806]
通式(220)：cr
221r222
＝cr
223-z
221-cr
224
＝cr
225r226
[0807]
(式中，r
221
、r
222
、r
223
、r
224
、r
225
和r
226
相同或不同，为氢原子或碳原子数1～5的烷基。z
221
为直链或支链状的可以具有氧原子的碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数1～10的亚烷基或氧化亚烷基、或者
[0808]-(q)
p-cf2o-(cf2cf2o)m(cf2o)
n-cf
2-(q)
p-[0809]
(式中，q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代聚氧化亚烷基)所表示的单体。
[0810]
x
183
和x
193
优选为碘原子。r
f181
和r
f191
优选碳原子数为1～5的全氟亚烷基。r
181
优选为氢原子。x
201
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i。x
211
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2oh。
[0811]
作为氟代亚甲基二氧戊环，优选下述通式：
[0812]
[化44]
[0813][0814]
(式中，r
231
为氢原子、氟原子、碳原子数1～10的氟代烷基、全氟烷基、氟代(聚)氧化烷基或全氟(聚)氧化烷基)所表示的化合物，
[0815]
更优选为选自由下式：
[0816]
[化45]
[0817][0818]
所表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0819]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooh、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2i、cf2＝cfocf2cf2ch2i、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cn、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh、ch2＝chcf2cf2i、ch2＝ch(cf2)2ch＝ch2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2和cf2＝cfo(cf2)5cn组成的组中的至少一种，更优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn和cf2＝cfocf2cf2ch2i组成的组中的至少一种。
[0820]
作为上述含氟丙烯酸酯单体，优选通式(240)：
[0821]
ch2＝c(-x
241
)-c(＝o)-o-y
241-rf
241
[0822]
(式中，x
241
为h、ch3、f或cl；y
241
为单键、碳原子数1以上的脂肪族基团；rf
241
为碳原子数1～8的脂肪族基团或碳原子数1～8的氟代烷基)所表示的物质。
[0823]y241
例如为碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)，例如可以为式-(ch2)
x-(式中，x为1～10)所表示的基团。
[0824]
rf
241
优选为全氟烷基。rf
241
的碳原子数优选为4～8、更优选为4～6。作为rf
241
，可以举出-cf2cf2cf2cf3、-cf2cf(cf3)2、-c(cf3)3、-(cf2)4cf3、-(cf2)2cf(cf3)2、-cf2c(cf3)3、-cf(cf3)cf2cf2cf3、-(cf2)5cf3、-(cf2)3cf(cf3)2、-(cf2)4cf(cf3)2、-c8f
17
等。
[0825]
作为含氟丙烯酸酯单体的具体例，例如可例示出下述物质，但并不限于这些。
[0826]
ch2＝c(-h)-c(＝o)-o-(ch2)
2-rf
241
[0827]
ch2＝c(-ch3)-c(＝o)-o-(ch2)
2-rf
241
[0828]
ch2＝c(-cl)-c(＝o)-o-(ch2)
2-rf
241
[0829]
(式中，rf
241
如上所述)
[0830]
作为上述非含氟单体，可以举出与上述氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃系；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基
醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类等。
[0831]
作为上述非含氟单体，还可以为含有官能团的烃系单体(其中不包括提供交联部位的单体)。作为上述含有官能团的烃系单体，例如可以举出羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体等。
[0832]
作为上述具有酰胺键的非含氟单体，例如优选具有上述-conr
k2
、-nr
x
cory、或者具有碳原子数2～7的内酰胺结构的基团的单体。上述酰胺键是指羰基与氮原子间的键。
[0833]
作为上述具有酰胺键的非含氟单体，可以举出n-乙烯基-β-丙内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-γ-戊内酰胺、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-庚内酰胺等n-乙烯基内酰胺化合物、n-乙烯基甲酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺等非环状n-乙烯基酰胺化合物、n-烯丙基-n-甲基甲酰胺、烯丙基脲等非环状n-烯丙基酰胺化合物、1-(2-丙烯基)-2-吡咯烷酮等n-烯丙基内酰胺化合物、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物。
[0834]
作为上述具有酰胺键的非含氟单体，还可以举出
[0835]
[化46]
[0836][0837]
(式中，r
x
和ry独立地为h或碳原子数1～10的烷基)所表示的化合物、
[0838]
[化47]
[0839]
[0840]
(式中，rz独立地为h或碳原子数1～10的烷基)所表示的化合物等。
[0841]
作为上述具有酰胺键的非含氟单体，其中优选n-乙烯基内酰胺化合物或非环状的n-乙烯基酰胺化合物，更优选为选自由n-乙烯基-β-丙内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-γ-戊内酰胺、n-乙烯基-2-哌啶酮和n-乙烯基-庚内酰胺组成的组中的至少一种，更优选为选自由n-乙烯基-2-吡咯烷酮和n-乙烯基-2-哌啶酮组成的组中的至少一种，特别优选为n-乙烯基-2-吡咯烷酮。
[0842]
作为上述除tfe以外的单体，优选为选自由下述单体组成的组中的至少一种，所述单体为：
[0843]
下述通式(1)：
[0844]
cf2＝cr
prq
[0845]
(式中，r
p
为h或f；rq为-cl、-cf3、-ra、-coorb、-ocorc、-conr
d2
、-cn、-core、-rfa、-orfb；ra、rb、rc、rd和re相同或不同，为h或取代基；rfa为可以具有取代基的在碳原子间可以包含氧原子的含氟烷基或含氟乙烯基；rfb为含氟烷基；r
p
和rq可以相互键合形成环)所表示的单体；以及
[0846]
下述通式(2)：
[0847]
ch2＝cr
srt
[0848]
(式中，rs为rg、cf3或f；r
t
为-cl、-rh、-coori、-ocorj、-conr
k2
、-cn、-corm、rfc；rg和rh相同或不同，为h或者具有或不具有取代基的烃基或杂环基；ri、rj、rk和rm相同或不同，为h或取代基；rfc为可以具有取代基的在碳原子间可以包含氧原子的含氟烷基、含氟乙烯基或含氟烷氧基；rs和r
t
可以相互键合形成环)所表示的单体。
[0849]
通式(1)中的ra、rb、rc、rd和re相同或不同，为h或取代基。作为上述取代基，可以举出上述基团，其中优选脂肪族基团、酰基、芳香族基团或杂环基，更优选脂肪族基团、酰基或杂环基，进一步优选脂肪族基团或酰基。上述ra、rb、rc、rd和re的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～5。上述脂肪族基团、酰基、芳香族基团和杂环基可以具有取代基，在碳原子间可以具有氧原子，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代(例如为含氟烷基、特别是全氟烷基)。
[0850]
ra、rb、rc、rd和re可以为链状也可以为支链状，可以包含环状结构。
[0851]
需要说明的是，通式(1)中的ra可以为除-cf3以外的取代基，例如ra为全氟烷基的情况下，ra的碳原子数可以为2以上。
[0852]
作为通式(1)中的rfa，可以举出可以具有取代基的在碳原子间可以包含氧原子的含氟烷基、含氟乙烯基、含氟烷氧基、含氟烷基氧基烷基等。rfa的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6。
[0853]
rfa可以为链状也可以为支链状，可以包含环状结构。
[0854]
通式(1)中的rfb为含氟烷基。rfb的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6、进一步更优选为1～3。rfb可以为链状也可以为支链状、可以包含环状结构，优选链状。
