膜电极边框及其制备方法、膜电极组件和燃料电池与流程

1.本发明涉及燃料电池领域，特别涉及一种膜电极边框及其制备方法、膜电极组件和燃料电池。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转化成电能，其不受卡诺效应的限制，具有能量转化效率高的特点；且质子交换膜燃料电池以氢气和氧气作为原料，生成物为水，还具有零污染的特点，以及具有工作温度低、启动速度快等特点，受到广泛应用。
3.质子交换膜燃料电池的核心部件主要包括膜电极和双极板，膜电极包括质子交换膜、催化层、边框和气体扩散层，膜电极边框分为阴、阳两层，将质子交换膜密封在阴、阳两层边框中。质子交换膜燃料电池电堆是利用施加在端板上的夹紧力将端板、集流板、双极板和膜电极密封成一个整体结构，其中膜电极承受夹紧力的组件为边框，边框支撑质子交换膜，防止质子交换膜受到过大压力而损伤，对膜电极性能造成影响；且边框对质子交换膜起密封作用，防止质子交换膜阴、阳两极窜气引起安全事故。
4.为了保证边框对质子交换膜的支撑，传统的边框材料的弹性模量大于质子膜材料的弹性模量，这会导致质子交换膜和边框交界处存在应力集中现象而存在剪应力，而燃料电池在振动过程中，质子交换膜和边框交界处的应力会增大，导致剪应力增大，从而会对质子交换膜造成损伤，不利于质子交换膜的耐久性。
5.因此，提供一种可提升质子交换膜耐久性的膜电极边框具有重要意义。


技术实现要素：

6.基于此，本发明提供了一种抗冲击性能较好，可提升质子交换膜耐久性的膜电极边框及其制备方法、膜电极组件和燃料电池。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下。
8.一种膜电极边框，包括基材和依次设置于所述基材一侧的第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层；所述第二密封胶层内含有增塑剂和橡胶颗粒，所述橡胶颗粒的粒径为0.2μm～1μm，所述第二密封胶层中的所述橡胶颗粒的质量百分含量为10wt％～50wt％，所述第二密封胶层的厚度为6μm～90μm。
9.在其中一些实施例中，膜电极边框中，所述基材的厚度为10μm～200μm，所述第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层的总厚度为10μm～150μm。
10.在其中一些实施例中，膜电极边框中，所述第一密封胶层的厚度为2μm～30μm，所述第三密封胶层的厚度为2μm～30μm。
11.在其中一些实施例中，膜电极边框中，所述橡胶颗粒选自硅橡胶、聚异丁烯橡胶和聚烯烃橡胶中的至少一种。
12.在其中一些实施例中，膜电极边框中，所述增塑剂选自偏苯三酸酯类增塑剂、均苯
四酸酯类增塑剂、磷酸二苯基异癸酯增塑剂和邻苯二甲酸类增塑剂中的至少一种。
13.在其中一些实施例中，膜电极边框中，所述第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层中的密封胶分别独立地选自有机硅聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、环氧树脂聚合物、聚酰亚胺聚合物和聚甲基丙烯酸酯聚合物中的至少一种。
14.在其中一些实施例中，膜电极边框中，所述基材的材质选自对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的至少一种。
15.在其中一些实施例中，膜电极边框中，第二密封胶层中的密封胶与所述增塑剂的质量比为1:(0.05～0.8)。
16.本发明还提供了一种膜电极边框的制备方法，包括以下步骤：
17.在基材的一侧依次设置第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层，所述第二密封胶层内含有增塑剂和橡胶颗粒，所述橡胶颗粒的粒径为0.2μm～1μm，所述第二密封胶层中的所述橡胶颗粒的质量百分含量为10wt％～50wt％，所述第二密封胶层的厚度为6μm～90μm。
18.本发明还提供了一种膜电极组件，包括第一边框、第二边框、质子交换膜、第一催化层、第二催化层、第一气体扩散层和第二气体扩散层，所述第一催化层和所述第二催化层设于所述质子交换膜的两侧，所述第一催化层和所述第二催化层远离所述质子交换膜的一侧分别设有所述第一气体扩散层和第二气体扩散层，所述第一边框和所述第二边框密封所述质子交换膜，所述第一边框和所述第二边框中的至少一种为上述的膜电极边框。
19.本发明还提供了一种燃料电池，包括阳极板、阴极板和上述的膜电极组件，所述阳极板和所述阴极板设于所述膜电极组件的两侧。
20.与现有技术相比较，本发明的膜电极边框具有如下有益效果：
21.上述膜电极边框包括基材和依次设置于基材一侧的第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层，通过在第二密封胶层中设置特定粒径及特定含量的橡胶颗粒，在应力变化时，该橡胶颗粒发生形变吸收应力，缓解燃料电池在振动过程中质子交换膜和边框交界处应力的变化；以及在第二密封胶层中设置增塑剂，可改善密封胶脆性的同时，在第二密封胶层中的橡胶颗粒因吸收应力发生形变时，给橡胶颗粒的形变提供位移范围；进一步控制第二密封胶层的厚度，各层之间协同作用，有效提升膜电极边框的抗冲击性能和剥离强度，密封质子交换膜时可有效提升质子交换膜的耐久性。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为一实施方式提供的膜电极边框结构示意图；
