具有导电粘合层的电容器的制作方法

1.本发明涉及具有稳定导电粘合层的电容器及其制造方法。


背景技术：

2.特别是在水性电解电容器中，用粘结剂制成的集电器上的电极活性涂层如果直接施加在集电器上则会显示出机械和电不稳定性。随着时间的推移，电接触电阻增加，同时机械稳定性降低。此外，电解质渗透多孔电极活性涂层，并可钝化金属表面。


技术实现要素：

3.基于以上所述，本发明的目的是提供一种具有增强的机械和电稳定性的电容器。
4.该目的通过具有权利要求1的特征的电容器来实现。在从属权利要求和下面的描述中陈述了其适当的实施例。
5.总的来说，本发明提供了一种用于电容器特别是电解电容器或用于电化学电池的电极。该电极基本包括：
[0006]-金属集电器，
[0007]-施加在金属集电器上的导电粘合层，以及
[0008]-施加在所述导电粘合层上的电极活性层，
[0009]
其中导电粘合层包括导电的非碳化物金属化合物。
[0010]
在一优选实施例中，本发明的电极用作阴极，例如在电容器或电化学电池中，优选使用水性电解质。特别地，当在电容器中使用本发明的电极作为阴极时，在放电过程中，阳极条件可能出现在阴极，这可能钝化阴极。有利地，导电粘合层可以保护电极(用作阴极)免受这种钝化。
[0011]
导电粘合层、电极活性层和非碳化物金属化合物的合适实施例如下所述。
[0012]
根据权利要求1，提供了一种电容器，特别是电解质电容器。该电容器包括：
[0013]-金属集电器，
[0014]-施加在金属集电器上的导电粘合层，以及
[0015]-施加在所述粘合层上的电极活性层。
[0016]
根据本发明，特别设想导电粘合层包括导电非碳化物金属化合物。
[0017]
术语“非碳化物金属化合物”特别是指不含碳化物的金属和非金属的离子或极性金属化合物。
[0018]
术语“电极活性层”特别是指能够充当电极或包含能够充当电极的电极活性材料的层或涂层。电极活性材料的示例包括但不限于特别是活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管和导电聚合物。
[0019]
有利地，本发明的导电粘合层使得电极活性层能够安全且稳定地连接或附着到金属集电器上。同时，导电粘合层是机械、化学和电稳定的，因此，金属集电器被可靠地保护免于钝化，例如通过电解质。此外，与金属碳化物层相比，本发明的粘合层可以在较低的温度
下形成，金属碳化物层的制造需要升高的温度，例如高于700℃。例如，粘合层的前体例如非碳化物金属化合物的溶液或悬浮液可被施加到金属集电器上，并在低于例如700℃下回火。
[0020]
优选地，金属集电器与导电粘合层和电极活性层一起可以充当阴极，或者在电容器是电解电容器的情况下充当阴极表面，其中电解质形成或充当阴极。在任一情况下，阴极电位优选在金属集电器上。
[0021]
根据本发明电容器的一实施例，非碳化物金属化合物包括过渡金属。在一实施例中，过渡金属选自钌、铌、铱、锰、锌、钛、锆、铪、钒、钽、钼或钨。
[0022]
根据另一实施例，电容器或本发明还包括基本由阀金属构成或包含阀金属的阳极，该阀金属特别选自钽、铌或铝。
[0023]
根据另一实施例，电容器还包括水性电解质。在一实施例中，电解质包括乙二醇和可选的酸，特别是硼酸或乙酸，特别是在阳极由铝或钽形成的情况下。在一实施例中，电解质包括乙二醇、乙酸和乙酸铵。在一实施例中，电解质包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和/或γ-丁内酯。在一实施例中，电解质包括四氰基醌二甲烷、聚吡咯或聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
[0024]
根据本发明电容器的另一实施例，非碳化物金属化合物是金属氧化物。在一实施例中，粘合层包括氧化钌、氧化铌、氧化铱、氧化锰、氧化锌及其混合物。
[0025]
根据本发明电容器的另一实施例，非碳化物金属化合物是金属氮化物。
[0026]