[0855]
作为上述rq，优选为-h、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的含氟烷基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的含氟烷氧基、-cl、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的非含氟烷基、羧基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的烷基酯基、或者具有或不
具有取代基的碳原子数1～10的含氟烷基氧基烷基，优选为-h、-cf3、-ocf3、-ocf2cf2so2f、-cl、-ch3、-och2cf3、-cooh、-cooch3、-ocf2ocf3、-ocf2cf2ocf3、-ocf2cf2cf2ocf3或-oc3f7，更优选为-h、-cf3、-ocf3、-oc3f7或-ocf2cf2so2f，进一步优选为-h、-cf3或-ocf3。
[0856]
作为上述通式(1)所示的单体，优选为选自由hfp、ctfe、vdf、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯和六氟异丁烯组成的组中的至少一种。
[0857]
作为上述氟代烷基乙烯基醚，可以举出上述物质。
[0858]
作为上述通式(1)所示的单体，还可以举出通式(200)所表示的单体、通式(210)所表示的单体。通式(200)和通式(210)中，n优选为5以下的整数。x1优选为-cf3。
[0859]
r7优选为h或c
1-10
的有机基团，更优选为h或c
1-4
的有机基团，进一步优选为h或c
1-4
的烷基。
[0860]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0861]
m优选为-h、金属原子或-nr
74
，更优选为-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-nr
74
，进一步优选为-h、-na、-k、-li或-nh4。
[0862]
作为上述通式(1)所示的单体，还可以举出下述通式(270)：
[0863]
[化48]
[0864][0865]
(式中，rf1、rf2、rf3和rf4相同或不同，为f或碳原子数1～10的全氟烷基)所表示的单体、下述通式(280)：
[0866]
[化49]
[0867][0868]
(式中，rf5和rf6为f或碳原子数1～10的全氟烷基)所表示的单体。
[0869]
作为通式(1)所示的单体，优选vdf、hfp、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚、三氟乙烯、ctfe或三氟丙烯，更优选vdf、hfp、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚或三氟丙烯，进一步优选vdf、hfp、全氟(甲基乙烯基醚)或全氟氟代磺酰基乙烯基醚。
[0870]
通式(1)所示的单体为与tfe不同的单体。
[0871]
通式(2)中的rg和rh相同或不同，为h或者具有或不具有取代基的烃基或杂环基。作为上述烃基，可以举出烷基、亚烷基、芳基、乙烯基等。上述烃基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～10。
[0872]
作为上述杂环基，优选具有碳原子数2～7的内酰胺结构的基团，更优选具有碳原子数3～6的内酰胺结构的基团，进一步优选具有碳原子数4的内酰胺结构的基团。
[0873]
rg和rh可以为链状也可以为支链状，可以包含环状结构。
[0874]
通式(2)中的ri、rj、rk和rm相同或不同，为h或取代基。作为上述取代基，可以举出上述基团，其中优选脂肪族基团、酰基、芳香族基团或杂环基，更优选脂肪族基团、酰基或杂环基，进一步优选脂肪族基团或酰基。上述脂肪族基团、酰基、芳香族基团和杂环基可以具有取代基，在碳原子间可以具有氧原子。上述ri、rj、rk和rm的碳原子数优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～10。
[0875]ri
、rj、rk和rm可以为链状也可以为支链状，可以包含环状结构。
[0876]
作为通式(2)中的rfc，可以举出可以具有取代基的在碳原子间可以包含氧原子的含氟烷基、含氟乙烯基、含氟烷氧基、含氟烷基氧基烷基等。rfc的碳原子数优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6。
[0877]
rfc可以为链状也可以为支链状，可以包含环状结构。
[0878]
作为上述rs，优选为h、f、ch3或cf3，更优选为h、f或cf3。
[0879]
作为上述r
t
，优选具有或不具有取代基的碳原子数1～10的非含氟烷基、具有或不具有取代基的碳原子数1～10的含氟烷基、-coori、-ocorj、-conr
k2
、-nr
x
cory、-nr
z2
、或者具有碳原子数2～7的内酰胺结构的基团。
[0880]
上述r
x
、ry和rz相同或不同，为h或碳原子数1～10的烷基。
[0881]
作为上述通式(2)所示的单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃系；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、丁基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯、环己基烯丙基酯等烷基烯丙基酯类等。
[0882]
作为上述通式(2)所示的单体，还可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；衣康酸；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等上述具有酰胺键的非含氟单体等。
[0883]
作为上述通式(2)所示的单体，还可以举出氟乙烯、氟代烷基乙烯、通式(100)所表示的含氟单体、通式(300)：ch2＝cfcf
2-o-(cf(cf3)cf2o)
n-cf(cf3)-a(式中，n表示0或1～10的整数，a为-ch2oh、-coom、-so3m或-oso3m(m为-h、金属原子、-nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团))所表示的含氟单体、以及含氟丙烯酸酯单体等。
[0884]
上述通式(300)中，n优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。作为r7，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选为h或c
1-4
的有机基团，进一步优选为h或c
1-4
的烷基。作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。作为上述m，优选-h、金属原子或-nr
74
，更优选为-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-nr
74
，进一步优选为-h、-na、-k、-li或-nh4。
[0885]
作为上述r
t
，优选为-ococh3、-h、-cooch3、-nh(c3h7)、-c4f9、-ch3、或下式(3)：
[0886]
[化50]
[0887][0888]
所表示的基团，更优选为-ococh3、-h、-cooch3或上述式(3)所表示的基团，进一步优选为-ococh3、-h或上述式(3)所表示的基团。
[0889]
作为通式(2)所示的单体，优选乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、具有酰胺键的非含氟单体、氟代烷基乙烯或含氟丙烯酸酯单体，更优选乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、n-丙烯酰胺化合物、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基内酰胺化合物、氟代烷基乙烯或含氟丙烯酸酯单体，进一步优选乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丙烯酸甲酯、n-异丙基丙烯酰胺或ch2＝ch-c4f9，特别优选乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯或丙烯酸甲酯。
[0890]
作为tfe以外的单体，特别是优选为选自由hfp、ctfe、vdf、氟乙烯、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、具有酰胺键的非含氟单体、氟代烷基乙烯和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种，更优选为选自由hfp、ctfe、vdf、氟乙烯、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基酰胺、氟代烷基乙烯和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由hfp、ctfe、vdf、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、n-丙烯酰胺化合物、烯烃、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基内酰胺化合物、氟代烷基乙烯和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种，进一步更优选为选自由hfp、vdf、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚、乙烯、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基内酰胺化合物和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种，特别优选为选自由hfp、vdf、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚、乙烯、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