24.其中10为膜电极边框，11为基材，12为第一密封胶层，13为第二密封胶层，14为第三密封胶层，100为橡胶颗粒，110为增塑剂。
具体实施方式
25.以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。应当理解，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
27.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
28.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
29.请参图1，本发明一实施方式提供了一种膜电极边框10，包括基材11和依次设置于基材一侧的第一密封胶层12、第二密封胶层13和第三密封胶层14；第二密封胶层13内含有橡胶颗粒100和增塑剂110，橡胶颗粒的粒径为0.2μm～1μm，第二密封胶层13中的橡胶颗粒100的质量百分含量为10wt％～50wt％，第二密封胶层13的厚度为6μm～90μm。
30.上述膜电极边框包括基材和依次设置于基材一侧的第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层，通过在第二密封胶层中设置特定粒径及特定含量的橡胶颗粒，在应力变化时，该橡胶颗粒发生形变吸收应力，缓解燃料电池在振动过程中质子交换膜和边框交界处应力的变化；以及在第二密封胶层中设置增塑剂，可提升密封胶脆性的同时，在第二密封胶层中的橡胶颗粒因吸收应力发生形变时，给橡胶颗粒的形变提供位移范围；进一步控制第二密封胶层的厚度，各层之间协同作用，有效提升膜电极边框的抗冲击性能和剥离强度，密封质子交换膜时可有效提升质子交换膜的耐久性。
31.可以理解，橡胶颗粒的粒径可以为0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm等，第二密封胶层中的橡胶颗粒的质量百分含量可以为10wt％、15wt％、20wt％、22wt％、25wt％、30wt％、34wt％、40wt％、49wt％、50wt％等，第二密封胶层的厚度可以为6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、30μm、50μm、70μm、90μm等。
32.可选地，橡胶颗粒的粒径为0.2μm。
33.可选地，第二密封胶层中的橡胶颗粒的质量百分含量为49wt％。
34.可选地，第二密封胶层的厚度为12μm。
35.在其中一些示例中，膜电极边框中，基材的厚度为10μm～200μm，第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层的总厚度为10μm～150μm。
36.可以理解，基材的厚度可以为10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、50μm、70μm、90μm、110μm、150μm、170μm、200μm等，第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层的总厚度可以为10μm、12μm、15μm、20μm、25μm、50μm、70μm、90μm、110μm、150μm等。
37.在其中一些具体示例中，膜电极边框中，基材的厚度为25μm，第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层的总厚度为20μm。
38.在其中一些示例中，膜电极边框中，第一密封胶层的厚度为2μm～30μm，第三密封胶层的厚度为2μm～30μm。
39.可以理解，第一密封胶层和第三密封胶层的厚度可以分别独立地为2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、20μm、30μm等。
40.可选地，第一密封胶层的厚度为4μm，第三密封胶层的厚度为4μm。
41.在其中一些示例中，膜电极边框中，橡胶颗粒选自硅橡胶、聚异丁烯橡胶和聚烯烃橡胶中的至少一种。
42.可选地，橡胶为硅橡胶。
43.在其中一些示例中，膜电极边框中，增塑剂选自偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸酯类增塑剂、磷酸二苯基异癸酯增塑剂和邻苯二甲酸类增塑剂中的至少一种。
44.可选地，增塑剂为偏苯三酸酯类增塑剂。
45.在其中一些示例中，膜电极边框中，第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层中的密封胶分别独立地选自有机硅聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、环氧树脂聚合物、聚酰亚胺聚合物和聚甲基丙烯酸酯聚合物中的至少一种。
