一种电解液及电池的制作方法

1.本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种电解液及电池。


背景技术：

2.目前，锂电池产业中所使用的有机电解质材料主要是烷基碳酸酯类化合物和lipf6锂盐体系，高温(60℃以上)下其性能大大下降，而如电动汽车用动力电池要求更高的工作温度范围(约为-30至80℃)；而且，烷基碳酸酯类有机电解质材料具有很高的可燃性，因此安全性存在巨大的隐患；尤其是在混合动力和全电汽车应用领域，长期循环问题和安全性是制约这些材料实际应用的重要因素。
3.电解液是锂离子电池的重要组成部分，它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性，充放电循环，工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系。电解液中传统的功能成分对于延长电池的使用寿命起到了关键的作用，但是对于延缓或抑制锂枝晶的产生没有长期有效的措施，这就极大的影响了电池的安全性能和充放电循环的使用寿命。
4.cn111599609a公开了一种超级电容器电解液添加剂、电解液及其应用，其公开的超级电容器电解液添加剂包括双吡啶盐共轭有机分子；所述双吡啶盐共轭有机分子中，r1和r1'独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基；r2选自取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的五元杂环基团；x1和x2独立地选自含氟阴离子。其公开的电解液添加剂及电解液能极大地提升超级电容器的电化学性能，有效地降低电解液内阻，增强电流密度，提升超级电容器的比电容、能量密度、倍率性能和循环稳定性。
5.cn106099183a公开了一种含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液，其公开的电解液主要由以下组分配制而成：电解质锂盐、丙烷磺酸吡啶盐、其它添加剂和非水有机溶剂，其中：所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/l；所述的丙烷磺酸吡啶盐在电解液中的质量百分含量为0.1％～10％；所述其它添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。其公开的含有丙烷磺酸吡啶盐的电解液性能稳定，不会产生对人体有害的物质。采用其公开的电解液对电池的循环性能和高温性能影响较大，与其它常用的添加剂相比，丙烷磺酸吡啶盐作为添加剂可以改善电池的高温存储性能并降低内阻。
6.电池对高能量密度的需求和高温高电压稳定性的要求越来越高，因此开发一种提高电池稳定充电放电循环的电解液至关重要。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及电池，所述电解液利于电池稳定充放电循环性能。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括电解质、有机溶剂和式ⅰ所示化合物；
[0010][0011]
式i中，x1～x8各自独立地选自氢、卤素、c1～c5烷基、卤代的c1～c5烷基、c6～c12芳基、卤代的c6～c12芳基、氨基、异氰基或烷氧基。
[0012]
本发明中，所述电解液中添加式ⅰ所示化合物，通过n原子的孤电子对作为路易斯碱，实现了对锂盐分解产生的路易斯酸的络合，稳定了电解液，进而使得所述电解液利于电池稳定充放电循环性能。
[0013]
本发明中，所述“c1～c5烷基”指的是主链碳原子个数为1-5的烷基，例如c1、c2、c3、c3、c4等，c6～c12同理，例如c6、c8、c10、c11等。
[0014]
优选地，所述式ⅰ所示化合物中，x1～x8各自独立地选自氢或氟，进一步优选至少有一个取代基选自氟。
[0015]
本发明中，所述式ⅰ所示化合物中的取代基优选氟的原因在于由于f的引入会使分子的耐氧化程度得到提升，优化电池在高电压下的稳定性。
[0016]
优选地，所述式ⅰ所示化合物包括t1-t9中任意一种或至少两种的组合；
[0017]
[0018][0019]
其中典型但非限制性的组合包括：t1和t2的组合，t2-t4的组合，t5-t9的组合等。
[0020]
优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述电解质的质量百分数为8％-49％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等。
[0021]
优选地，所述有机溶剂在所述电解液中的质量百分数为1％-85％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等。
[0022]
优选地，式ⅰ所示化合物在所述电解液中的质量百分数为0.01％-20％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％等，进一步优选0.1％-1％。
[0023]
本发明中，所述电解液中，式ⅰ所示化合物的质量占比为0.01％-20％，进一步优选0.1％-1％，原因在于选择此范围会使电池的稳定性和性能水平间得到平衡，占比太高，会导致电解液粘度过大；占比太低，会导致发挥不了充分稳定电池电解液性能的作用。
[0024]
优选地，所述电解液还包括添加剂。
[0025]
优选地，所述电解质包括锂盐、钠盐或钾盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：锂盐和钠盐的组合，钠盐和钾盐的组合，锂盐、钠盐和钾盐的组合等。
[0026]