[0891]
本发明的制造方法中，作为tfe以外的单体，还可以举出具有能够在自由基聚合中发生反应的官能团和亲水基团的化合物。例如可以举出：
[0892]
通式(270a)：
[0893]
cf2＝cf-(cf2)
n271a-y
271
[0894]
(式中，n271a表示1～10的整数，y
271
表示-so3m
271
或-coom
271
，m
271
表示h、nh4或碱金属)所表示的化合物；通式(270b)：
[0895]
cf2＝cf-(cf2c(cf3)f)
n271b-y
271
[0896]
(式中，n271b表示1～5的整数，y
271
与上述定义相同)所表示的化合物；通式(270c)：
[0897]
cf2＝cf-o-(cfx
271
)
n271c-y
271
[0898]
(式中，x
271
表示f或cf3，n271c表示1～10的整数，y
271
与上述定义相同)所表示的化合物；通式(270d)：
[0899]
cf2＝cf-o-(cf2cfx
271
o)
n271d-cf2cf
2-y
271
[0900]
(式中，n271d表示1～10的整数，y
271
和x
271
与上述定义相同)所表示的化合物；通式
(270e)：
[0901]
cx
2722
＝cfcf
2-o-(cf(cf3)cf2o)
n271e-cf(cf3)-y
271
[0902]
(式中，各x
272
相同，表示f或h。n271e表示0或1～10的整数，y
271
与上述定义相同)所表示的化合物等。
[0903]
上述聚合工序可以制造包含99.0质量％以上的tfe单元、以及1.0质量％以下的基于除tfe以外的单体的聚合单元的改性ptfe，上述聚合工序优选按照基于除tfe以外的单体的聚合单元的总量为0.00001～1.0质量％的方式进行聚合。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进一步更优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进一步更优选为0.30质量％、尤其进一步优选为0.10质量％。
[0904]
这种情况下，上述除tfe以外的单体可以为通式(1)或通式(2)所示的单体，更优选为选自由hfp、vdf、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚、乙烯、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
[0905]
本发明的制造方法可以包括在上述水性介质中形成亲油性成核位点的工序(以下也记载为“成核位点形成工序”)。
[0906]
通过在上述亲油性成核位点的存在下进行上述聚合，即使在聚合反应开始后进行上述表面活性剂的添加，也可有效地进行聚合。另外，与在上述亲油性成核位点非存在下进行聚合的情况相比，可得到具有小的一次粒径的含氟聚合物。
[0907]
上述成核位点形成工序可以为提供上述亲油性成核位点的水性分散体的工序。
[0908]
上述成核位点形成工序优选在上述聚合工序中的聚合反应开始前实施。
[0909]
上述亲油性成核位点优选不包含经聚合的单体。
[0910]
上述亲油性成核位点分散在水性介质中，可以在该部位使含氟聚合物颗粒生长。通过在上述亲油性成核位点形成含氟聚合物颗粒，能够提供上述含氟聚合物颗粒的初期分散体。
[0911]
上述亲油性成核位点例如可以通过将成核剂分解而形成，优选通过将成核剂和分解剂添加在水性介质中而形成。
[0912]
作为上述成核剂，可以举出包含疏水性部分和亲水性部分的含有水溶性烃的化合物，例如可以举出二羧酸、全氟代聚醚(pfpe)酸或其盐、含烃表面活性剂等。上述成核剂优选不包含芳香环，优选为脂肪族化合物。
[0913]
作为上述成核剂的上述含烃表面活性剂优选与聚合工序中的表面活性剂不同，优选为非离子型表面活性剂。
[0914]
作为上述成核剂的优选量，可以根据成核剂的种类适宜选择，例如相对于上述水性介质为1000ppm以下，作为更优选的量为500ppm以下，作为进一步优选的量为100ppm以下，作为特别优选的量为50ppm以下，作为尤其进一步优选的量为10ppm以下。
[0915]
作为上述二羧酸的优选量，相对于上述水性介质为1000ppm以下，作为更优选的量为500ppm以下，作为进一步优选的量为100ppm以下。
[0916]
上述全氟聚醚(pfpe)酸或其盐可以具有分子主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟烃基隔开的任意链结构。另外，在分子中可以存在2种以上的氟烃基。代表性的结构具有下式表示的重复单元：
[0917]
(-cfcf
3-cf
2-o-)nꢀꢀ
(vii)
[0918]
(-cf
2-cf
2-cf
2-o-)nꢀꢀ
(viii)
[0919]
(-cf
2-cf
2-o-)
n-(-cf
2-o-)mꢀꢀ
(ix)
[0920]
(-cf
2-cfcf
3-o-)
n-(-cf
2-o-)mꢀꢀ
(x)
[0921]
这些结构由kasai记载于j.appl.polymer sci.57,797(1995)中。如该文献中所公开，上述pfpe酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有羧酸基团或其盐。上述pfpe酸或其盐也可以在一个末端或两个末端具有磺酸、膦酸基团或它们的盐。另外，上述pfpe酸或其盐在各末端可以具有不同的基团。关于单官能性的pfpe，分子的另一末端通常被全氟化，但也可以含有氢或氯原子。上述pfpe酸或其盐具有至少2个醚氧，优选具有至少4个醚氧，进一步更优选具有至少6个醚氧。优选隔开醚氧的氟烃基中的至少1者、更优选这样的氟烃基中的至少2者具有2个或3个碳原子。进一步更优选隔开醚氧的氟烃基的至少50％具有2个或3个碳原子。另外，优选上述pfpe酸或其盐合计具有至少15个碳原子，例如上述重复单元结构中的n或n m的优选最小值至少为5。在一个末端或两个末端具有酸基的2个以上的上述pfpe酸或其盐可用于本发明的制造方法。上述pfpe酸或其盐优选具有小于6000g/摩尔的数均分子量。
[0922]
上述含烃表面活性剂的添加量相对于上述水性介质优选为40ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步优选为20ppm以下。推测上述水性介质中存在的亲油性成核位点的ppm量少于上述添加量。因此，上述亲油性成核位点的量分别小于上述的50ppm、40ppm、30ppm、20ppm。上述亲油性成核位点被认为是以分子的形式存在的，因此即使为极少量的上述含烃表面活性剂，也能够生成大量的亲油性成核位点。因此，即使仅向水性介质中加入1ppm左右的上述含烃表面活性剂，也可得到有益的效果。优选下限值为0.01ppm、更优选为0.1ppm。
[0923]
上述含烃表面活性剂中包括美国专利第7,897,682号说明书(brothers et al.)和美国专利第7,977,438号说明书(brothers et al.)中所公开的表面活性剂等硅氧烷表面活性剂，包括非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
[0924]
作为上述含烃表面活性剂，优选非离子型烃表面活性剂。即，作为成核表面活性剂，优选非离子型烃表面活性剂。上述非离子型烃表面活性剂优选不包含芳香族部分。
[0925]
作为上述非离子型烃表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地说，聚氧乙烯烷基醚的示例为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的示例为聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的示例为聚乙二醇单月桂酸酯(polyethylene glycol monolaurylate)、聚乙二醇单油酸脂、聚乙二醇单硬脂酸酯等；山梨糖醇酐烷基酯的示例为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(polyoxyethylene sorbitan monolaurylate)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸脂等；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的示例为聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等；甘油酯的示例为单十四酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。另外，它们的衍生物的示例为聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。特别优选为聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。这样的醚和酯的示例为具有10～18的hlb