46.可以理解，第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层中的密封胶可以分别独立地选自不同种类，也可以其中两种相同，还可以三种均相同。
47.在其中一些示例中，膜电极边框中，第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层中的密封胶相同。
48.进一步地，第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层中的密封胶均为聚烯烃聚合物。
49.在其中一些示例中，膜电极边框中，基材的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚苯硫醚(pps)或聚醚醚酮(peek)中的至少一种。
50.可选地，基材的材质为聚萘二甲酸乙二醇酯。
51.在其中一些示例中，膜电极边框中，第二密封胶层中的密封胶与增塑剂的质量比为1:(0.05～0.8)。
52.可以理解，第二密封胶层中的密封胶与增塑剂的质量比可以为1:0.05、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8等。
53.可选地，第二密封胶层中的密封胶与增塑剂的质量比为1:0.05。
54.本发明一实施方式提供了一种膜电极边框的制备方法，包括以下步骤：
55.在基材的一侧依次设置第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层，第二密封胶层内含有增塑剂和橡胶颗粒，橡胶颗粒的粒径为0.2μm～1μm，第二密封胶层中的所述橡胶颗粒的质量百分含量为10wt％～50wt％，第二密封胶层的厚度为6μm～90μm。
56.可以理解，本发明提供的膜电极边框的制备方法可制备上述膜电极边框。
57.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，设置第一密封胶层、第二密封胶层和第三密封胶层的方式可以采用刮涂、旋涂或刷涂。
58.具体地，膜电极边框的制备方法包括步骤s10～s30。
59.步骤s10：在基材的一侧涂覆第一浆料，第一干燥，得到第一密封胶层；第一浆料包括第一密封胶和第一溶剂。
60.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第一溶剂与第一密封胶的质量比为(1～100):1。
61.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第一浆料的制备包括步骤s100。
62.步骤s100：将第一密封胶和第一溶剂混合后进行第一搅拌。
63.步骤s20：在第一密封胶层背离基材的一侧涂覆第二浆料，第二干燥，得到第二密封胶层；第二浆料包括第二密封胶、橡胶颗粒、增塑剂和第二溶剂。
64.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第二溶剂与第二密封胶的质量比为(1～100):1。
65.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第二浆料的制备包括步骤s200。
66.步骤s200：将第二密封胶、橡胶颗粒、增塑剂和第二溶剂混合后进行第二搅拌。
67.步骤s30：在第二密封胶层背离第一密封胶层的一侧涂覆第三浆料，第三干燥，得到第三密封胶层；第三浆料包括第三密封胶和第三溶剂。
68.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，将第三密封胶、增塑剂和第三溶剂进行第三搅拌。
69.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第一搅拌、第二搅拌和第三搅拌的时间分别独立地为10min～2h。
70.可选地，第一搅拌、第二搅拌的时间为1.5h，第三搅拌的时间为20min。
71.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂分别独立地选自环己烷、乙基环己烷和甲基环己烷中的至少一种。
72.可以理解，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂可以均不相同，可以其中两种相同，也可以三者均相同。
73.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂相同。
74.可选地，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂均为乙基环己烷。
75.在其中一些示例中，第一浆料和第二浆料中还可分别独立地包含增塑剂。可以理解，第一密封胶层和第二密封胶层中可分别独立地含有增塑剂。
76.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第一干燥、第二干燥和第三干燥的温度分别独立地选自20℃～80℃，第一干燥、第二干燥和第三干燥的时间分别独立地选自30s～30min。
77.可以理解，第一干燥、第二干燥和第三干燥的温度和时间可以均不相同，可以其中两种相同，也可以三者均相同。