优选地，所述电解质包括xclo4、xpf6、xbf4、xtfsi、xfsi、xbob、xodfb，xcf3so3或xasf6中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：xclo4和xpf6的组合，xbf4、xtfsi、xfsi和xbob的组合，xbf4、xtfsi、xfsi、xbob、xodfb和xcf3so3的组合，xclo4、xpf6、xbf4、xtfsi、xfsi、xbob、xodfb，xcf3so3和xasf6的组合等；
[0027]
其中，x包括li，na或k中的任意一种。
[0028]
优选地，所述有机溶剂包括非水性有机溶剂。
[0029]
优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚或芳香烃中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：碳酸酯、羧酸酯和氟代羧酸酯的组合，羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚和芳香烃的组合，羧酸酯、氟代羧酸酯、丙酸酯、氟醚和芳香烃的组合等。
[0030]
优选地，所述碳酸酯包括卤代碳酸酯和/或非卤代碳酸酯。
[0031]
优选地，所述非卤代碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的组合，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸乙烯酯、
碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的组合等。
[0032]
优选地，所述卤代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氟代碳酸乙烯酯和二氟代碳酸乙烯酯的组合，双氟碳酸丙烯酯、三氟代乙酸乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯和三氟甲基碳酸乙烯酯的组合，二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、三氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟代乙酸乙酯、2-三氟甲基苯甲酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯和1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯的组合等。
[0033]
优选地，所述羧酸酯包括卤代羧酸酯和/或非卤代羧酸酯。
[0034]
优选地，所述非卤代羧酸酯包括丁酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丁酸丙酯和乙酸丙酯的组合，乙酸异丙酯、丙酸丁酯和丙酸异丙酯的组合，乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯和丙酸乙酯的组合，乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯的组合等。
[0035]
优选地，所述卤代羧酸酯包括氟代丁酸丙酯、氟代乙酸丙酯、氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯、氟代丁酸乙酯，氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯或氟代丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氟代丁酸丙酯和氟代乙酸丙酯的组合，氟代乙酸异丙酯、氟代丙酸丁酯、氟代丙酸异丙酯和氟代丁酸乙酯的组合，氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯和氟代丙酸丙酯的组合等。
[0036]
优选地，所述氟醚为碳原子数为7个以下(例如6个、5个、4个等)的化合物。
[0037]
优选地，所述芳香烃包括卤代芳香烃和/或非卤代芳香烃。
[0038]
优选地，所述卤代芳烃包括单氟苯、双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯或2,4-二氯三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：单氟苯和双氟苯的组合，1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯和2,4-二氯三氟甲苯的组合，双氟苯、1,3,5-三氟苯、三氟甲苯、2-氟甲苯和2,4-二氯三氟甲苯的组合等。
[0039]
第二方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第一方面所述的电解液。
[0040]
优选地，所述电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池或超级电容器。
[0041]
优选地，所述锂离子电池的负极材料包括石墨、软碳、硬碳、单晶硅与石墨的复合材料、氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：石墨和软碳的组合，硬碳、单晶硅与石墨的复合材料的组合，氧化亚硅与石墨的复合材料、钛酸锂和五氧化二铌的组合等。
[0042]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0043]
(1)本发明所述电解液通过添加式ⅰ所示化合物，在电池中使用时，所得电池的多方面性能均得以提升，综合性能优异；
[0044]
(2)本发明所得电池中常温下3c放电率在3c充电率在82.3％以上，-20℃下1c放电率在82.4％以上，常温循环800次3c充电/1c放电循环的容量保持率在82.5％以上，45℃高温3c充电/1c放电循环的800次容量保持率在81.7％以上，综合性能优异。
具体实施方式