值的物质。更具体地说，有聚氧乙烯月桂基醚(eo:5～20。eo表示环氧乙烷单元)、聚乙二醇单硬脂酸酯(eo:10～55)和聚乙二醇单油酸脂(eo:6～10)。
[0926]
作为合适的非离子型烃表面活性剂，可以举出由dow chemical company供给的triton(注册商标)x系列等辛基苯酚乙氧基化物：
[0927]
[化51]
[0928][0929]
triton(注册商标)
[0930]
x15：n＝1.5(avg)
[0931]
x45：n＝4.5(avg)
[0932]
优选的非离子型烃表面活性剂为由dow chemical company供给的tergitol(注册商标)15-s系列等支链状醇乙氧基化物以及仍由dow chemical company供给的tergitol(注册商标)tmn系列等支链状仲醇乙氧基化物：
[0933]
[化52]
[0934][0935]
tergitol(注册商标)
[0936]
tmn-6：n＝8(avg)
[0937]
tmn-10：n＝11(avg)
[0938]
tmn-100：n＝10(avg)
[0939]
由dow chemical company供给的tergitol(注册商标)l系列表面活性剂等环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为上述非离子型烃表面活性剂也是有用的。
[0940]
此外，另一有用的组的适宜的非离子型烃表面活性剂为下述物质等，即由basf作为pluronic(注册商标)r系列供给的二官能团嵌段共聚物：
[0941]
[化53]
[0942][0943]
pluronic(注册商标)
[0944]
31r1：m＝26(avg)、n＝8(avg)
[0945]
17r2：m＝14(avg)、n＝9(avg)
[0946]
10r5：m＝8(avg)、n＝22(avg)
[0947]
25r4：m＝22(avg)、n＝23(avg)
[0948]
另一组适宜的非离子型烃表面活性剂为由basf corporation作为iconol(注册商标)tda系列供给的十三烷基醇烷氧基化物。
[0949]
[化54]
[0950][0951]
iconol(注册商标)
[0952]
tda-6：n＝6(avg)
[0953]
tda-9：n＝9(avg)
[0954]
tda-10：n＝19(avg)
[0955]
上述阳离子型表面活性剂也可作为成核表面活性剂使用。代表性的阳离子型表面活性剂具有烷基化卤化铵(烷基化溴化铵等)等带正电的亲水性部分、以及长链脂肪酸等疏水性部分。
[0956]
可以使用的另一组成核剂为含烃硅氧烷表面活性剂、优选烃表面活性剂，此处，上述烃基可被氟等卤素取代的情况下，通过被氢原子完全取代，由此，这些硅氧烷表面活性剂也可被视作烃表面活性剂，即烃基上的一价取代基为氢。作为成核剂，优选为具有非离子性部分的烃硅氧烷、即非离子型烃(硅氧烷)表面活性剂。
[0957]
上述成核剂的分解中使用的上述分解剂优选为氧化剂、更优选为在氟单体的聚合中也能够使用的自由基聚合引发剂。
[0958]
作为上述聚合引发剂，例如可以举出无机过酸等无机引发剂的高活性水溶性盐，其中优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。上述过硫酸盐优选实质上不包含金属离子，更优选为铵盐。
[0959]
作为上述聚合引发剂，偶氮脒化合物等水溶性有机偶氮化合物也是有用的。
[0960]
上述聚合引发剂与氟单体的聚合中使用的聚合引发剂可以相同、也可以不同。
[0961]
添加在水性介质中的上述分解剂的量优选小于引发聚合反应所需要的量，相对于上述水性介质优选为50ppm以下、更优选为40ppm以下、进一步优选为30ppm以下、进一步更优选为20ppm以下、最优选为15ppm以下。上述分解剂的量的下限例如为1ppm。
[0962]
上述成核剂的分解优选在无机盐的存在下进行。由此能够增加所形成的上述亲油性成核位点数，可得到具有更小的一次粒径的含氟聚合物。
[0963]
作为上述无机盐的示例，可以举出水溶性无机盐，例如可以举出含有na、k等碱金属阳离子、nh
4
等阳离子与-so3、-hso3、-no
3-、-cl-、-co
3-、-b4o
7-、-hpo
4-等阴离子的盐。在将通过聚合制作出的含氟聚合物通过熔融挤出进行加工的情况下，盐优选为铵盐。
[0964]
在上述成核剂的分解(氧化)反应的时刻存在于水性介质中的上述无机盐的量相对于上述水性介质优选为100ppm以下、更优选为75ppm以下、进一步优选为50ppm以下、最优
选为25ppm以下。另外，在使用的情况下，量的下限可以为1ppm。
[0965]
另外，本发明的制造方法中，除了上述表面活性剂和根据希望使用的其他具有表面活性能力的化合物以外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、ph调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
[0966]
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，优选碳原子数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40～65℃、更优选为50～65℃。
[0967]
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1～12质量％、更优选为0.1～8质量％。稳定化助剂优选充分疏水，在tfe的乳液聚合后与ptfe水性乳化液完全分离，不会成为污染成分。
[0968]
本发明的制造方法中，向聚合反应器中投入水性介质、tfe、链转移剂和引发剂等必要的添加剂，将反应器的内容物进行搅拌，并且将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入特定量的引发剂，引发聚合反应，由此进行上述聚合工序。在聚合反应开始后可以根据目的追加添加单体、引发剂、链转移剂等。上述表面活性剂的添加时机根据目的决定即可，上述表面活性剂可以在聚合反应开始前、开始时、开始后的任一时机添加，也可以在它们中的2个以上的时机添加。
[0969]
上述聚合中，通常聚合温度为5～120℃、优选为10～100℃、更优选为20～90℃。聚合压力通常为0.05～10mpag、优选为0.1～5.0mpag、更优选为0.2～3.0mpag。聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度适宜地决定。
[0970]
上述表面活性剂以合计添加量计相对于水性介质100质量％优选添加0.0001～10质量％的量。更优选的下限为0.001质量％、更优选的上限为1质量％。若小于0.0001质量％，则分散力可能不充分；若大于10质量％，则得不到与添加量相称的效果，反而可能会引起聚合速度的降低或反应停止。上述表面活性剂的添加量根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量等适宜地决定。
[0971]
上述水性介质是指进行上述tfe的聚合的反应介质，其是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水、以及例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[0972]
作为由本发明的制造方法制造的含氟聚合物，可以为tfe均聚物，也可以为由大于80摩尔％的tfe单元、以及小于20摩尔％的基于上述除tfe以外的单体的聚合单元构成的共聚物。
[0973]
作为通过本发明的制造方法制造的含氟聚合物，可以举出后述本发明的含氟聚合物。
[0974]
本发明的含氟聚合物由下式所表示：
[0975]
af-crp
[0976]
(式中，af为包含大于80摩尔％的基于tfe的聚合单元的含氟聚合物链段。crp为下式(crp1)～(crp5)中的任一者)。
[0977]
式(crp1)：
[0978]-sc(s)z
c11
[0979]
(式中，z
c11
为烷基或芳基。)
[0980]
式(crp2)：
[0981]-sc(s)sz
c12
[0982]
(式中，z
c12
为烷基或芳基。)
[0983]
式(crp3)：
[0984]-sc(s)sr
c11
[0985]
(式中，r
c11
为1价有机基团。)
[0986]
式(crp4)：
[0987]-sc(s)nz
c132
[0988]
(式中，z
c13
(i)相互独立为烷基、芳基或4-吡啶基，或者(ii)为相互键合并与式中的n原子一起形成杂环的基团。)
[0989]
式(crp5)：
[0990]-sc(s)oz
c14
[0991]
(式中，z
c14
为烷基或芳基。)
[0992]
以往，在tfe系的聚合物中，难以进行嵌段共聚。本发明的含氟聚合物中，通过在末端具有上述特定基团，能够进行嵌段共聚。因此，本发明的含氟聚合物作为用于制造嵌段共聚物的中间体也是有用的。
[0993]
另外，本发明的含氟聚合物不仅可以用作中间体，而且也可以在上述的用途中直接使用。
[0994]
作为式(crp1)中的z
c11
，可以举出与上述式(c1-1)中的z
c1
同样的基团。
[0995]
作为式(crp2)中的z
c12
，可以将与上述式(c1-2)中的z
c2
同样的基团。
[0996]
作为式(crp3)中的r
c11
