一种高强度的纳米SiO2改性聚氯乙烯的制备方法和应用与流程

一种高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及聚氯乙烯技术领域，具体为一种高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯的制备方法和应用。


背景技术：

2.纳米sio2具有力学强度高、环保无污染、廉价易得等优点，是理想的纳米填料，广泛应用在聚氯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂等高分子材料中，改善纳米sio2与聚合物基体的相容性，克服团聚问题具有重要的意义，因此需要对纳米sio2进行表面修饰和改性，如《二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料制备及性能研究》，通过自组装在二氧化硅粒子表面引入含溴化合物，通过原子转移自由基聚合，与苯乙烯接枝聚合得到聚苯乙烯杂化材料，杂化材料因其表面接枝的聚苯乙烯使其团聚现象有所降低。
3.聚氯乙烯具有优异的介电性能，在广泛应用在绝缘材料、电线电缆等方面，聚氯乙烯经过巯基均三嗪等三嗪类化合物交联后，可以提高聚氯乙烯的热稳定等性能；采用纳米sio2等纳米粒子可以对聚氯乙烯增强改性，如《原位聚合表面修饰纳米二氧化硅/聚氯乙烯杂化材料的研究》，报道了在纳米sio2颗粒表面引入可反应性双键等官能团，并与聚氯乙烯原位聚合，得到制备出性能优良的纳米sio2/pvc杂化材料，本发明旨在对纳米sio2表面修饰，对聚氯乙烯接枝改性，增强了聚氯乙烯材料的力学强度。


技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种力学性能优异的纳米sio2改性聚氯乙烯。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯，制备方法如下：
8.(1)将二异氰酸酯和纳米sio2加入甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯基sio2；然后将100重量份的异氰酸酯基sio2和150-400重量份的1-羟乙胺基二氯均三嗪加入到反应溶剂中，在氮气气氛中滴加3-10重量份的二月桂酸二丁基锡，升温至60-90℃搅拌回流10-20h，反应后离心分离，丙酮洗涤产物并干燥，得到二氯均三嗪基sio2。
9.(2)将二氯均三嗪基sio2和3-羟基丙酸加入到丙酮中，搅拌均匀后加入碳酸钠的水溶液，搅拌反应后离心分离，蒸馏水洗涤后，将产物加入到氢氧化钠的水溶液中，在室温下搅拌3-8h，然后离心分离，蒸馏水洗涤并干燥，得到二羧酸钠盐-均三嗪基sio2。
10.(3)将100重量份的聚氯乙烯和1.5-6重量份的碘化钠加入到四氢呋喃和丙酮中，加热反应得到碘代聚氯乙烯；然后置于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入二羧酸钠盐-均三嗪基sio2，加热至60-85℃搅拌回流12-36h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤产物，得到三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯。
11.(4)将三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯、润滑剂、稳定剂和塑化剂加入到塑炼机中塑炼，然后置于平板硫化机中热压成型，得到高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯。
12.优选的，所述(1)中反应溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺。
13.优选的，所述(2)中二氯均三嗪基sio2的用量为100重量份，3-羟基丙酸为250-800重量份，碳酸钠为300-1000重量份。
14.优选的，所述(2)中反应在50-70℃中搅拌回流12-24h。
15.优选的，所述(2)中氢氧化钠水溶液的浓度为5-15％。
16.优选的，所述(3)中碘代聚氯乙烯的用量为100重量份，二羧酸钠盐-均三嗪基sio2为0.5-4重量份。
17.(三)有益的技术效果
18.与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