78.在其中一些示例中，膜电极边框的制备方法中，第一干燥、第二干燥和第三干燥的温度均为50℃，第一干燥和第二干燥的时间为5min，第三干燥的时间为15min。
79.可以理解，第一浆料在特定温度下干燥特定时间，第一浆料还没有完全固化，涂覆第二浆料，同理，第二浆料在特定温度下干燥特定时间，第二浆料还没有完全固化，涂覆第三浆料，最后在压力的作用下，基材、第一密封胶层、第二密封胶层与第三密封胶层结合成一个整体，有效提高膜电极边框的抗冲击性能。
80.本发明一实施方式提供了一种膜电极组件，包括第一边框、第二边框和质子交换膜，第一边框和第二边框密封质子交换膜，第一边框和第二边框中的至少一种为上述的膜电极边框。
81.进一步地，膜电极组件中，包括第一边框、第二边框、质子交换膜、第一催化层、第二催化层、第一气体扩散层和第二气体扩散层，第一催化层和第二催化层设于质子交换膜的两侧，第一气体扩散层和第二气体扩散层分别设于第一催化层和第二催化层远离质子交换膜的一侧，第一边框和第二边框密封质子交换膜，第一边框和第二边框中的至少一种为上述的膜电极边框。
82.可以理解，膜电极组件中，包括依次设置的第一气体扩散层、第一催化层、质子交换膜、第二催化层和第二气体扩散层，第一边框和第二边框密封质子交换膜；进一步可理解，第一边框和第二边框密封可仅密封质子交换膜，也可密封第一催化层、质子交换膜和第二催化层。
83.在其中一些示例中，膜电极组件中，将第一边框、质子交换膜与第二边框压合的条件为：压力为1kg/cm2～20kg/cm2，温度为120℃～150℃，时间为30s～5min。
84.可选地，压合的条件为：压力为5kg/cm2，温度为120℃，时间为5min。
85.本发明一实施方式提供了一种燃料电池，包括阳极板、阴极板和上述的膜电极组件，阳极板和阴极板设于膜电极组件的两侧。
86.具体实施例
87.以下按照本发明的膜电极边框及其制备方法、膜电极组件和燃料电池举例，可理解，本发明的膜电极边框及其制备方法、膜电极组件和燃料电池并不局限于下述实施例。
88.实施例1
89.浆料的制备
90.(1)第一浆料：以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶100份、偏苯三酸酯类增塑剂5份和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h；
91.(2)第二浆料：以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶100份、偏苯三酸酯类增塑剂5份、硅橡胶颗粒100份(粒径为0.2μm)和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h；
92.(3)第三浆料：以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶100份，偏苯三酸酯类增塑剂5份和乙基环己烷78份混合，搅拌20min。
93.膜电极边框的制备
94.(4)将第一浆料旋涂在聚萘二甲酸乙二醇酯基材(厚度为25μm)的一侧，50℃干燥5min，得到第一密封胶层(厚度为4μm)；
95.(5)将第二浆料旋涂在第一密封胶层背离基材的一侧，50℃干燥5min，得到第二密封胶层(厚度为12μm)；
96.(6)将第三浆料旋涂在第二密封胶层背离第一密封胶层的一侧，50℃干燥15min，得到第三密封胶层(厚度为4μm)，即得到膜电极边框。
97.实施例2
98.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料不同，具体为：
99.以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶100份、均苯四酸酯类增塑剂80份、聚异丁烯橡胶颗粒20份(粒径为1μm)和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h；
100.实施例3
101.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料不同，具体为：
102.第二浆料：以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶150份、偏苯三酸酯类增塑剂15份、硅橡胶颗粒41份(粒径为0.2μm)和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h。
103.实施例4
104.浆料的制备
105.(1)第一浆料：以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶100份和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h；
106.(2)第二浆料：以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶100份、偏苯三酸酯类增塑剂5份、硅橡胶颗粒100份(粒径为0.2μm)和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h；