，可以举出与上述式(c1-2’)中的rr同样的基团。
[0997]
作为式(crp4)中的z
c13
，可以举出与上述式(c1-3)中的z
c3
和z
c4
同样的基团。
[0998]
作为式(crp5)中的z
c14
，可以举出与上述式(c1-4)中的z
c5
同样的基团。
[0999]
作为上述crp，从聚合速度的方面出发，优选(crp5)。
[1000]
上述式(crp1)～(crp5)为来自本发明的制造方法中记载的链转移剂的基团。换言之，上述式(crp1)～(crp5)是上述链转移剂的结构的至少一部分被导入到含氟聚合物(优选含氟聚合物的主链末端)中的部分。
[1001]
本发明的含氟聚合物包含大于80摩尔％的tfe单元。tfe单元优选为90摩尔％以上、更优选大于90摩尔％、进一步优选为95摩尔％以上、进一步更优选为99摩尔％以上。
[1002]
本发明的含氟聚合物还可以为基于tfe的聚合单元为99.0质量％以上、基于除tfe以外的单体的聚合单元为1.0质量％以下的改性ptfe。
[1003]
上述af为仅由来自tfe的单体单元构成的含氟聚合物链段是1个合适的方式。
[1004]
换言之，本发明的含氟聚合物优选由下式所表示：
[1005]
bf-crp
[1006]
(式中，bf为仅由基于tfe的聚合单元构成的含氟聚合物链段。crp与上述相同)。
[1007]
上述af为仅由来自tfe的单体单元构成的含氟聚合物链段的含氟聚合物是所谓的ptfe。下面对ptfe进行说明。
[1008]
由本发明的制造方法得到的ptfe可以为低分子量ptfe，也可以为高分子量ptfe。
[1009]
分子量60万以下的低分子量ptfe(也称为ptfe微粉)的化学稳定性优异、表面能极低，而且不容易原纤化，因此作为用于提高平滑性、涂膜表面质感等目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、脂膏、办公自动化设备构件、色调剂等的制造(例如参照日本特开平10-147617号公报)。
[1010]
将通过上述聚合得到的低分子量ptfe作为粉末使用的情况下，可以通过使ptfe的分散液沉析而制成粉末颗粒。
[1011]
高分子量ptfe是指具有非熔融加工性和原纤化性的ptfe。另一方面，低分子量ptfe是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的ptfe。
[1012]
上述非熔融加工性是指，依据astm d-1238和d-2116，在比结晶化熔点高的温度无法测定出熔体流动速率的性质。
[1013]
原纤化性的有无可以通过“糊料挤出”来判断，该“糊料挤出”是对于由tfe的聚合物制作的粉末即“高分子量ptfe粉末”进行成型的代表性方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的ptfe具有原纤化性。在利用糊料挤出得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度、伸长率的情况下，例如伸长率为0％、若拉伸则断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。
[1014]
上述高分子量ptfe的标准比重(ssg)优选为2.130～2.280。上述标准比重是使用依据astm d4895-89成型出的样品通过依据astm d-792的水置换法进行测定的。“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。
[1015]
上述低分子量ptfe在380℃的复数粘度为1
×
102～7
×
105pa
·
s。“低分子量”是指上述复数粘度处于上述范围内。
[1016]
与上述低分子量ptfe相比，上述高分子量ptfe的复数粘度极高，难以测定其准确的复数粘度。另一方面，上述低分子量ptfe的复数粘度能够进行测定，但由上述低分子量ptfe难以得到可在标准比重的测定中使用的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，作为上述高分子量ptfe的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量ptfe的分子量的指标采用复数粘度。需要说明的是，对于上述高分子量ptfe和上述低分子量ptfe，能够直接确定分子量的测定方法均是未知的。
[1017]
上述高分子量ptfe的峰温度优选为333～347℃、更优选为335～345℃。上述低分子量ptfe的峰温度优选为322～333℃、更优选为324～332℃。上述峰温度是对于没有经历加热到300℃以上的温度的加热历史的ptfe使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[1018]
关于上述高分子量ptfe，在对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的ptfe使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中，优选在333～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰、由上述熔解热曲线计算出的290～350℃的熔解热量为62mj/mg以上。
[1019]
上述ptfe可以作为水性分散液或细粉使用。
[1020]
ptfe的细粉优选作为成型用，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出药液、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。
[1021]
另外，ptfe的水性分散液还优选通过加入非离子型表面活性剂使其稳定并进一步进行浓缩，根据目的以加入了有机或无机填充剂的组合物的形式用于各种用途。上述组合
物通过被覆在由金属或陶瓷构成的基材上，能够制成具有非粘附性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨耗性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调器具等的涂装、玻璃布的浸渗加工等。
[1022]
也可以由上述水性分散液制备ptfe的有机溶胶。上述有机溶胶可以包含上述ptfe和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以适当地使用n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号中记载的方法来实施。
[1023]
上述ptfe的水性分散液或上述ptfe的细粉还优选用作加工助剂。作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，能够提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。
[1024]
上述ptfe的水性分散液或上述ptfe细粉还优选用作电池用粘结剂、防尘用途。
[1025]
由利用本发明的制造方法得到的ptfe细粉也可以得到未烧制带(生带)。
[1026]
另外，上述ptfe的水性分散液或上述ptfe细粉还优选在与ptfe以外的树脂复合后作为加工助剂使用。上述水性分散液或上述细粉例如适合作为日本特开平11-49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报所记载的ptfe的原料。使用了上述水性分散液或上述细粉的加工助剂与上述各出版物中记载的加工助剂相比也丝毫不逊色。
[1027]
上述ptfe的水性分散液还优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其沉析而制成共沉析粉末。上述共沉析粉末适合作为加工助剂。
[1028]
作为上述熔融加工性氟树脂，例如可以举出fep、pfa、etfe、乙烯/tfe/hfp共聚物[efep]等，其中优选fep。
[1029]
上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，例如可以举出fep、pfa、etfe、efep等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使上述ptfe的颗粒彼此充分熔接，因此能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。
[1030]
添加上述共沉析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法赋予剪切力一边进行上述添加。
[1031]
上述ptfe的水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将ptfe原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。
[1032]
上述ptfe的水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。
[1033]
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材料领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排
泄用的砂等尘埃抑制处理。
[1034]