19.该一种高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯，依次利用二异氰酸酯和1-羟乙胺基二氯均三嗪对纳米sio2进行表面改性，然后在碳酸钠催化下，表面修饰二氯均三嗪基团与3-羟基丙酸发生取代反应，进一步羧基与氢氧化钠中和盐化，从而在纳米sio2表面修饰刚性的三嗪基团和丰富的羧酸盐官能团；羧酸盐官能团可以与对碘化聚氯乙烯中的碘原子反应，从而将聚氯乙烯交联接枝到纳米sio2表面，显著增强了聚氯乙烯和纳米sio2的界面作用力和相容性，减少了纳米sio2的团聚，从而起到更好的增强改性效果，纳米sio2与聚氯乙烯之间形成三维化学交联网络，具有分散和吸收外界应力和形成应力集中点的作用，增强了复合材料的力学强度、弯曲强度等力学性能。
附图说明
20.图1是制备三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯的反应图
具体实施方式
21.为实现上述目的，本发明提供以下实施方式和实施例：一种高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯，制备方法如下：
22.(1)将200重量份的甲苯二异氰酸酯和100重量份纳米sio2加入甲苯溶剂中，加热回流反应，得到异氰酸酯基sio2；然后将100重量份的异氰酸酯基sio2和150-400重量份的1-羟乙胺基二氯均三嗪加入到丙酮、四氢呋喃、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺反应溶剂中，在氮气气氛中滴加3-10重量份的二月桂酸二丁基锡，升温至60-90℃搅拌回流10-20h，反应后离心分离，丙酮洗涤产物并干燥，得到二氯均三嗪基sio2。
23.(2)将用量为100重量份的二氯均三嗪基sio2和250-800重量份3-羟基丙酸加入到丙酮中，搅拌均匀后加入含有300-1000重量份的碳酸钠的水溶液，在50-70℃中搅拌回流12-24h，反应后离心分离，蒸馏水洗涤后，将产物加入到5-15％的氢氧化钠的水溶液中，在室温下搅拌3-8h，然后离心分离，蒸馏水洗涤并干燥，得到二羧酸钠盐-均三嗪基sio2。
24.(3)将100重量份的聚氯乙烯和1.5-6重量份的碘化钠加入到四氢呋喃和丙酮中，加热反应得到碘代聚氯乙烯；然后将100重量份碘代聚氯乙烯置于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入0.5-4重量份的二羧酸钠盐-均三嗪基sio2，加热至60-85℃搅拌回流12-36h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤产物，得到三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯。
25.(4)将三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯、润滑剂、稳定剂和塑化剂加入到塑炼机中塑炼，然后置于平板硫化机中热压成型，得到高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯。
26.实施例1
27.(1)将0.5g的异氰酸酯基sio2和0.75g的1-羟乙胺基二氯均三嗪加入到50ml的四氢呋喃溶剂中，在氮气气氛中滴加0.015g的二月桂酸二丁基锡，升温至90℃搅拌回流12h，反应后离心分离，丙酮洗涤产物并干燥，得到二氯均三嗪基sio2。
28.(2)将0.5g的二氯均三嗪基sio2和1.25g的3-羟基丙酸加入到100ml的丙酮中，搅拌均匀后加入含有1.5g的碳酸钠的水溶液，在70℃中搅拌回流12h，反应后离心分离，蒸馏水洗涤后，将产物加入到10％的氢氧化钠的水溶液中，在室温下搅拌3h，然后离心分离，蒸馏水洗涤并干燥，得到二羧酸钠盐-均三嗪基sio2。
29.(3)将10g的聚氯乙烯和0.15g的碘化钠加入到100ml四氢呋喃和100ml的丙酮中，加热反应得到碘代聚氯乙烯；然后将10g的碘代聚氯乙烯置于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入0.05g的二羧酸钠盐-均三嗪基sio2，加热至85℃搅拌回流12h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤产物，得到三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯。
30.(4)将三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯、3％的硬脂酸、2.5％钙锌稳定剂和40％邻苯二甲酸二辛酯加入到塑炼机中塑炼，然后置于平板硫化机中热压成型，得到高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯。
31.实施例2