107.(3)第三浆料：以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶100份和乙基环己烷78份混合，搅拌20min。
108.膜电极边框的制备
109.(4)将第一浆料旋涂在聚萘二甲酸乙二醇酯基材(厚度为25μm)的一侧，50℃干燥5min，得到第一密封胶层(厚度为4μm)；
110.(5)将第二浆料旋涂在第一密封胶层背离基材的一侧，50℃干燥5min，得到第二密封胶层(厚度为6μm)；
111.(6)将第三浆料旋涂在第二密封胶层背离第一密封胶层的一侧，50℃干燥15min，得到第三密封胶层(厚度为4μm)，即得到膜电极边框。
112.实施例5
113.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料中的硅橡胶颗粒的粒径为0.6μm，第二密封胶层的厚度为90μm。
114.对比例1
115.与实施例1基本相同，不同点在于，不设置第二密封胶层(不进行步骤5)，第一密封胶层和第三密封胶层分别为10μm，即膜电极边框依次为基材、第一密封胶层和第三密封胶层。
116.对比例2
117.与实施例1基本相同，不同点在于，第二密封胶层的厚度为2μm。
118.对比例3
119.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料中的硅橡胶颗粒的粒径为0.01μm。
120.对比例4
121.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料中的硅橡胶颗粒的粒径为3μm。
122.对比例5
123.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料不同，具体为：
124.以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶190份、偏苯三酸酯类增塑剂10份、硅橡胶颗粒4份(粒径为0.2μm)和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h；
125.即第二密封胶层中的橡胶颗粒的质量百分含量为2wt％。
126.对比例6
127.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料不同，具体为：
128.以重量份数计，将聚烯烃聚合物密封胶80份、偏苯三酸酯类增塑剂4份、硅橡胶颗粒124份(粒径为0.2μm)和乙基环己烷357份混合，搅拌1.5h；
129.即第二密封胶层中的橡胶颗粒的质量百分含量为60wt％。
130.对比例7
131.与实施例1基本相同，不同点在于，第二浆料中不添加增塑剂，替换成等量的密封胶。
132.各实施例和对比例制备膜电极边框的部分参数如表1所示。
133.表1
[0134][0135][0136]
将各实施例和对比例制得的膜电极边框进行剥离强度测试，测试标准为gb/t 2792，结果如表2所示；
[0137]
耐久性测试：将各实施例和对比例制得的膜电极边框分别制成膜电极；质子交换膜选用15μm的gore质子交换膜，催化剂选用hispec13100；将催化剂、异丙醇、去离子水和全氟磺酸型聚合物溶液混合，制成催化剂浆液，涂敷在质子交换膜上，阴极铂载量为0.3mg/cm2，阳极铂载量为0.1mg/cm2，得到无留白的膜电极ccm。膜电极边框通过热压工艺(压力为5kg/cm2，温度为120℃，时间为5min)将ccm密封成25cm2的膜电极(不含气体扩散层)；将膜电极组装成单电池，周期改变装配压力模拟燃料电池振动引起的膜电极边框和质子膜交界处应力变化；一个周期循环如下：装配压力从0.5mpa变化到3mpa，时长1min；装配压力从3mpa变化到0.5mpa，时长1min；每50个循环测试其气密性(压力为50kpa，持续时间为1min)；若气密性通过(泄漏量小于0.2kpa)，则继续进行下一周期耐久性试验；若气密性不通过，则记录
其耐久性时间为上一测试周期的累积数，耐久性周期数如表2所示。
[0138]
表2
[0139][0140]
从表2可知，相比对比例，实施例制得的膜电极边框在耐久性测试中耐久性周期数＞1000个周期，且剥离强度均在6n/cm以上，表明实施例制得的膜电极边框剥离强度较高，同时抗冲击性能较好，密封质子交换膜时可有效提升质子交换膜的耐久性。而对比例1，不设置第二密封胶层；对比例2，第二密封胶层的厚度较薄；对比例3，第二浆料中的硅橡胶颗粒的粒径较小；对比例4，第二浆料中的硅橡胶颗粒的粒径较大；对比例5，第二密封胶层中的橡胶颗粒的质量百分含量较低；对比例6，第二密封胶层中的橡胶颗粒的质量百分含量较高；对比例7，第二浆料中不添加增塑剂；对比例1～5和对比例7制得的膜电极边框的耐久性周期数出现不同程度的下降，而对比例6制得的膜电极边框的剥离强度则出现明显降低；表明对比例1～7制得的膜电极边框对提升质子交换膜耐久性的能力较低。
[0141]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0142]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些
都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。