上述ptfe的水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(dispersion spinning method)得到ptfe纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述ptfe的水性分散液与基体高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基体高分子分解和进行ptfe颗粒的烧结，得到ptfe纤维。
[1035]
通过聚合得到的高分子量ptfe粉末具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。
[1036]
该拉伸体为膜的情况下(ptfe拉伸膜或ptfe多孔膜)，可以通过公知的ptfe拉伸方法进行拉伸。通过进行拉伸，高分子量ptfe容易原纤化，成为由结节和纤维构成的ptfe多孔体(膜)。
[1037]
优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可以得到单向拉伸膜。
[1038]
进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。
[1039]
还优选在拉伸前进行半烧制处理。
[1040]
该ptfe拉伸体是具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、药液过滤器等各种微孔过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材料等。
[1041]
另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的产品的原材料也是有用的。
[1042]
以下例示出具体的用途。
[1043]
电化学领域
[1044]
介电材料预浸料、emi遮蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
[1045]
密封材料领域
[1046]
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
[1047]
空气过滤领域
[1048]
ulpa过滤器(半导体制造用)、hepa过滤器(医院
·
半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、sinbran过滤器(产业用)、催化剂过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(hdd组装)、带吸附剂的通气过滤器(hdd组装用)、通气过滤器(hdd组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、gt用墨盒过滤器(面向gt的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
[1049]
换气/内压调整领域
[1050]
冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、面向电子电路或灯的汽车用换气材料、面向容器盖等的容器用途、面向包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
[1051]
液体过滤领域
[1052]
半导体液体过滤过滤器(半导体制造用)、亲水性ptfe过滤器(半导体制造用)、面
向化学药品的过滤器(药液处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤用过滤器(产业排水处理用)等。
[1053]
一般消耗材料领域
[1054]
服装、电缆引导管(面向摩托车的可移动电线)、摩托车服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
[1055]
纤维领域
[1056]
ptfe纤维(纤维材料)、缝纫线(纺织品)、机织线(纺织品)、绳子等。
[1057]
医疗领域
[1058]
体内埋设物(拉伸品)、人造血管、导液、一般手术(组织增强材料料)、头颈部产品(硬膜替代品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
[1059]
上述af中，基于tfe的聚合单元大于80摩尔％时，可以包含基于除tfe以外的单体的聚合单元。作为除tfe以外的单体，与上述本发明的制造方法中的记载相同。
[1060]
其为与作为上述基于除tfe以外的单体的聚合单元的来自通式(1)和/或通式(2)所示的单体的单体单元经无规共聚而成的含氟聚合物链段的方式是一个方式。
[1061]
作为上述通式(1)所示的单体和/或通式(2)所示的单体，与本发明的制造方法中记载的单体相同。
[1062]
这种情况下，上述af中，基于tfe的聚合单元优选大于80摩尔％且小于100摩尔％。上述af中，基于tfe的聚合单元优选包含81摩尔％以上、更优选包含90摩尔％以上、进一步优选包含大于90摩尔％、进一步更优选包含95摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。
[1063]
上述af为来自tfe的单体单元与来自通式(1)和/或通式(2)所示的单体的单体单元经无规共聚而成的含氟聚合物链段的情况下，上述含氟聚合物为tfe与通式(1)和/或通式(2)所示的单体的共聚物，例如可以举出tfe-hfp共聚物(fep)、tfe-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、乙烯-tfe共聚物(etfe)、tfe/vdf共聚物等熔融加工性氟树脂等。
[1064]
另外也可以为由tfe与除tfe以外的单体(改性单体)构成的改性ptfe。这种情况下，除tfe以外的单体优选为1质量％以下。
[1065]
上述fep的优选单体组成(质量％)为tfe:hfp＝(80～95)：(5～20)、更优选为(85～92)：(8～15)。作为上述fep，还可以进一步使用全氟(烷基乙烯基醚)类作为第3成分，在为全部单体的0.1～2质量％的范围内进行改性。
[1066]
上述fep可被供至例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片材、纤丝等各种成型品的制造中。
[1067]
上述pfa的优选单体组成(摩尔％)为tfe：全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，优选使用式：cf2＝cforf4(式中，rf4为碳原子数1～6的全氟烷基)所表示的单体。
[1068]
由上述pfa可以得到各种成型品。若举出成型品的示例，则有片材、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载体、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。这些之中，特别能够适当地用于要求药液的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及用于酸系或碱系药液供给装置等的管、管坯、罐、接插件等。
[1069]
进而，还可以将pfa单独或根据需要加入聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、金属粉
末等溶解或分散在有机溶剂中，由此得到底层涂料组合物。还可用于在金属表面被覆氟树脂的被覆方法中，该方法包括：将该底层涂料组合物施用至金属表面，在这样形成的底涂层上施用熔融加工性氟树脂组合物，与底涂层一起进行熔融加工性氟树脂组合物层的烧制。
[1070]
上述etfe的优选单体组成(摩尔％)为tfe：乙烯＝(80～99)：(20～1)。作为上述etfe，还可以进一步使用第3单体，在为全部单体的0～20质量％的范围内进行改性。优选tfe：乙烯：第3单体＝(80～94)：(19～2)：(1～10)。作为上述第3单体，优选全氟丁基乙烯、全氟丁基乙烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(ch2＝cfcf2cf2cf2h)、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯((cf3)2c＝ch2)。
[1071]
上述etfe还可以进行挤出成型而制成片。例如，可以将etfe粉末或etfe的粒料熔融，由模头连续挤出，将其冷却得到片状的成型品。在etfe中可以添加添加剂。
[1072]
作为添加剂，可以适当地使用公知的物质。作为具体例，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。从耐候性优异的方面出发，优选无机系添加剂。
[1073]
上述etfe的片中的添加剂的含量相对于etfe的片的总质量优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
[1074]
上述etfe的片的机械强度和外观优异，因此适合作为膜结构建筑物(运动设施、园艺设施、中庭等)用的膜材料(屋顶材料、天花板材料、外壁材料、内壁材料、被覆材料等)。
[1075]
另外，不仅可作为膜结构建筑物的膜材料，而且在例如下述材料中也是有用的：室外使用板材(隔音壁、风栅栏、防波栅栏、车库顶盖、购物中心、步行街侧壁、屋顶材料)、防玻璃飞散膜、耐热/耐水片、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、采光用的部分屋顶材料、代替玻璃的窗材、防火间隔用膜材料、窗帘、外壁加固、防水膜、防烟膜、阻燃透明隔墙、道路加固、室内装饰(照明、壁面、百叶窗等)、外部装饰(幕、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球杆、银幕等)、汽车用材料(车篷、阻尼材料、车体等)、航空器材料、船舶材料、家电外装、罐、容器内壁、过滤器、施工用膜材料、电子材料(印刷基板、布线基板、绝缘膜、防粘膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能发电用的反射镜保护材料、太阳能热水器的表面材料等。