在一实施例中，粘合层包括氮化钛、氮化锆、氮化铪、氮化钒、氮化铌、氮化钽、氮化钼、氮化钨或其混合物。
[0027]
优选地，粘合层是结构化的，特别是在纳米范围内，即粘合层包括尺寸在例如10nm至100nm范围内的球形或棒状颗粒。
[0028]
在一实施例中，金属氧化物是金属二氧化物(mo2)，特别是过渡金属的金属二氧化物。优选的金属氧化物能够形成纳米结构，例如氧化钛(tio2)、氧化钌(ruo2)、氧化铱(iro2)、氧化铌(nbo2)或氧化锰(mno2)。
[0029]
根据本发明电容器的另一实施例，粘合层的特征在于厚度在10nm至5μm的范围内。在一实施例中，粘合层的特征在于厚度在40nm至0.4μm的范围内。
[0030]
根据本发明电容器的另一实施例，电极活性层包括选自碳特别是活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管和/或导电聚合物的导电材料。
[0031]
根据本发明电容器的另一实施例，导电层包括粘结剂。在一实施例中，粘结剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)或橡胶，特别是丙烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶(sbr)或丁基橡胶。
[0032]
根据本发明电容器的另一实施例，金属集电器包括钛或钛合金或者基本由钛或钛合金构成。
[0033]
根据另一实施例，电解电容器包括金属外壳，其中金属外壳的至少一部分形成金属集电器。有利地，阴极电位在金属外壳上，因此阴极可通过外壳从电容器外部接触。优选地，金属外壳以及金属集电器基本由钛或钛合金构成或包含钛或钛合金。
[0034]
根据另一实施例，本发明的电容器还包括至少一个分离器元件。这种分离器元件特别配置成提供电极的机械分离。在一实施例中，至少一个分离器元件布置在阳极和集电器之间。在一实施例中，至少一个分离器元件设计成对于电荷载体至少是半渗透性的，例如
电解质的电荷载体。在一实施例中，至少一个分离器元件由膨胀的或多孔的聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的混合物形成。
[0035]
根据权利要求12，提供了一种用于制造电容器的方法，特别是用于制造本发明的电容器。该方法包括以下步骤：
[0036]-在金属集电器上施加导电粘合层，以及
[0037]-在导电粘合层上施加电极活性层。
[0038]
根据本发明，特别设想导电粘合层包括导电的非碳化物金属化合物，特别是金属氧化物或金属氮化物。
[0039]
合适的非碳化物金属化合物在本发明电容器的上述实施例中有所陈述。
[0040]
根据本发明制造方法的一实施例，导电粘合层以溶液或悬浮液的形式施加在金属集电器上，其中溶液或悬浮液包含非碳化物金属化合物和有机溶剂，其中在施加粘合层之后，金属集电器与粘合层一起被回火。在一实施例中，金属集电器和粘合层一起在低于700℃的温度下被回火，特别是在360℃至550℃范围内的温度下。
[0041]
有利地，与形成碳化物层所需的温度相比，导电粘合层可以通过较低的温度形成。同时，可以获得稳定且多孔或纳米结构的导电粘合层，其保护金属集电器免于钝化，并促进随后施加的电极活性层的可靠附着。
[0042]
根据本发明的制造方法的另一实施例，电极活性层以组合物的形式施加，包含导电材料，特别是碳，特别是活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管，和/或导电聚合物，以及可选的粘结剂，其中在施加电极层之后，将金属集电器与导电粘合层和电极活性层一起回火。在一实施例中，在施加电极活性层之后，在低于700℃的温度下，特别是在80℃至240℃范围内的温度下，对金属集电器以及导电粘合层和电极活性层进行回火。
[0043]
合适的导电材料和粘结剂在本发明电解电容器的上述实施例中有所描述。
[0044]