[0045]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0046]
实施例1-14和对比例1-2
[0047]
实施例1-14和对比例1-2的组分及重量百分占比如表1所示，其中均含有1％的vc和1％的ps(1,3-丙烷磺内酯)未罗列于表1汇总：
[0048]
表1
[0049]
[0050][0051]
其中，ec为碳酸乙烯酯，emc为碳酸甲乙酯，dec为碳酸二乙酯，ep为丙酸乙酯，pc为碳酸丙烯酯，pp为丙酸丙酯，t1-t9购于石家庄圣泰化工(纯度99.5％)。
[0052]
性能测试
[0053]
将实施例1-14和对比例1-2所述电解液制备成电池进行如下测试：
[0054]
1、电池制作方法：
[0055]
本实验正极采用粘结剂pvdf-s5130(购于苏威，牌号为pvdf-s5130)、复合导电剂super-p/ks-6(质量比super-p：ks-6＝2：1，购于深圳典名，牌号为ks-6)、622镍钴锰三元正极材料或钴酸锂正极材料、溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)，负极采用c-p15、导电剂super-p、溶剂cmc、h2o、粘结剂sbr(购于瑞翁，牌号为451b)为原材料，分别采用湿法制浆工艺制备浆料，正极调节黏度10000～13000mpa
·
s，负极调节黏度1500～3000mpa
·
s，设计n/p比为1.12，容量为1671mah，通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h，然后按着下述不同的电解液配方对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池，然后对电池进行循环性能和安全性能的测试。
[0056]
2、将实施例1-13和对比例1所述电解液添加到含石墨负极材料(杉杉p15)，ncm622镍钴锰三元材料的1.67ah的锂离子电池；
[0057]
进行如下测试：
[0058]
(1)充电倍率性能：1c电流为1.67a，3c电流为5.01a；充电放电电位范围为2.75v～4.35v。常温3c的充电率为3c恒定电流充电的容量c2与1c恒定电流充电容量c1的比率。
[0059]
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75v～4.35v，充电电流为3c(5.01a)到4.35v，4.35v恒压充电到截止电流≤0.02c(0.0334a)，静置5分钟后，1c(1.67a)放电到2.75v，静置5分钟；如此循环充电放电。
[0060]
(3)低温放电性能：常温25℃下1c(1.67a)放电容量记为c1，4.35v满充后，-20℃下冷冻4h后，以1c(1.67a)放电到2.75v，放电容量记为c2。-20℃下的放电率为c2/c1。
[0061]
3、将实施例14和对比例2所述电解液添加到负极材料为硅碳负极材料(贝特瑞s420)，正极材料为4.5v钴酸锂的电池中制备得到1.85ah的锂离子电池；
[0062]
进行如下测试：
[0063]
(1)充电倍率性能：1c电流为1.85a，3c电流为5.55a；充电放电电位范围为2.75v～4.50v。常温3c的充电率为3c恒定电流充电的容量c2与1c恒定电流充电容量c1的比率。
[0064]
(2)循环性能：充电放电电位范围为2.75v～4.50v，充电电流为3c(5.55a)到4.50v，4.50v恒压充电到截止电流≤0.02c(0.037a)，静置5分钟后，1c(1.85a)放电到2.75v，静置5分钟；如此循环充电放电。
[0065]
(3)低温放电性能：常温25℃下1c(1.85a)放电容量记为c1，4.5v满充后，-20℃下冷冻4h后，以1c(1.85a)放电到2.75v，放电容量记为c2。-20℃下的放电率为c2/c1。
[0066]
测试结果汇总于表2-表4中。
[0067]
表2
[0068]
实例正极负极材料常温下3c充电率％-20℃下1c放电率％实施例1ncm622石墨82.382.5实施例2ncm622石墨83.583.2实施例3ncm622石墨83.783.8实施例4ncm622石墨83.282.4实施例5ncm622石墨83.883.7实施例6ncm622石墨84.285.8实施例7ncm622石墨83.183.4实施例8ncm622石墨83.883.6实施例9ncm622石墨83.683.4实施例10ncm622石墨83.583.7实施例11ncm622石墨83.584.2实施例12ncm622石墨84.583.7实施例13ncm622石墨85.283.9实施例144.5v lco硅碳88.887.3对比例1ncm622石墨76.676对比例24.5v lco硅碳79.778.2
[0069]
表3
[0070]
[0071][0072]
表4
[0073][0074]
分析表2-表4数据可知，本发明所述电解液通过添加式ⅰ所示化合物，在电池中使用时，所得电池的多方面性能均得以提升，本发明所得电池中常温下3c放电率在3c充电率在82.3％以上，-20℃下1c放电率在82.4％以上，常温循环800次3c充电/1c放电循环的容量保持率在82.5％以上，45℃高温3c充电/1c放电循环的800次容量保持率在81.7％以上，综合性能优异。
[0075]
分析对比例1与实施例1-13可知，对比例1性能不如实施例1-13，证明添加式i所示化合物的电解液能够提升电池的综合性能。
[0076]
分析对比例2与实施例14可知有类似的结果，证明添加式i所示化合物的电解液利于含硅材料或石墨为负极及三元材料或钴酸锂电池的充放电循环性能和低温放电性能。
[0077]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该
明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。