[1076]
上述tfe/vdf共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe:vdf＝(81～90)：(10～19)。作为tfe/vdf共聚物，还可进一步使用第3单体，在为全部单体的0～10摩尔％的范围内进行改性。
[1077]
作为上述第3单体，优选下述单体：
[1078]
式：cx
11
x
12
＝cx
13
(cx
14
x
15
)
n11
x
16
[1079]
(式中，x
11
～x
16
相同或不同，表示h、f或cl，n11表示0～8的整数。其中不包括tfe和vdf)所表示的单体；或者
[1080]
式：cx
21
x
22
＝cx
23-o(cx
24
x
25
)
n21
x
26
[1081]
(式中，x
21
～x
26
相同或不同，表示h、f或cl，n21表示0～8的整数)所表示的单体。
[1082]
另外，第3单体可以为非含氟烯键式单体。作为上述非含氟烯键式单体，从维持耐热性、耐化学药品性的方面出发，优选选自碳原子数6以下的烯键式单体。例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等)、马来酸、衣康酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯
酸等。
[1083]
所得到的tfe/vdf共聚物可以通过与氨水、氨气或可生成氨的氮化合物接触而进行酰胺化处理。
[1084]
上述tfe/vdf共聚物还优选用作通过纺丝拉伸方法得到tfe/vdf共聚物纤维的原料。上述纺丝拉伸方法是指下述方法：将tfe/vdf共聚物熔融纺丝后进行冷却固化，得到未拉伸丝，之后使该未拉伸丝在加热筒状体中行进而进行拉伸，由此得到tfe/vdf共聚物纤维。
[1085]
也可以将上述tfe/vdf共聚物溶解在有机溶剂中，得到上述tfe/vdf共聚物的溶液。作为上述有机溶剂，例如可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及这些的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。上述溶液可以作为电池用粘结剂使用。
[1086]
还优选将上述tfe/vdf共聚物的水性分散液涂布在由聚烯烃树脂构成的多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。还优选使无机颗粒和/或有机系颗粒分散在水性分散液中并涂布在多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。这样得到的复合多孔膜可以用作锂二次电池的隔膜等。
[1087]
上述熔融加工性氟树脂的粉末适于作为粉末涂料使用。将由上述熔融加工性氟树脂粉末构成的粉末涂料应用于基材时，能够得到表面平滑的覆膜。平均粒径为1μm以上且小于100μm的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为静电涂布中使用的粉末涂料，平均粒径为100μm以上1000μm以下的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为旋转涂布或旋转成型中使用的粉末涂料。
[1088]
上述熔融加工性氟树脂粉末可以通过将由上述本发明的制造方法得到的熔融加工性氟树脂干燥并进行粉体化而得到粉末的方法来制造。
[1089]
上述af是tfe与除tfe以外的单体经无规共聚而成的聚合物链段的情况下，所得到的含氟聚合物可以为包含99.0质量％以上的基于tfe的聚合单元、以及1.0质量％以下的基于除tfe以外的改性单体的聚合单元的改性ptfe。
[1090]
上述改性单体的总量相对于工序(ii)中得到的含氟聚合物优选为0.00001～1.0质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进一步更优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进一步更优选为0.30质量％、尤其进一步优选为0.10质量％。
[1091]
作为上述改性单体，例如可以举出上述通式(1)和通式(2)所示的单体，特别优选为选自由hfp、vdf、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚、乙烯、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
[1092]
本发明的含氟聚合物中，从降低环境负荷的方面出发，数均分子量优选为1000以上。本发明的含氟聚合物的数均分子量更优选为3000以上、进一步优选为5000以上、特别优选为10000以上。
[1093]
关于上述数均分子量，例如在为ptfe的情况下，根据由固体
19
f-nmr测定得到的来自tfe单体链的cf2链的峰积分值与来自聚合物末端的链转移剂片段的峰积分值之比估算
出聚合度n，由该聚合度n计算出上述数均分子量。聚合物的数均分子量可以以单体的分子量m与聚合度n之积(m
×
n)的形式计算出。
[1094]
关于上述数均分子量，例如在为能够溶解在溶剂中的聚合物的情况下，可以为通过gpc测定得到的数均分子量。
[1095]
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含下式所表示的含氟聚合物：
[1096]
af-crp
[1097]
(式中，af为包含大于80摩尔％的基于tfe的聚合单元的含氟聚合物链段。crp为下式(crp1)～(crp5)中的任一者)。
[1098]
式(crp1)：
[1099]-sc(s)z
c11
[1100]
(式中，z
c11
为烷基或芳基。)
[1101]
式(crp2)：
[1102]-sc(s)sz
c12
[1103]
(式中，z
c12
为烷基或芳基。)
[1104]
式(crp3)：
[1105]-sc(s)sr
c11
[1106]
(式中，r
c11
为1价有机基团。)
[1107]
式(crp4)：
[1108]-sc(s)nz
c132
[1109]
(式中，z
c13
(i)相互独立为烷基、芳基或4-吡啶基，或者(ii)为相互键合并与式中的n原子一起形成杂环的基团。)
[1110]
式(crp5)：
[1111]-sc(s)oz
c14
[1112]
(式中，z
c14
为烷基或芳基。)
[1113]
本发明的组合物中，含氟聚合物与上述本发明的含氟聚合物相同。
[1114]
上述含氟聚合物可以通过上述本发明的制造方法来制造。
[1115]
本发明的组合物优选进一步包含上述表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出上述本发明的制造方法中使用的表面活性剂。上述表面活性剂可以为含氟表面活性剂，也可以为烃系表面活性剂，优选为烃系表面活性剂。
[1116]
本发明的组合物可以为水性分散体，可以为粉末，也可以为粒料。水性分散体可以为完成聚合的分散体，也可以是对完成聚合的分散体进行加工后的物质。例如，为了机械稳定性、储藏稳定性的目的，可以添加非离子型表面活性剂等。在添加上述非离子型表面活性剂的情况下，其添加量相对于上述含氟聚合物优选为0.5～25质量％。上述添加量的下限更优选为1质量％、进一步优选为3质量％。上限更优选为20质量％、进一步优选为15质量％、特别优选为10质量％。
[1117]
水性分散体是以水性介质作为分散介质、以上述含氟聚合物作为分散质的分散体系。上述水性介质只要为包含水的液体就没有特别限定，除了水以外，还可以包含例如醇、醚、酮、石蜡等有机溶剂。
[1118]
上述组合物中的上述表面活性剂的含量的下限值相对有上述含氟聚合物优选为
10ppb、更优选为100ppb、进一步优选为1ppm、进一步更优选为10ppm、特别优选为50ppm。上限值相对于含氟聚合物(1)优选为100000ppm、更优选为50000ppm、进一步优选为10000ppm、特别优选为5000ppm。
[1119]
本发明还涉及将上述组合物进行成型而得到的成型体。成型中使用的上述组合物优选为粉末或粒料。
[1120]
作为成型方法没有特别限定，例如可以举出压缩成型、挤出成型、传递成型、注射成型、吹塑成型、滚塑成型、滚衬成型、静电涂布等。
[1121]
作为上述成型体的形状没有特别限定，例如可以举出软管、管坯、管、片材、密封件、垫片、密封垫、膜、罐、辊、瓶、容器等。
[1122]
另外，本发明还提供一种含氟聚合物的制造方法(以下也称为“本发明的第2制造方法”)，其特征在于，其包括：在引发剂、链转移剂和表面活性剂的存在下在水性介质中将tfe聚合而得到包含大于80摩尔％(优选大于90摩尔％)的基于tfe的聚合单元的含氟聚合物的聚合工序；以及在包含由聚合工序得到的含氟聚合物的水性介质中将除tfe以外的单体进行嵌段共聚的嵌段聚合工序；上述链转移剂为选自由二硫酯化合物、二硫代氨基甲酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物和黄原酸酯化合物组成的组中的至少一种。
[1123]
本发明的第2制造方法中，作为引发剂、链转移剂、表面活性剂、水性介质、除tfe以外的单体，与本发明的制造方法中的记载相同。另外，上述聚合工序与本发明的制造方法相同。利用上述聚合工序，如上述本发明的含氟聚合物所述，可得到在末端具有crp的聚合物，由此能够将除tfe以外的单体进行嵌段共聚。