32.(1)将0.5g的异氰酸酯基sio2和1.2g的1-羟乙胺基二氯均三嗪加入到100ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，在氮气气氛中滴加0.03g的二月桂酸二丁基锡，升温至70℃搅拌回流12h，反应后离心分离，丙酮洗涤产物并干燥，得到二氯均三嗪基sio2。
33.(2)将0.5g的二氯均三嗪基sio2和2.8g的3-羟基丙酸加入到100ml的丙酮中，搅拌均匀后加入含有3.5g的碳酸钠的水溶液，在60℃中搅拌回流18h，反应后离心分离，蒸馏水洗涤后，将产物加入到12％的氢氧化钠的水溶液中，在室温下搅拌6h，然后离心分离，蒸馏水洗涤并干燥，得到二羧酸钠盐-均三嗪基sio2。
34.(3)将10g的聚氯乙烯和0.4g的碘化钠加入到50ml四氢呋喃和50ml的丙酮中，加热反应得到碘代聚氯乙烯；然后将10g的碘代聚氯乙烯置于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入0.2g的二羧酸钠盐-均三嗪基sio2，加热至85℃搅拌回流24h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤产物，得到三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯。
35.(4)将三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯、2.5％的硬脂酸钙、3％钙锌稳定剂和50％邻苯二甲酸二丁酯加入到塑炼机中塑炼，然后置于平板硫化机中热压成型，得到高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯。
36.实施例3
37.(1)将0.5g的异氰酸酯基sio2和2g的1-羟乙胺基二氯均三嗪加入到150ml的丙酮溶剂中，在氮气气氛中滴加0.05g的二月桂酸二丁基锡，升温至60℃搅拌回流12h，反应后离心分离，丙酮洗涤产物并干燥，得到二氯均三嗪基sio2。
38.(2)将0.5g的二氯均三嗪基sio2和4g的3-羟基丙酸加入到200ml的丙酮中，搅拌均匀后加入含有5g的碳酸钠的水溶液，在70℃中搅拌回流12h，反应后离心分离，蒸馏水洗涤后，将产物加入到15％的氢氧化钠的水溶液中，在室温下搅拌8h，然后离心分离，蒸馏水洗
涤并干燥，得到二羧酸钠盐-均三嗪基sio2。
39.(3)将10g的聚氯乙烯和0.6g的碘化钠加入到100ml四氢呋喃和100ml的丙酮中，加热反应得到碘代聚氯乙烯；然后将10g的碘代聚氯乙烯置于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入0.4g的二羧酸钠盐-均三嗪基sio2，加热至85℃搅拌回流24h，反应后减压浓缩，丙酮洗涤产物，得到三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯。
40.(4)将三嗪基纳米sio2接枝聚氯乙烯、3％的硬脂酸、2％钙锌稳定剂和50％邻苯二甲酸二辛酯加入到塑炼机中塑炼，然后置于平板硫化机中热压成型，得到高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯。
41.对比例1
42.(1)将0.5g的异氰酸酯基sio2和1g的1-羟乙胺基二氯均三嗪加入到50ml的甲苯溶剂中，在氮气气氛中滴加0.025g的二月桂酸二丁基锡，升温至60℃搅拌回流20h，反应后离心分离，丙酮洗涤产物并干燥，得到二氯均三嗪基sio2。
43.(2)将聚氯乙烯、0.5％的二氯均三嗪基sio2、2％的硬脂酸钙、3.5％钙锌稳定剂和45％邻苯二甲酸二辛酯加入到塑炼机中塑炼，然后置于平板硫化机中热压成型，得到高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯。
44.将高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯制成120mm
×
30mm
×
4mm的标准样条，参照gb/t 1040-2006标准，测试拉伸性能。
45.将高强度的纳米sio2改性聚氯乙烯制成80mm
×
50mm
×
10mm的标准试样，参照gb/t 1040-2006标准，测试拉伸性能。
[0046] 拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)弯曲强度(mpa)实施例155.281.086.5实施例259.686.596.2实施例372.469.880.9对比例142.461.865.8
[0047]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。