优选地，包含导电材料的组合物以糊剂(paste)的形式施加，其更容易分别施加到金属集电器或粘合层的表面。
[0045]
根据权利要求15，提供了医疗设备，特别是可植入医疗设备。医疗设备包括本发明的电容器或可通过本发明的制造方法获得的电容器。在一实施例中，医疗设备是起搏器、心脏复律器/除颤器、循环记录器或传感器。
附图说明
[0046]
下文将参照附图解释本发明的其他优点、特征和实施例，其中：
[0047]
图1示出了本发明电容器的集电器的示意图；
[0048]
图2和3示出了纳米结构氧化钌涂覆表面的扫描电子显微镜图像；
[0049]
图4示出了纳米结构氧化铱涂覆表面的扫描电子显微镜图像；以及
[0050]
图5示出了具有纳米多孔氧化钌、纳米多孔氧化铱涂层和没有涂层的钛基材的循环伏安图。
具体实施方式
[0051]
在本发明的优选实施例中，导电金属氧化物被施加在阴极(例如电容器)的集电器(外壳)和附加电极活性涂层或层之间。该中间层增加了电极活性涂层或层对金属集电器的
粘附力，并保护金属集电器免于钝化。特别地，用作中间层的导电金属氧化物作为电极活性层的粘合促进剂，特别是由于其纳米结构的表面，并且由于其机械和化学稳定性而防止集电器的钝化。
[0052]
因此，本发明为具有高电容的阴极提供了机械、电和化学稳定的活性层或涂层，其保护充当集电器的基底(例如钛外壳)免于钝化，并使得电极活性层或涂层能够可靠、长期稳定地附着到基底上。有利地，这种活性层或涂层可以在没有高温(例如高于700℃)的情况下制造，这在成本和部件损伤(基底、外壳、盖等的翘曲；颗粒生长；大颗粒会损害待焊接部件的机械稳定性和密封性(如外壳和盖))方面是不利的。
[0053]
图1示出了本发明电容器实施例的基本结构。电容器包括钛外壳1，其充当集电器。在外壳1的内表面上，施加金属氧化物层2，例如氧化钌或氧化铱，其上涂覆另一电极活性层3，例如具有合适粘结剂的活性炭。电容器还包括基本由氧化物形成金属5构成或包含氧化物形成金属5的阳极。这种金属可以是阀金属，例如钽、铝或铌。电容器还包括分离器4，以避免阳极5与电极活性层的直接电接触。此外，电解质填充阳极和涂覆的钛外壳之间的空间，从而建立电接触。特别地，上述分离器被电解液浸泡。
[0054]
为了制造它，用导电金属氧化物2(例如氧化钌或氧化铱)涂覆钛外壳1，随后施加包括具有合适粘结剂(pvdf)的活性炭的电极活性层3。由此制造的石墨电极在水性电解质中是机械和电长期稳定的。研究并证实了在高温下的长期稳定性。
[0055]
用由溶解或分散在有机溶剂中的金属盐构成的涂覆液进行氧化钌层的制造。涂覆后，前体物质在360℃和500℃之间的温度下转化。获得的ruo
x
层具有0.04μm至0.4μm的厚度，并且是完全结晶的、导电的和机械非常稳定的。在第二步骤中，将包含活性炭和合适粘结剂的糊剂施加到涂覆有金属氧化物的钛表面上并回火。
[0056]
在该实施例中，用10mmol/l至200mmol/l氯化钌(iii)水合物的甲醇溶液制造氧化钌层。涂覆后，将前体转化并在炉中在360℃和500℃之间的温度下退火。获得的ruo
x
层具有0.04μm至0.4μm的厚度，完全结晶，导电且机械非常稳定。在第二步骤中，在金属氧化物涂覆的钛表面上施加有机溶剂中的活性炭和pvdf涂层，并在200℃的温度下退火。
[0057]
图2和3示出了纳米结构氧化钌涂覆表面的扫描电子显微镜图像。在图2中，表面呈现出球形和圆柱形的结构或颗粒，尺寸约为10nm。从图3中可以看出，应用了较厚氧化钌层的不同过程控制导致了大于50nm的纳米线的形成。这种结构同样是多孔的。
[0058]
图4示出了已经用氧化钌或氧化铱涂覆的钛基材以及未涂覆的基材的循环伏安图。虽然未涂覆的钛基材在阳极极化时变得钝化，并且甚至在更高的去极化下没有电流流动，但涂覆钌和铱氧化物的基材保持活性，同时电流密度保持稳定而没有任何钝化。使用含有120:80:30(体积分数)的乙二醇、水和乙酸以及12重量分数的乙酸铵和10mmol/l kcl的测试电解质获得该伏安图。相对于ag/agcl参比电极确定电压。