[1124]
本发明的第2制造方法中，聚合工序可以进行1次，也可以进行2次以上。通过进行2次以上，能够制造出具有2个以上的嵌段(链段)的嵌段共聚物。
[1125]
本发明的第2制造方法中，上述聚合工序与嵌段聚合工序可以连续地进行，也可以回收由上述聚合工序得到的聚合物，将回收的聚合物添加到水性介质中，之后添加除tfe以外的单体来进行聚合。
[1126]
上述嵌段聚合工序的温度只要为能够嵌段共聚的温度就没有特别限定，例如可以为0～150℃。优选为20～130℃、更优选为40～110℃。
[1127]
上述嵌段聚合工序的压力只要为能够嵌段共聚的压力就没有特别限定，例如可以为0～9.8mpag。优选为0.2～6.0mpag、更优选为0.5～3.0mpag。
[1128]
上述嵌段聚合工序中，除tfe以外的单体相对于水性介质的浓度优选为0.1～20摩尔/升。更优选为0.3～18摩尔/升、进一步优选为0.5～15摩尔/升。
[1129]
上述嵌段聚合工序可以进行1次，也可以进行2次以上。通过进行2次以上，能够制造出具有2个以上的嵌段(链段)的嵌段共聚物。
[1130]
作为通过本发明的第2制造方法得到的含氟聚合物，例如可以举出后述的本发明的第2含氟聚合物等。
[1131]
本发明还提供一种含氟聚合物(以下也记载为“本发明的第2含氟聚合物”)，其由包含大于80摩尔％的基于tfe的聚合单元的链段a、以及包含基于除tfe以外的单体的聚合单元的链段b构成。作为上述除tfe以外的单体没有特别限定，优选上述通式(1)和/或(2)所表示的单体。
[1132]
上述链段a包含大于80摩尔％的来自tfe的单体单元。链段a优选包含大于90摩
尔％的来自tfe的单体单元、更优选仅由基于tfe的聚合单元构成。上述链段a优选为由tfe均聚物(ptfe)构成的聚合物链段，可以采用上述ptfe的全部特征。
[1133]
链段b只要包含基于除tfe以外的单体的聚合单元即可，优选包含基于通式(1)和/或通式(2)的聚合单元，特别优选为选自由hfp、ctfe、vdf、氟乙烯、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、具有酰胺键的非含氟单体、氟代烷基乙烯和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种，更优选为选自由hfp、ctfe、vdf、氟乙烯、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基酰胺、氟代烷基乙烯和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由hfp、ctfe、vdf、氟代烷基乙烯基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯、n-丙烯酰胺化合物、烯烃、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基内酰胺化合物、氟代烷基乙烯和含氟丙烯酸酯单体组成的组中的至少一种，进一步更优选为选自由hfp、vdf、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚、乙烯、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基内酰胺化合物和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种，特别优选为选自由hfp、vdf、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟氟代磺酰基乙烯基醚、乙烯、n-乙烯基酰胺化合物、n-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
[1134]
作为构成上述链段b的聚合物，包含基于除tfe以外的单体的聚合单元，优选包含基于通式(1)和/或通式(2)所示的单体的聚合单元，特别优选例如聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯；聚(n-乙烯基吡咯烷酮)等聚乙烯基酰胺；pvdf等聚氟代烯烃等。
[1135]
本发明的第2含氟聚合物包含链段a和链段b。本发明的第2含氟聚合物优选包含下式：
[1136]-a-l-b-[1137]
(式中，a为链段a，b为链段b，l表示连接基团)的结构。
[1138]
上述l可以为单键，也可以为2价有机基团。作为l中的2价有机基团，可以举出亚烷基、氧化亚烷基等。
[1139]
上述l优选为单键。
[1140]
本发明的第2含氟聚合物优选包含：上述链段a与链段b通过单键进行键合而成的-a-b-结构。
[1141]
链段a与链段b通过单键进行键合是指构成链段a的端部的聚合单元(例如来自tfe的聚合单元)与构成链段b的端部的聚合单元(例如基于通式(1)和/或通式(2)所示的单体的聚合单元)直接键合。这样的构成可以通过本发明的第2制造方法来实现。
[1142]
本发明的第2含氟聚合物中，-a-l-b-结构存在至少1个即可，也可以为2个以上，还可以为3个以上。即，本发明的第3含氟聚合物中，至少1个链段a与至少1个链段b通过l(优选单键)进行键合即可，-a-l-b-可以重复2次以上，也可以具有重复3次以上的结构。例如可以为-a-l-b-、-b-l-a-、-a-l-b-l-a-、-b-l-a-l-b-、-a-l-b-l-a-l-b-、-b-l-a-l-b-l-a-等构成。
[1143]
本发明的第2含氟聚合物中，上述链段a与链段b的质量比(a/b)可以为99/1～1/99。
[1144]
本发明的第2含氟聚合物可以兼具包含基于来自tfe的单体的单体单元的链段a、
以及包含基于通式(1)和/或通式(2)所示的单体的单体单元的链段b这两者的性质。这样的含氟聚合物可期待例如作为用于将氟树脂复合的增容剂、粘结剂的用途。
[1145]
另外，本发明的第2含氟聚合物还可用于本发明的第1和第2含氟聚合物中记载的各含氟聚合物的用途。
[1146]
实施例
[1147]
接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[1148]
实施例中，使用下式所表示的10-氧代十一烷基硫酸钠作为表面活性剂。
[1149]
[化55]
[1150][1151]
实施例1
[1152]
向高压釜中投入水550g、10-氧代十一烷基硫酸钠0.019g、链烷烃30g、o-乙基s-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯0.10g，将体系内用氮气充分置换后进行减压。将体系内用tfe置换，升温至70℃。接着供给过硫酸铵(aps)0.11g，引发聚合。使聚合压力为0.83mpa，为了弥补聚合时的压力降低，连续地供给tfe，在搅拌下进行聚合。聚合结束后将含氟聚合物分散体干燥后，得到干燥的含氟聚合物3.0g。根据固体
19
f-nmr测定(高速mas法)，在设来自tfe单体链的cf2链的峰为基准(cf2cf2cf2＝-120ppm)时，在-85ppm观察到来自-cf
2-s-的峰，因此确认到在聚合物末端导入了链转移剂片段a(-sc(s)oc2h5)。另外，还确认到了片段b(-cf2h)。由来自cf2链的峰积分值与片段a b的峰积分值之比估算的聚合度为249。
[1153]
实施例2
[1154]
向高压釜中投入水550g、10-氧代十一烷基硫酸钠0.019g、链烷烃30g、o-乙基s-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸酯0.10g，将体系内用氮气充分置换后进行减压。将体系内用tfe/vdf混合单体91/9(摩尔％)置换，升温至70℃。接着供给过硫酸铵(aps)0.11g，引发聚合。使聚合压力为0.90mpa，为了弥补聚合时的压力降低，连续地供给tfe/vdf混合单体91/9(摩尔％)，在搅拌下进行聚合。聚合结束后将含氟聚合物分散体干燥后，得到干燥的含氟聚合物3.3g。根据固体
19
f-nmr测定和元素分析估算的单体组成比为tfe/vdf:92/8(摩尔％)。
[1155]
实施例3
[1156]
在实施例1中，除了加入0.3g的hfp以外，与实施例1同样地进行聚合。将所得到的含氟聚合物分散体干燥后，得到干燥的含氟聚合物3.1g。根据ft-ir测定，将982cm-1
的红外线吸光度/935cm-1
的红外线吸光度之比乘以0.3，由此估算出的单体组成比为tfe/hfp：94/6(摩尔％)。
[1157]
实施例4
[1158]
在实施例1中，除了加入0.2g的全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)以外，与实施例1同样地进行聚合。将所得到的含氟聚合物分散体干燥后，得到干燥的含氟聚合物3.0g。根据固体
19
f-nmr测定，由来自tfe单体链的cf2链的峰(cf2cf2cf2＝-120ppm)积分值与来自pmve的cf的峰(-52ppm)积分值估算的单体组成比为tfe/pmve：95/5(摩尔％)。
[1159]
实施例5
[1160]
在实施例1中，除了加入0.3g的全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)以外，与实施例1同样
地进行聚合。将所得到的含氟聚合物分散体干燥后，得到干燥的含氟聚合物3.1g。根据固体
19
f-nmr测定，由来自tfe单体链的cf2链的峰(cf2cf2cf2＝-120ppm)积分值与来自ppve的cf的峰(-52ppm)积分值估算的单体组成比为tfe/ppve：95/5(摩尔％)。